СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 2009 года по МПК C07C43/235 C07C43/253 C07C205/36 C07C41/01 C07C201/12 

Описание патента на изобретение RU2346927C1

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получению адамантилфениловых эфиров общей формулы

которые являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ.

Существует способ получения адамантилфениловых эфиров взаимодействием 1-оксиадамантана с соответствующим фенильным производным в среде дициклогексилкарбамида в присутствии хлорида меди (U. Kraatz Chem. Ber., 106, 3095, 1973).

Недостатками данного метода являются большая продолжительность реакции (до 40 ч) и низкий выход целевого продукта (до 27%).

Описан способ получения 1-(4'-нитрофенилового эфира) адамантана нагреванием 1-бромадамантана, n-нитрофенола с оксидом серебра при кипении диэтилового эфира (Функциональные органические соединения и полимеры, 1977, с.3-5).

Основными недостатками метода является большая (до 7 ч) продолжительность синтеза, дорогие исходные компоненты.

Известен способ получения адамантилфениловых эфиров нагреванием 1-бромадамантана с фенолятом натрия при температуре выше 100°С (J.Org. Chem., 27, 1932, 1962).

Основным недостатком данного метода являются высокая температура реакции, низкий выход продукта.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является методика получения 1-адамантилфенилового эфира взаимодействием 1-бромадамантана с фенолятом щелочного металла в среде абсолютного пиридина при 170-250°С (а.с. СССР 527414, С07С 41/04, С07С 43/20, опубл. 1976).

Основными недостатками данного метода являются высокая температура реакции, низкий выход продукта (до 53,2%).

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного, универсального и малостадийного метода синтеза адамантилфениловых эфиров, протекающего с высоким выходом по исходному адамантану.

Техническим результатом является разработка технологического, универсального способа получения широкого спектра химических соединений с высоким выходом.

Поставленный технический результат достигается в новом способе получения адамантилфениловых эфиров общей формулы

заключающийся во взаимодействии производного адамантана с ароматическими соединениями, причем в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, а в качестве ароматического соединения используют соединения из ряда: n-крезол, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, n-нитрофенол, 4-этилгваякол при мольном соотношении реагентов, равном 1:(1,5-2), в среде диэтилового эфира при температуре его кипения в течение 20-30 мин.

Сущностью метода является реакция присоединения 1,3-дегидроадамантана к ряду производных фенола:

Преимуществом данного метода является высокий (78-85%) выход, небольшая продолжительность реакции (20-30 мин), простота выделения продуктов, а также возможность получения широкого спектра производных адамантилфенилого эфира, многие из которых являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ.

Способ заключается во взаимодействии 1,3-дегидроадамантана с производным фенола в инертном растворителе (диэтиловом эфире) с последующей его отгонкой.

Реакция проводится в течение 20-30 мин. При уменьшении продолжительности реакции не достигается высокий выход основного продукта. Увеличение продолжительности реакции является нецелесообразным и экономически невыгодным.

Найдено, что оптимальным условием проведения реакции присоединения производного фенола к 1,3-дегидроадамантану является ее осуществление при мольном соотношении 1,3-дегидроадамантан: производное фенола 1:(1,5-2). Меньший избыток приводил к некоторому снижению выхода целевых продуктов. Дальнейшее увеличение содержания производного фенола не влияло на выход целевых продуктов и являлось нецелесообразным.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

Моноадамантиловый эфир n-крезола

Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантана и 4-метилфенола составляет 1:2.

К 6,49 г (0,06 моль) 4-метилфенола (n-крезола) в 10 мл диэтилового эфира в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,0298 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана в 20 мл диэтилового эфира. Смесь выдерживают 30 мин при температуре 30-35°С. По окончании реакции смесь отфильтровывают, отгоняют эфир. Продукт перекристаллизовывают из спирта. Выход 78%; т.пл. 41-42°С. Найдено, %: С 84,33; Н 9,03. С17Н22O. Вычислено, %: С 84,25; Н 9,15. Масс-спектр, Iотн., %: 242 (М+ 1,6%), 135 (Ad+, 100%).

Пример 2.

Моноадамантиловый эфир пирокатехина

Мольное соотношение 1,3 - дегидроадамантана и 2-гидроксифенола составляет 1:1,5.

К 4,95 г (0,045 моль) 2-гидроксифенола (пирокатехина) в 10 мл диэтилового эфира в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,0298 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана в 20 мл диэтилового эфира. Смесь выдерживают 30 мин при температуре 30-35°С. По окончании реакции смесь отфильтровывают, отгоняют эфир. Продукт перекристаллизовывают из спирта. Выход 81%. Найдено, %: С 78,51; И 8,19. С16H20O2. Вычислено, %: С 78,65; Н 8,25. Масс-спектр, Iотн., %: 244 (М+ 3,2%), 135 (Ad+, 100%).

Пример 3.

Моноадамантиловый эфир резорцина

Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантана и 3-гидроксифенола составляет 1:1,5.

К 4,95 г (0,045 моль) 3-гидроксифенола (резорцина) в 10 мл диэтилового эфира в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,0298 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана в 20 мл диэтилового эфира. Смесь выдерживают 30 мин при температуре 30-35°С. По окончании реакции смесь отфильтровывают, отгоняют эфир. Продукт перекристаллизовывают из спирта. Выход 79%; т.пл. 194-196°С. Найдено, %: С 78,78; Н 8,14. С16H20O2. Вычислено, %: С 78,65; Н 8,25. Масс-спектр, Iотн., %: 244 (М+ 3,5%), 135 (Ad+, 100%).

Пример 4.

Моноадамантиловый эфир гидрохинона

Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантана и 4-гидроксифенола составляет 1:1,5.

К 4,95 г (0,045 моль) 4-гидроксифенола (гидрохинона) в 10 мл диэтилового эфира в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,0298 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана в 20 мл диэтилового эфира. Смесь выдерживают 30 мин при температуре 30-35°С. По окончании реакции смесь отфильтровывают, отгоняют эфир. Продукт перекристаллизовывают из спирта. Выход 83%. Найдено, %: С 78,59; Н 8,11. C16H20O2. Вычислено, %: С 78,65; Н 8,25. Масс-спектр, Iотн.,%: 244 (М+ 3,5%), 135 (Ad+, 100%).

Пример 5.

Моноадамантиловый эфир n-нитрофенола

Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантана и 4-нитрофенола составляет 1:1,5.

К 6,25 г (0,045 моль) 4-нитрофенола в 10 мл диэтилового эфира в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,0298 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана в 20 мл диэтилового эфира. Смесь выдерживают 30 мин при температуре 30-35°С. По окончании реакции смесь отфильтровывают, отгоняют эфир. Продукт перекристаллизовывают из спирта. Выход 80%; т.пл. 127-128°С. Найдено, %: С 70,01; Н 7,12 N 5,01. C16H19NO3. Вычислено, %: С 70,31; Н 7,01, N 5,12. Масс-спектр, Iотн., %: 273 (M+ 0,9%), 243 ([M-NO], 1%), 135 (Ad+, 100%).

Пример 6.

Моноадамантиловый эфир 4-этилгваякола

Мольное соотношение 1,3-дегидроадамантана и 4-этилгваякола составляет 1:1,5.

К 6,84 г (0,045 моль) 4-этилгваякола в 10 мл диэтилового эфира в атмосфере сухого азота при комнатной температуре прикапывают раствор 4 г (0,0298 моль) свежевозогнанного 1,3-дегидроадамантана в 20 мл диэтилового эфира. Смесь выдерживают 30 мин при температуре 30-35°С. По окончании реакции смесь отфильтровывают, отгоняют эфир. Продукт перекристаллизовывают из спирта. Выход 85%; т.пл. 88-89°С. Найдено, %: С 78,59; Н 8,11. C19H26O2. Вычислено, %: С 79,68; Н 9,15. Масс-спектр, Iотн., %: 286 (M+9,6%), 135 (Ad+, 100%).

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, предназначено для применения в различных отраслях промышленности;

- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "промышленная применимость".

Выводы

Разработан новый малостадийный способ получения адамантилсодержащих производных фенола и их производных, позволяющий получать соединения заявляемой структурной формулы с достаточно высокими выходами. Структура полученных соединений подтверждена ПМР-спектроскопией, масс-спектрометрией и элементным анализом.

Похожие патенты RU2346927C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ФЕНОЛА 2006
  • Бутов Геннадий Михайлович
  • Камнева Екатерина Александровна
  • Мохов Владимир Михайлович
RU2326104C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ НАФТАЛИНА 2006
  • Бутов Геннадий Михайлович
  • Камнева Екатерина Александровна
  • Мохов Владимир Михайлович
RU2309933C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛСОДЕРЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 2006
  • Бутов Геннадий Михайлович
  • Камнева Екатерина Александровна
  • Мохов Владимир Михайлович
RU2309932C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛСОДЕРЖАЩИХ β-ДИКЕТОНОВ И КЕТОЭФИРОВ 2000
  • Но Б.И.
  • Бутов Г.М.
  • Мохов В.М.
  • Паршин Г.Ю.
  • Шевелев С.А.
  • Далингер И.Л.
RU2187493C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АДАМАНТИЛИЗОТИОЦИАНАТА 2014
  • Бутов Геннадий Михайлович
  • Мохов Владимир Михайлович
  • Бурмистров Владимир Владимирович
  • Питушкин Дмитрий Андреевич
RU2551682C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АДАМАНТИЛИЗОЦИАНАТА 2014
  • Бутов Геннадий Михайлович
  • Мохов Владимир Михайлович
  • Бурмистров Владимир Владимирович
  • Питушкин Дмитрий Андреевич
RU2551681C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛОВЫХ ЭФИРОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КИСЛОТ 2010
  • Бутов Геннадий Михайлович
  • Пастухова Наталья Петровна
  • Камнева Екатерина Александровна
RU2448950C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (АДАМАНТ-1-ИЛМЕТИЛЕН)СОДЕРЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 2006
  • Бутов Геннадий Михайлович
  • Камнева Екатерина Александровна
  • Мохов Владимир Михайлович
RU2309931C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(4-R-АРИЛ)АДАМАНТАНОВ ИЛИ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ 2006
  • Бутов Геннадий Михайлович
  • Мохов Владимир Михайлович
RU2307116C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬФА-АДАМАНТИЛСОДЕРЖАЩИХ АЛЬДЕГИДОВ 2003
  • Бутов Г.М.
  • Но Б.И.
  • Мохов В.М.
  • Паршин Г.Ю.
RU2240303C1

Реферат патента 2009 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к способу получения адамантилфениловых эфиров общей формулы

которые являются полупродуктами для синтеза биологически активных веществ. Способ заключается во взаимодействии производного адамантана с производными фенола, причем в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, а в качестве производного фенола используют соединения из ряда: n-крезол, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, n-нитрофенол, 4-этилгваякол, при мольном соотношении реагентов, равном 1:(1,5-2), в среде диэтилового эфира при температуре его кипения в течение 20-30 мин. Предлагаемый способ позволяет получить адамантилфениловые эфиры с высоким выходом.

Формула изобретения RU 2 346 927 C1

Способ получения адамантилфениловых эфиров общей формулы

заключающийся во взаимодействии производного адамантана с производными фенола, отличающийся тем, что в качестве производного адамантана используют 1,3-дегидроадамантан, а в качестве производного фенола используют соединения из ряда: п-крезол, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, п-нитрофенол, 4-этилгваякол при мольном соотношениях реагентов, равном 1:(1,5-2), в среде диэтилового эфира при температуре его кипения в течение 20-30 мин.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2346927C1

Способ получения 1-адамантилфенилового эфира 1975
  • Новиков Сергей Сергеевич
  • Хардин Александр Павлович
  • Новаков Иван Александрович
  • Радченко Станислав Сергеевич
SU527414A1
ЕРОШЕНКО Е.А
и др
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Походная разборная печь для варки пищи и печения хлеба 1920
  • Богач Б.И.
SU11A1
- Волжский, май-июнь, 2005
Тезисы докладов, т.3, с.62
МОХОВ В.М
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
IV Межвузовская конференция студентов и

RU 2 346 927 C1

Авторы

Бутов Геннадий Михайлович

Камнева Екатерина Александровна

Мохов Владимир Михайлович

Даты

2009-02-20Публикация

2007-07-09Подача