КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДА СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА И СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1996 года по МПК B01J23/10 B01D53/62 B01J23/10 B01J101/32 

Изобретение относится к катализаторам окисления СО и углеводородов отходящих газов промышленных производств и сжигания топлив. Известно, что газовые выбросы промышленных производств кроме CO, углеводородов, пыли и воды содержат различные каталитические яды типа SO₂, HCl, HF и т.п. способствующие также коррозии оборудования и самих катализаторов. В результате катализатор теряет механическую прочность, рассыпается и уносится в виде пыли. Кроме того, для газовых выбросов промышленных производств и при сжигании топлив возможны большие колебания концентраций окисляемых веществ, в результате в каталитическом слое возможны большие перегревы, превышающие на 50-600^o обычные области рабочих температур, составляющие 500-1000^o.

В наибольшей степени удовлетворяют отмеченным выше условиям катализаторы, содержащие благородные металлы типа Pt, Pd [1] на инертных носителях керамического типа. Однако, длительное пребывание в среде паров кислот при высоких температурах неизбежно приводит к коррозии и разрушению самого носителя, уносу вместе с ним активного компонента либо к его взаимодействию с носителем. Все это приводит к снижению активности катализатора и срока его функционирования. Кроме того, благородные металлы слишком дороги для массового использования в экологических целях.

Наиболее близки к благородным металлам по устойчивости к высокотемпературным перегревам, воздействию ядов и коррозии катализаторы на основе массивных смешанных оксидов [2] в том числе на основе смешанных оксидов переходных и редкоземельных элементов со структурой перовскита типа ABO_x [3,4,5] где A катион редкоземельного элемента, координированный 12 анионами кислорода; B катион переходного элемента, координированный 6 анионами кислорода, O анион кислорода. Структурный тип перовскитов включает как идеальную кубическую структуру типа CaTiO₃, так и искаженные перовскитоподобные структуры ромбоэдрического, орторомбического и т.п. типа. Особенности перовскитоподобных структур обеспечивает их повышенную устойчивость к воздействию высокой температуры, каталитических ядов, агрессивных сред. Так, в [3] использовали монолитную двухкомпонентную каталитическую структуру. включающую активный оксид со структурой перовскита, содержащего переходные и щелочноземельные элементы типа Cr, Ni, Mn, Fe, Sr. Ca в позиции B и другой перовскит, способный сформировать механически прочную керамику, содержащий в позиции А элементы из группы La и Sr; в позиции В - элементы группы Al и Cr.

Во многих случаях в массивные оксиды со структурой перовскитов добавляют щелочноземельные [4,5] и даже щелочные [4,5,6] элементы. Так в [6] выбранном нами в качестве прототипа, используют перовскитный катализатор общей формулы AA'BO₃, в которой A представляет смесь редкоземельных элементов (РЗЭ), A' представляет по меньшей мере один элемент из группы щелочных, щелочноземельных и РЗЭ, имеющий валентность и ионный радиус, отличные от элементов в позиции А; В представляет переходный элемент (ПЭ), в основном 4 периода. Атомное отношение смеси РЗЭ к смеси ПЭ меняется в пределах от 0,9:1,0 до 1,0:1,1.

Катализатор по прототипу обладает рядом недостатков:
а) Щелочные металлы, такие как Na, приводят к снижению активности катализаторов со структурой перовскитов, особенно при длительном пребывании катализаторов при высоких температурах, за счет диффузии Na из объема к поверхности микрочастиц, из которых состоит монолитный катализатор, и блокирования активных центров. Так удаление Na с поверхности частиц за счет многократного отмыва дистиллированной водой приводило к увеличению активности на 1-2 порядка (см. табл.1). Поэтому, введение щелочных металлов в состав перовскитов представляется не совсем оправданным и связано, по-видимому, с недостатками методов синтеза перовскитов, которые будут описаны ниже.

б) Использование стехиометрических перовскитов с атомным отношением A:B близким к 1:1 не всегда оправдано технологически и экономически. В ряде случаев бывает необходим и возможен избыток РЗЭ либо ПЭ, которые присутствуют в массивном катализаторе в виде соответствующих оксидов, равномерно перемешанных с частицами перовскитов. Избыток оксидов ПЭ (ОПЭ) способствует повышению каталитической активности, избыток оксидов РЗЭ (ОРЗЭ) способствует повышению устойчивости к каталитическим ядам.

в) В ряде случаев для смешанных оксидов с атомным отношением A:B близким к 1:1 кроме оксида со структурой перовскита присутствуют продукты неполного взаимодействия ОРЗЭ и ОПМ. Однако, если количество этих продуктов не очень велико, массивные катализаторы все равно сохраняют основные свойства, характерные для чистых перовскитных структур: термостабильность, устойчивость к каталитическим ядам и коррозии.

г) Описанный в прототипе катализатор на основе оксида со структурой перовскита не содержит оксид алюминия. В ряде случаев перовскиты образуются при пропитке носителей на основе Al₂O₃ растворами РЗЭ и ПЭ с последующим прокаливанием. Однако, при этом полной защиты поверхности Al₂O₃ от действия корродирующих веществ не происходит, поскольку даже при пропитке насыщенными растворами на поверхности носителя не образуется сплошного слоя перовскита. Общее содержание Al₂O₃ в таких пропиточных катализаторах более 70 вес. Оксиды алюминия содержатся в монолитных катализаторах только на основе оксидов переходных элементов, например, на основе оксида меди (структура тенорита) [7] либо на основе Co₃O₄ (структура шпинели) в виде бинарной системы Al₂O₃-(SiO₂, MgO, ZrO₂) [8] Для монолитных катализаторов на основе перовскитов оксиды алюминия как компоненты катализатора неизвестны.

В предлагаемом изобретении для достижения высокой термостабильности, механической прочности, устойчивости к коррозии монолитных катализаторов окисления на основе оксидов со структурой перовскитов катализаторы дополнительно содержат оксид алюминия в количестве от 0,4 до 40,0 вес. Для повышения активности либо устойчивости к ядам предлагаемый катализатор кроме перовскитов и Al₂O₃ дополнительно содержит ОПЭ либо ОРЗЭ в количестве 3,1-22,7 и 5,7-45,4 вес. соответственно. Кроме того, катализатор может содержать одновременно ОПЭ в количестве 2,9-12,0 вес. и ОРЗЭ в количестве 6,1-26,0 вес. При этом, ОПМ и ОРЗЭ в виде ультрадисперсных частиц индивидуальных оксидов равномерно распределены в монолитном катализаторе и имеют структуру, отличную от структуры перовскита. Для ОРЗЭ наиболее типична структура полуторных оксидов, для ОПМ это может быть структура типа NaCl, тенорита, шпинели и т. п.

В качестве оксида со структурой перовскита рассматриваются смешанные оксиды редкоземельных и переходных элементов. Термин "редкоземельные элементы" используется в широком смысле, включая в него элементы периодической таблицы как группы IIIb (например Y, La), так и 4f элементы (например, Ce, Pr, Nd) или "лантаноиды". Аналогично, под термином "переходные элементы" подразумевают 3d элементы IY периода периодической таблицы [9]
Патентуются также способы приготовления монолитного катализатора на основе оксида со структурой перовскита. Так в [4] описан способ синтеза катализаторов на основе оксидов со структурой перовскитов, включающий соосаждение солей на основе РЗЭ, ПЭ и других элементов, выпаривание и сушку под лампой до разложения солей и последующую прокалку гранул размером 1-2 мм при 600-1000^oС. В данном способе получение катализаторов в виде сложных форм (сотовых структур) затруднено, поскольку формование продукта соосаждения с последующим прокаливанием будет сопровождаться большим газовыделением и растрескиванием сотовых структур, а для формования готового перовскитаа необходим размол гранул и приготовление специальных паст. В [6] выбранном в качестве прототипа, синтез катализаторов включает ряд следующих стадий:
1. Растворение в минеральных кислотах соединений, содержащих редкоземельные и переходные элементы.

2. Соосаждение гидроксидов щелочами.

3. Отмывка осадка водой.

4. Первичная термообработка (терморазложение осадка) для получения перовскита.

5. Вторичная термообработка (спекание) при 800-900^o.

Данный способ имеет следующие недостатки:
а) соосаждение щелочами приводит к повышенной концентрации щелочных металлов в катализаторе и снижению его активности;
б) отмывка осадка в виде гидроксидов, которые обычно лучше растворимы, чем оксиды, приводит к загрязнению сточных вод.

В предлагаемом изобретении для более полного формирования структуры перовскита из растворов ПЭ и РЗЭ на первой стадии термообработки используется не терморазложение осадка под лампой или в печи, а терморазложение растворов диспергированием в дуговой плазме при температуре на входе в реактор 4000-6000^oС. Кроме того, для синтеза массивных перовскитов перед стадией термообработки в печи используют метод предварительной механической обработки твердых кислородсодержащих соединений (оксидов, карбонатов, гидроксидов) РЗЭ и ПЭ. Данные методы позволяют снизить время второй высокотемпературной обработки при прокалке монолитных структур, уменьшить загрязнение щелочными металлами, уменьшить количество Al₂O₃ за счет улучшения реологических свойств паст из перовскитов, упростить технологию получения ультрадисперсных перовскитов.

В принципе, способ синтеза оксидных соединений, например смешанного медь-цинк-алюминиевого катализатора, с использованием дуговой плазмы известен [10] Он включает ряд следующих стадий:
1. Распыление смеси нитратов, включающих одновременно нитраты переходных элементов (Cu, Zn), и нитрат алюминия, который при терморазложении образует Al₂O₃, в потоке газообразного теплоносителя (плазме).

2. Прокаливание (вторичная термообработка).

3. Формование гранул катализатора.

В предлагаемом изобретении кроме нитратов переходных элементов производится распыление нитратов редкоземельных элементов. В состав раствора, подвергаемого обработке в плазме, соединения алюминия не входят, а вводятся отдельно, на стадии после первичной термообработки. Кроме того, вторичная термообработка проводится не до, а после стадии формования монолитного катализатора, что приводит к существенному увеличению прочности монолитных катализаторов.

Также известен механохимический способ синтеза смешанных оксидных систем, в том числе и со структурой перовскита [11] выбранный в качестве второго прототипа, который включает совместную механическую обработку оксидов либо карбонатов La и Cо, первичную термообработку полученного порошка. В предлагаемом изобретении синтез катализаторов на основе перовскитов, включает как стадии механической обработки с последующим прокаливанием порошка, так и стадии смешения с соединением, образующим при терморазложении Al₂O₃ с последующим формованием, сушкой и прокаливанием катализатора, и в литературе не описан [3-4,12] Патентуется также отмывка от щелочных металлов водой на стадии после получения порошкообразного продукта и его первичной термообработки.

Приготовление монолитных катализаторов осуществляют в две стадии. На первой стадии готовят порошок, содержащий смешанные оксиды переходных и редкоземельных элементов. При этом, растворы солей нитратов марки "ч", "чда" с различным атомным отношением ПЭ:РЗЭ и общей концентрацией (в пересчете на оксиды) 5,0-18,0 вес. под давлением диспергируют пневмоцентрической форсункой в плазмохимический реактор. Расход раствора 1,5-3,0 г р-ра/сек. В реакторе одним-тремя плазмотронами генерируют поток дуговой плазмы с начальной температурой 4000-6000^oС и суммарной электрической мощностью 25-40 кВт. В реакторе, в процессе первичной термообработки происходит удаление воды, разложение солей и формирование порошкообразных частиц размером 0,1-100 мкм. Продукт отделяют от газа на фильтре. В случае необходимости порошки отмывают от примесей щелочных металлов в дистиллированной воде и сушат при температуре 120-200^oС.

По механохимической технологии смесь кислородсодержащих соединений ПЭ и РЗЭ (оксидов, карбонатов, гидроксидов и т.п.) марки "ч", "ч.д.а.", "х.ч." в стехиометрическом или близком к стехиометрическому отношению компонентов подвергают механической обработке в энеpгонапряженной мельнице прерывистого или непрерывного действия. При механической обработке происходит частичное разложение исходных кислородсодержащих соединений, внедрение ионов ПЭ в подрешетку оксидов РЗЭ, измельчение частиц и их интенсивное перемешивание. Последующая термообработка при 700-900^oС завершает процесс разложения исходных соединений и формирования структуры перовскита. При этом, необходимо подчеркнуть, что даже если не происходит полного взаимодействия компонентов и в получаемом порошке кроме смешанного оксида со структурой перовскита содержатся индивидуальные оксиды ПЭ и РЗЭ, формируемый на второй стадии катализатор сохраняет основные свойства, характерные для оксида со структурой перовскита: термостабильность, устойчивость к ядам и коррозии и т.п.

На второй стадии независимо от способа получения порошкообразного перовскита полученный продукт смешивают с различными соединениями, образующими при терморазложении Al₂O₃, добавляют воду, уксусную или азотную кислоту для пептизации; глицерин, этиленгликоль и т. п. для улучшения реологических свойств паст и упрощения сушки изделий; перемешивают на шнековом смесителе не менее 30 минут до получения однородной пластической массы. Формование монолитного катализатора в виде гранул, колец или сотовых структур осуществляется методом экструзии с последующим провяливанием при комнатной температуре до 2 суток, сушкой при 100-120^oС 1-2 час и вторичной термообработки при 700-1100^oС 2-4 час. В процессе вторичной термообработки в основном формируется геометрическая форма катализатора. В ряде случаев для проверки термостабильности катализаторы прокаливали при 1100^oС.

Анализ на содержание переходных, щелочных элементов, а также алюминия проводили методом атомно-адсорбционной спектроскопии в пламени; редкоземельных элементов методом атомноабсорбционной спектроскопии в плазме. Полноту взаимодействия компонентов с образованием структуры перовскита контролировали методом рентгенофазового анализа. Содержание продуктов неполного взаимодействия (ОРЗЭ) определяли методом селективного растворения [13]содержание остальных компонентов рассчитывали, исходя из стехиометрии исходных компонентов и получаемого продукта. Состав перовскитов пересчитывали на стехиометрические перовскиты типа LaCoO₃, CeMnO₄, LaNiO₄, La₂CuO₄ и т.п. состав ОПМ пересчитывали на стехиометрические оксиды Mn₃O₄, Co₃O₄ и т.п. состав ОРЗЭ на стехиометрические оксиды La₂O₃, CeO₂ и т.п. Удельную поверхность определяли методом БЭТ. Прочность определяли для гранул монолитных катализаторов по методике [14] Активность определяли для фракции 142 мм безградиентными методами [14] Активность в реакции окисления CO определяли по температуре достижения заданной степени превращения для навески катализатора 1 г и скорости подачи смеси, содержащей 1 об. CO в воздухе 10 л/час. Активность в реакции окисления бутана оценивали по скорости окисления (мл C₄H₁₀/г с), измеренной при 400^oС, начальной концентрации бутана 0,5 об. стационарной 0,2 об. в воздухе. Стационарной концентрации достигали варьированием навески катализатора и скорости подачи реакционной смеси.

Приводимые ниже примеры катализаторов на основе оксидов со структурой перовскита, не содержащих в качестве дополнительного соединения Al₂O₃, иллюстрируют ряд пунктов предлагаемого способа приготовления катализатора. Кроме того, данные примеры иллюстрируют необходимость включения в состав катализатора оксида алюминия. Информация о свойствах, полученных катализаторов, приведена в табл. 1.

Пример 1-1. Раствор азотнокислых солей лантана и кобальта с атомным отношением катионов: La:Co 1:1 диспергируют под давлением пневмоцентрической форсункой в реактор. В реакторе генерируется поток дуговой плазмы с температурой на входе в реактор 4000^oС. Продукт отделяется от газа на фильтре. Полученный порошок смачивают водой до влажности 15% Остальное - аналогично описанному выше.

Пример 1-2. Раствор азотнокислых солей церия и кобальта с атомным отношением катионов: Ce:Co 1:1,1 обрабатывают в дуговой плазме при температуре на входе в реактор 6000^oС. Остальное аналогично примеру 1-1. Полученный порошок смачивают 4: раствором уксусной кислоты до влажности 17% Остальное аналогично примеру 1-1.

Пример 1-3. Раствор азотнокислых солей РЗЭ, содержащих 0,5 вес. Na в пересчете на оксид, и кобальта с атомным отношением катионов: La:Ce:Nd:Pr:Y: Co 0,25:0,5:0,15:0,08:0,02:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. Полученный порошок отмывают дистиллированной водой в примерном весовом отношении воды и порошка 10:1, сушат на воздухе. Остальное аналогично примеру 1-2.

Пример 1-4. Раствор азотнокислых солей РЗЭ и марганца с атомным отношением катионов: La:Ce:Nd:Pr:Y:Mn 0,25:0,5:0,15:0.08:-0,02:0,5 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 141. Полученный порошок смачивают 10% раствором азотной кислоты до влажности 25% Остальное - аналогично примеру 1-1.

Пример 1-5. Раствор азотнокислых солей лантана и марганца с атомным отношением катионов: La:Mn 1:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. Полученный порошок смачивают 7% раствором азотной кислоты до влажности 20% Остальное аналогично примеру 1-1.

Пример 1-6. Смесь карбонатов лантана, кобальта и марганца подвергают механической обработке в шаровой мельнице АГО-3 [14] в течение 1 мин. Полученный порошок подвергают первичной термообработке при 700^o 2 час. охлаждают, смачивают водой до влажности 17% Остальное аналогично примеру 1-1. Атомное отношение катионов в полученном порошке: La:Co:Mn 1:0,9:0,1.

Пример 1-7. Смесь карбонатов лантана, кобальта и стронция подвергают механической обработке в АГ0-3 в течение 3 мин. Полученный порошок подвергают первичной термообработке при 700^o 2 час, охлаждают, смачивают 0,5: раствором глицерина до влажности 15% Остальное аналогично примеру 1-1. Атомное отношение катионов в полученном порошке: La:Cr:Co 0,7:0,3:1.

Пример 1-8. Смесь оксидов лантана и марганца подвергают механической обработке аналогично примеру 1-7. Полученный порошок подвергают первичной термообработке при 700^o 2 час, охлаждают, смачивают 0,5: раствором глицерина до влажности 15% Остальное аналогично примеру 1-1. Атомное отношение катионов в полученном порошке: La:Мn 1:1.

Пример 1-9. Смесь оксидов РЗЭ и оксида марганца подвергают механической обработке аналогично примеру 1-7. Полученный продукт подвергают первичной термообработке при 700^o 2 час, охлаждают, смачивают 4% раствором уксусной кислоты. Остальное аналогично примеру 1-1. Атомное отношение катионов в полученном порошке: La:Ce:Pr:Nd:Y:Mn 0,25:0,5:0,8:0,15:0,02:1.

Результаты представленные в табл.1 для массивных перовскитов, не содержащих Al₂O₃, показывают, что:
а) полученные при смешивании с водой или растворами кислот монолитные катализаторы обладают достаточно высокой каталитической активностью и термостабильностью
б) примеси Na существенно снижают каталитическую активность, отмывка водой увеличивает активность катализаторов
в) прочность полученных гранул не очень высока, поэтому необходимо дополнительное связующее, позволяющее увеличить прочность единичного контакта микрочастиц перовскита, либо повышение температуры прокаливания, что нежелательно.

Для увеличения прочности монолитных катализаторов использовали различные соединения, дающие при терморазложении Al₂O₃:
1. Раствор оксинитрата алюминия (ОНА) состава Al_n(OH)_mNO₃ где n 1-3, m 2-3; получаемый по методике [8]
2. Паста АМ -1 (СКТБ), получаемая при переработке рентгеноаморфного порошка Al(OH)₃ в каталитических генераторах тепла (ТУ 6-05-41-09-90).

3. Псевдобемит формулы AlO(OH), получаемый из технического гидроксида алюминия методом термохимической активации технического гидрата глинозема (ГОСТ 11841-76) в сушилке с кипящим слоем (продукт ТХА).

4. Переосажденный гидроксид алюминия ПГА (ТУ-38-401093-86). Содержание Al₂O₃ в данных соединениях определяли по потере веса после прокаливания при 900^o.

Приготовление монолитных катализаторов на основе перовскитов с различным содержания Al₂O₃:
Пример 2-1. Раствор азотнокислых солей РЗЭ и марганца с атомным отношением катионов La:Ce:Nd:Pr:Y:Mn 0,25:0,5:0,15:0,08:0,02:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. Полученный порошок смешивают с раствором ОНА, добавляют воды до влажности 21% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора (вес.): перовскит (La_0,25Ce_0,5Nd_0,15Pr_0,08Y_0,02MnO_3,5) 99,6; Al₂O₃ 0,4.

Пример 2-2. Раствор азотнокислых солей РЗЭ и марганца с атомным отношением катионов La:Ce:Nd:Pr:Y:Mn 0,25:0,5:0,15:0,08:0,02:2 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. Полученный порошок смешивают с продуктом ТХА, добавляют воды до общей влажности 21% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора (вес.): перовскит (La_0,25Ce_0,5Nd_0,15Pr_0,08Y_0,02MnO_3,5) 72,4; ОПМ (Mn₃O₄) 22,7; Al₂O₃ 4,9.

Пример 2-3. Раствор азотнокислых солей РЗЭ и марганца с атомным отношением катионов La: Ce:Nd:Pr:Y:Mn 0,25:0,5:0,15:0,08:0,02:0,5 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. Полученный порошок смешивают с пастой АМ-1 (СКТБ) без добавления воды. Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора (вес.): перовскит (La_0,25Ce_0,5Nd_0,15Pr_0,08Y_0,02MnO_- 55,5. ОРЗЭ (La_0,5Ce₁Nd_0,3Pr_0,16Y_0,04O_3,5) 37,5; Al₂O₃ 7,0.

Пример 2-4. Раствор азотнокислых солей РЗЭ и марганца с атомным отношением катионов La:Ce:Nd:Pr:Y:Mn 0,25:0,5:0,15:0,08:0,02:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 141. Полученный порошок смешивают с пастой АМ-1 (СКТБ), добавляют 39% азотной кислоты до общей влажности 28% Остальное
аналогично примеру 1-1. Состав катализатора (вес.): перовскит (La_0,25Ce_0,5Nd_0,15Pr_0,08Y_0,02MnO_3,5) 90,7; Al₂O₃ 9,3.

Пример 2-5. Раствор азотнокислых солей РЗЭи марганца с атомным отношением катионов La:Ce:Nd:Pr:Y:Mb 0,75:1,5:0,45:0,24:0,06:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1 -1. Полученный порошок смешивают с продуктом ТХА, добавляют раствор 1,5% азотной кислоты до общей влажности 21% Остальное аналогично примеру 1-1.

Состав катализатора (вес.): перовскит (La_0,25Ce_0,5Nd_0,15Pr_0,08Y_0,02MnO_3,5) 44,7; ОРЗЭ (La_0,5Ce₁Nd_0,3Pr_0,16Y_0,04O_3,5) 45,4; Al₂O₃ 9,9.

Пример 2-6. Раствор азотнокислых солей РЗЭ и марганца с атомным отношением катионов La: Ce:Nd:Pr:Y:Mn 0.25:0,5:0,15:0.08:0,02:0,9 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. Полученный порошок смешивают с продуктом ТХА, добавляют воды до влажности 25% Остальное - аналогично примеру 141. Состав катализатора (вес.): перовскит (La_0,25Ce_0,5Nd_0,15Pr_0,08Y_0,02MnO_3,5) 75,7; ОРЗЭ (La_0,5Ce₁Nd_0,3Pr_0,16Y_0,04O_3,5) 5,7; Al₂O₃ 19,6.

Пример 2-7. Раствор азотнокислых солей церия и кобальта с атомным отношением катионов Ce:La 0,88:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. Полученный порошок смешивают с пастой АМ-1 (СКТБ), добавляют 70% уксусной кислоты до общей влажности 19% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора (вес.): перовскит (СeCoO₃) 91,1; ОПМ (Co₃O₄ 3,1; Al₂O₃ 5,8.

Пример 2-8. Раствор азотнокислых солей лантана и кобальта с атомным отношением катионов La:Co 1:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. Полученный порошок смешивают с продуктом ТХА, добавляют раствор 3,6% уксусной кислоты, до общей влажности 35,0% 3 вес. от общего количества формуемой массы этиленгликоля. Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора (вес.): перовскит (LaCoO₃ 91,3; Al₂O₃ 8,8.

Пример 2-9. Раствор азотнокислых солей лантана и никеля с атомным отношением катионов La:Ni 1:1 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. Полученный порошок смешивают с пастой АМ-1 (СКТБ), добавляют воды до общей влажности 30% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора (вес.): перовскит (LaNiO₃) 94,3; Al₂O₃ - 5,7.

Пример 2-10. Раствор азотнокислых солей РЗЭ и ПЭ с атомным отношением катионов La: Ce: Co:Mn 0,1:0,9:0,1:0,9 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 141. Полученный порошок смешивают с продуктом ТХА, добавляют воды до общей влажности 25% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора вес.): перовскит (La_0,1Ce_0,9Co_0,1Mn_0,9O_3,9) 60,0; Al₂O₃ - 40,0.

Пример 2-11. Раствор азотнокислых солей лантана и ПЭ с атомным отношением катионов La:Cu:Mn 1,3:0,3:0,7 обрабатывают в дуговой плазме аналогично примеру 1-1. Полученный порошок смешивают с продуктом ТХА, добавляют раствор 3,7: уксусной кислоты до общей влажности 33% и 2 вес. от общего количества формуемой массы глицерина. Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора (вес. ): перовскит (La_1,3Cu_0,3Mn_0,7O_3,3) 80,6; ОПМ (СuMn₂O₄) 4,9; Al₂O₃ 14,5.

Пример 2-12. Исходный порошок, полученный аналогично примеру 1-6, смешивают с продуктом ТХА, добавляют раствор 10% азотной кислоты, 1 вес. от общего количества формуемой массы этиленгликоля до общей влажности 30 Остальное- аналогично примеру 1-1. Состав катализатора (вес. ): перовскит (LaCo_0,9Mn_0,1O₃ 90,0; Al₂O₃ 10,0.

Пример 2-13. Исходный порошок, полученный аналогично примеру 1-7 (температура прокаливания 900^o) смешивают с ПГА, добавляют воды до общей влажности 33% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора (вес.): перовскит (La_0,7Sr_0,3CoO₃) 95,0; Al₂O₃ - 5,0.

Пример 2-14. Исходный порошок, полученный аналогично примеру 1-8, смешивают с продуктом ТХА, добавляют воды до общей влажности 25% Остальное - аналогично примеру 1-1. Состав катализатора (вес.): перовскит (LaMnO₃) 81,0, ОРЗЭ (La₂O₃) 6,1, ОПМ (Mn₃O₄ 2,9, Al₂O₃ 10.

Пример 2-15. Исходный порошок, полученный аналогично примеру 1-9, смешивают с ПГА, добавляют 15% раствор уксусной кислоты, 1 раствор этиленгликоля, до общей влажности 30% Остальное аналогично примеру 1-1. Состав катализатора (вес. ): перовскит (La_0,25Ce_0,5Nd_0,15Pr_0,08Y_0,02MnO_3,5) 57,0, ОРЗЭ (La_0,5Ce_1,0Nd_0,3Pr_0,16Y_0,04O_3,5) 26,0, ОПМ (Mn₃O₄) 12; Al₂O₃ 5,0.

В целом, введение в состав катализатора Al₂O₃ улучшает реологические свойства паст, что позволяет формовать монолитные структуры сложной формы (кольца, соты). Из сопоставления данных табл.1 и 2 видно, что значительно повышается и прочность гранул без существенного изменения активности катализаторов (сравни примеры 142 и 2-6, 1-4 и 2-5, 1-9 и 2-15 при одной температуре прокаливания). В ряде случае активность образцов, по сравнению с чистым перовскитом, возрастает (сравни примеры 141 и 2-8), что может быть связано с увеличением удельной поверхности катализатора. В тех случаях, когда активность образцов снижается, это, по-видимому, обусловлено блокировкой поверхности частиц перовскита ионами алюминия.

Использование методов диспергирования в дуговой плазме или механической обработки при синтезе перовскитов позволяет существенно снизить количество сточных вод и упростить технологию на стадии формирования структуры перовскита.

Для проверки устойчивости к коррозии гранулы катализаторов с различным содержанием Al₂O₃ выдерживали в насыщенных парах HF в замкнутом сосуде 24 час при комнатной температуре, а затем прокаливали 2 час при 900^o. Измерения прочности гранул проводили до и после обработки аналогично [14] Результаты, представленные в табл.3 показывают, что с увеличением содержания Al₂O₃ относительное падение прочности после обработки в НF возрастает. В целом, наиболее оптимальными с точки зрения всех факторов: реологии паст, прочности, термостабильности, устойчивости к коррозии является содержание Al₂O₃ в пределах 10-15 вес. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3

Изобретение относится к катализаторам окисления и способам получения катализаторов и может быть использовано для очистки отходящих газов промышленных производств и сжигания топлив. Сущность изобретений: катализатор окисления содержит оксид со структурой перовскита, содержащего редкоземельные элементы или их смеси и переходные элементы или их смеси, и оксид алюминия - 0,4-40,0%. Способы получения катализатора включают стадию синтеза порошкообразных перовскитов. Порошкообразный перовскит смешивают с соединением, образующим при терморазложении оксид алюминия. Добавляют воду или водные растворы кислот до общей влажности 15,0-35,0%. Затем формуют катализатор, сушат и прокаливают. 3 н.п.ф-лы, 4 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Катализатор окисления на основе оксида со структурой перовскита, содержащего редкоземельные элементы или их смеси и переходные элементы или их смеси, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид алюминия в количестве 0,4 40,0 мас. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит дополнительно оксиды переходных металлов или их смеси в количестве 3,1 22,7 мас. 3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит дополнительно оксиды редкоземельных элементов или их смеси в количестве 5,7 45,4 мас. 4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит дополнительно оксиды редкоземельных элементов или их смеси в количестве 6,1 26,0 мас. и оксиды переходных элементов или их смеси в количестве 2,9 12,0 мас. 5. Способ приготовления катализатора на основе оксида со структурой перовскита, включающий растворение соединений, содержащих редкоземельные и переходные элементы, отличающийся тем, что растворы соединений редкоземельных и переходных элементов подвергают терморазложению путем диспергирования в дуговой плазме, полученный порошкообразный продукт смешивают с соединением, образующим при терморазложении оксид алюминия, добавляют воду или водные растворы кислот до общей влажности 15 35% с последующим формованием, сушкой и прокаливанием. 6. Способ приготовления катализатора на основе оксида со структурой перовскита, включающий механическую обработку кислородсодержащих соединений редкоземельных элементов или их смесей и переходных элементов или их смесей и их прокаливание при 600 900^oC, отличающийся тем, что полученный порошкообразный продукт смешивают с соединением, образующим при терморазложении оксид алюминия, добавляют воду или водные растворы кислот до общей влажности 15 35% с последующим формованием, сушкой и прокаливанием. 7. Способ по пп.5 и 6, отличающийся тем, что полученный порошкообразный продукт отмывают водой при массовом соотношении воды и порошка 10 1.