Способ управления фазовым составом неорганических галоидных перовскитов и термоуправляемый источник света, полученный указанным способом Российский патент 2024 года по МПК G01N21/00 H01S5/00 

Заявленная группа изобретений относится к области полупроводниковой оптоэлектроники. Она представляет собой способ, позволяющий управляемым образом генерировать многофазную структуру неорганических галоидных перовскитов благодаря локальному оптическому нагреву с использованием непрерывного лазерного излучения, и устройство, полученное указанным способом, представляющее собой источник света, в котором интенсивность и длина волны излучения контролируемым образом изменяются с помощью температуры.

Неорганические галоидные перовскиты - это семейство материалов, имеющих структуру вида ABX₃ (где A- неорганический катион, например цезий (Cs) или рубидий (Rb), B - катион металла, например, свинец (Pb), X - анион галогена, например, хлор (Cl) или бром (Br) или йод (I)). Кристаллическая структура неорганических галоидных перовскитов представляет собой трехмерную сеть октаэдров [PbX₆]^4- с общими узлами, в пространстве между которыми находятся ионы Cs⁺. Такая структура обладает рядом уникальных оптических и электронных свойств: высокая эффективность фотолюминесценции [Sutherland, B. R.; Sargent, E. H. Perovskite photonic sources. Nat. Photonics 2016, 10, 295-302], большая длина свободного пробега носителей заряда [Ullah, S.; Wang, J.; Yang, P.; Liu, L.; Yang, S.-E.; Xia, T.; Guo, H.; Chen, Y. All-inorganic CsPbBr₃ perovskite: a promising choice for photovoltaics. Mater. Adv. 2021, 2, 646-683], настраиваемая ширина запрещенной зоны [Protesescu, L.; Yakunin, S.; Bodnarchuk, M. I.; Krieg, F.; Caputo, R.; Hendon, C. H.; Yang, R. X.; Walsh, A.; Kovalenko, M. V. Nanocrystals of cesium lead halide perovskites (CsPbX₃, X = Cl, Br, and I): novel optoelectronic materials showing bright emission with wide color gamut. Nano Lett. 2015, 15, 3692-3696] и др. Подобное сочетание свойств делает неорганические галоидные перовскиты крайне перспективными материалами для создания высокоэффективных оптоэлектронных устройств. Так, на основе неорганических галоидных перовскитов созданы солнечные батареи, эффективность которых достигает 25% [Yang, L.; Zhou, H.; Duan, Y.; Wu, M.; He, K.; Li, Y.; Xu, D.; Zou, H.; Yang, S.; Fang, Z. Liu, S.; Liu, Z. 25.24%-Efficiency FACsPbI₃ perovskite solar cells enabled by intermolecular esterification reaction of DL-Carnitine Hydrochloride. Adv. Mater. 2023, 35, 2211545]. Благодаря эффективной фотолюминесценции неорганические галоидные перовскиты широко применяются для создания светодиодов с улучшенной яркостью [Yang, L.; Huang, J.; Tan, Y.; Lu, W.; Li, Z.; Pa, A. All-inorganic lead halide perovskite nanocrystals applied in advanced display devices. Mater. Horiz. 2023, 10, 1969-1989]. Современные способы синтеза перовскитов позволяют создавать тонкие и ультратонкие пленки толщиной менее 100 нм [Jiang, W.; Chen, X. Light absorption enhancement in ultrathin perovskite solar cells using plasmonic light trapping and bionic anti-reflection coating. AIP Adv. 2022, 12, 065106], а также микро- и нанокристаллы перовскитов различных форм и размеров [Berestennikov, A. S.; Voroshilov, P. M.; Makarov, S. V.; Kivshar, Y. S. Active meta-optics and nanophotonics with halide perovskites. Appl. Phys. Rev. 2019, 6, 031307]. В свою очередь, это приводит к минимизации размеров оптоэлектронных устройств, создаваемых на основе перовскитов, что повышает их эффективность и функциональность. Создание наноразмерных устройств открывает возможности для развития новых технологий, а также для существенного улучшения уже имеющихся. Например, уменьшение размеров солнечных батарей позволит преобразовывать больше световой энергии в электрическую; создание наноразмерных и высокоэффективных источников света позволит снизить их энергопотребление и, в частности, увеличить четкость изображений, даваемых дисплеями. К тому же наноразмерные источники света крайне перспективны в медицине. Например, они необходимы для создания биолабораторий на чипе [https://ru.wikipedia.org/wiki/Лаборатория_на_чипе], то есть устройств, способных осуществлять биохимические процессы на чипе с размерами менее 1 мкм² с использованием наноскопических доз вещества. Создание подобных лабораторий является важным шагом в развитии неинвазивной медицины. Приведенные выше примеры иллюстрируют высокую потребность в использовании неорганических галоидных перовскитов в качестве активных материалов для оптоэлектронных устройств.

Далее заявителем приведены термины и/или определения, использованные в заявленном техническом решении для исключения неоднозначного понимания заявочных материалов.

Плазмон - квазичастица коллективных колебаний электронов, возникающая под действием света.

Плазмонный материал - материал (металл или металлоподобный материал), который способен поддерживать поверхностные плазмоны на границе раздела металл-диэлектрик (https://www.frontiersin.org/research-topics/18882/plasmonic-materials-from-fundamentals-to-applications).

Плазмонный резонанс - усиление электромагнитного поля вблизи поверхности металлических структур при совпадении собственной частоты колебаний электронного газа и частоты падающего излучения.

Плазмоника - область физики, изучающая физические явления, возникающие при взаимодействии света с металлическими или сильно легированными полупроводниковыми структурами.

Термоплазмоника - это область фотоники, которая направлена на использование энергии света для генерации тепла в наномасштабе (перев. с англ. яз. http://nanolase.fis.unical.it/index.php/research/thermo-plasmonics).

Метаповерхность - искусственно созданный на подложке периодический массив структур или отверстий субволнового размера, которые, взаимодействуя с электро-магнитным падающим излучением, способны управлять электромагнитными волнами (например, амплитудой, фазой или поляризацией прошедших или отраженных волн), а также для управления дисперсионными свойствами поверхностных волн (http://www.mwelectronics.ru/2019/Papers/514-518.pdf; M. Faenzi, G. Minatti, D. González-Ovejero, F. Caminita, E. Martini, C.D. Giovampaola, S. Maci. Metasurface Antennas: New Models, Applications and Realizations. Sci. Reports. 2019, 9, 10178).

Термоплазмонная метаповерхность - это двумерный массив наноструктур из металла или металлоподобного материала на подложке, который может управлять распространением тепла и света на наномасштабе. Плазмонные метаповерхности отличаются сверхтонкой толщиной, простотой изготовления, ограничением поля за дифракционным пределом и нелинейными свойствами (перев. с англ. яз. E.S.H. Kang, M.S. Chaharsoughi, S. Rossi, M.P. Jonsson. Hybrid plasmonic metasurface. J. Appl. Phys. 2019, 126, 140901).

Плазмонные наноструктуры - это системы металлических наночастиц, наноотверстий и щелей в металлических пленках, а также гибридные системы, включающие диэлектрические слои, активные среды или молекулы, позволяющие использовать поверхностные плазмонные резонансы для захвата, концентрирования и распространения световой энергии (перев. с англ. яз. S.K. Gray. Theory and Modeling of Plasmonic Structures. J. Phys. Chem. C. 2013, 117, 1983-1994).

Комбинационное рассеяние света (эффект Рамана) - неупругое рассеяние оптического излучения на молекулах вещества (твердого, жидкого или газообразного), сопровождающееся заметным изменением частоты излучения.

Стоксова линия комбинационного рассеяния света - низкочастотная (длинноволновая) компонента комбинационного рассеяния света, соответствующая переходу молекулы с нижнего на верхний колебательный уровень в результате поглощения и рассеяния кванта света.

Фотовольтаика - раздел науки на стыке физики, фотохимии и электрохимии, изучающий процесс возникновения электрического тока в различных материалах под действием падающего на него света.

Фазовый переход (превращение между кристаллическими фазами) - процесс перехода вещества из одной кристаллической фазы в другую, при котором испытывают скачки вторые производные термодинамических потенциалов при непрерывном изменении внешних параметров, таких как температура и давление, тогда как первые производные термодинамических потенциалов изменяются непрерывно.

Многофазная полупроводниковая структура - в контексте настоящего описания состояние полупроводника, при котором внутри него могут одновременно существовать несколько кристаллических фаз.

Фотолюминесценция - спонтанное излучение, возбуждаемое под действием света, представляющее собой избыток над температурным излучением и характеризующееся длительностью, существенно превышающей период световых колебаний.

Одна из главных задач современной оптоэлектроники - развитие технологий создания управляемых полупроводниковых устройств. В таких устройствах оптические и электронные свойства полупроводников можно изменять контролируемым и обратимым образом, например, под воздействием лазерного излучения, электрического поля, механического давления, температуры и др. [Ossia, Y.; Levi, A.; Panfil, Y. E.; Koley, S.; Scharf, E.; Chefetz, N.; Remennik, S.; Vakahi, A.; Banin, U. Electric-field-induced colour switching in colloidal quantum dot molecules at room temperature. Nat. Mater. 2023]. Неорганические галоидные перовскиты CsPbX₃ (X - Cl/Br/I) - это материалы, пригодные для создания подобных устройств. На основе перовскитов разрабатываются гибкие перестраиваемые светодиоды [Gao, Y.; Huang, C.; Hao, C.; Sun, S.; Zhang, L.; Zhang, C.; Duan, Z.; Wang, K.; Jin, Z.; Zhang, N.; Kildishev, A.V.; Qiu, C.-W.; Song, Q.; Xiao, S. Lead halide perovskite nanostructures for dynamic color display. ACS Nano 2018, 12, 8833-9634], нанолазеры [Sun, W.; Wang, K.; Gu, Z.; Xiao, S.; Song, Q. Tunable perovskite microdisk lasers. Nanoscale 2016, 8, 8717-8721] и др. Между тем, активное управление оптическими и электронными свойствами перовскитов все еще остается значительной технологической трудностью. Это связано с тем, что современные способы настройки оптоэлектронных свойств перовскитов необратимо изменяют их структуру и свойства. Например, допирование приводит к изменению ширины запрещенный зоны перовскитов, что изменяет их спектр поглощения и фотолюминесценции, однако вызывает необратимые изменения в кристаллической решетке [Attia, A.; Hussain, S.; Khan, M.I.; Sadaf, A.; Seliem, A.F.; Mohammed, A. Y. A.; Ibrahim, M. M. Tuning the band gap edges of perovskite material by Cd doping for achieving high current density in perovskite solar cells. Ceramics International 2023, 49, 20465-20469], использование реакций ионного обмена позволяет изменять стехиометрию перовскитов, что приводит к перестройке электронной структуры и изменению длины волны фотолюминесценции [Akkerman, Q.A.; D’Innocenzo, V.D.; Accornero, S.; Scarpellini, A.; Petrozza, A.; Prato, M.; Manna, L. Tuning the optical properties of cesium lead halide perovskite nanocrystals by anion exchange reactions. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10276-10281], однако обратимое изменение оптических и электронных свойств оказывается невозможным. Главным параметром, влияющим на электронную структуру перовскитов, принято считать внешнее электрическое поле. Под воздействием электрического поля изменяется ширина запрещенной зоны перовскитов, что позволяет управлять длиной волны их фотолюминесценции [Ji, D.; Na, M.; Wang, S.; Zhang, H.; Zhu, K.; Zhang, C.; Li, X. Role of an external electric field on hybrid halide perovskite CH₃NH₃PbI₃ band gaps. Sci. Rep. 2018, 8, 12492]. Однако приложение электрического поля вызывает миграцию ионов в перовскитах, что приводит к их необратимой деградации [Sakhatskyi, K.; John, R.; Guerrero. A.; Tsarev, S.; Sabisch, S.; Das, T.; Matt, G. J.; Yakunin, S.; Cherniukh, I.; Kotyrba, M.; Berezovska, Y.; Bodnarchuk, M. I.; Chakraborty, S.; Bisquert, J.; Kovalenko, M. V. Assessing the drawbacks and benefits of ion migration in lead halide perovskites. ACS Energy Lett. 2022, 7, 3401-3414]. Преодоление данной трудности влечет за собой необходимость усложнения конструкций устройств (например, создание многослойных эпитаксиальных структур, разработка методов пассивации поверхностей перовскитов), что повышает затраты на их изготовление, а также ограничивает области их применения. Между тем, оптическими и электронными свойствами перовскитов можно управлять с помощью температуры. При изменении температуры в перовскитах возникают фазовые переходы, при этом разные кристаллические фазы перовскитов отличаются электронными свойствами, а переходы между данными фазами являются полностью обратимыми. Более того, использование температуры в качестве управляющего параметра открывает возможности для управления структурой перовскитов благодаря генерации сильных градиентов температуры. При наличии сильного градиента температуры части одного и того же кристалла перовскита находятся при разных температурах, а значит они могут находиться в разных кристаллических фазах. Это приводит к созданию многофазной структуры перовскитов. В такой структуре можно управлять интенсивностью и длиной волны фотолюминесценции перовскита. Во-первых, кристаллические фазы перовскитов имеют разную ширину запрещенной зоны, поэтому фазовые переходы приводят к изменению длины волны фотолюминесценции. Во-вторых, в многофазной структуре перовскита можно управлять интенсивностью фотолюминесценции, что связано с кинетическими процессами в областях контакта различных фаз [Kharintsev, S.S.; Battalova, E. I.; Mukhametzyanov, T. A.; Pushkarev, A. P.; Scheblykin, I. G.; Makarov, S. V.; Potma, E. O.; Fishman, D. A. Light-controlled multiphase structuring of perovskite crystal enabled by thermoplasmonic metasurface. ACS Nano 2023, 17, 9235-9244].

Таким образом, на дату подачи заявочных материалов существует необходимость в создании способов, позволяющих управлять оптическими и электронными свойствами перовскитов, а также необходимость создания источников света с настраиваемыми параметрами для их использования в конкретных областях и реальных технических устройствах в широком спектре областей промышленности, техники и/или науки.

Далее заявителем приведены аналоги по отношению к технологии управления фазовым составом неорганических галоидных перовскитов.

Из исследованного заявителем уровня техники выявлен способ изменения фазового состава неорганических галоидных перовскитов, заключающийся в том, что на подложку наносят последовательно перовскитные пленки разной стехиометрии (а именно с разным соотношением галогенов), при этом стехиометрия каждого нанесенного слоя изменяет поглощение и длину волны фотолюминесценции полученной структуры. Так, диапазон, в котором может изменяться длина волны фотолюминесценции благодаря данному способу, составляет 300 нм-800 нм. [Kulkarni, S. A.; Baikie, T.; Boix, P. P.; Yantara, N.; Mathews, N.; Mhaisalkar, S. Band-gap tuning of lead halide perovskites using a sequential deposition process. J. Mater. Chem. A 2014, 2, 9221 - 9225].

Преимуществом данного способа является возможность изменения длины волны фотолюминесценции перовскита в широком диапазоне длин волн, а именно 300 нм - 800 нм.

Данный способ обладает рядом недостатков, а именно: отсутствует возможность обратимого изменения фазового состава перовскитов, что не позволяет управлять фазовым составом перовскита; нанесение подряд нескольких слоев перовскитов разной стехиометрии приводит к возникновению большого числа структурных дефектов, что снижает эффективность данного способа для создания оптоэлектронных устройств.

Известен способ управления фазовым составом двумерных перовскитов типа (BA₂(MA)_{n- 1}Pb_nI_3n+1), где n определяет толщину слоя, позволяющий настраивать фазовый состав перовскита на этапе синтеза [Liu, R.; Li, H.; Zhang, F.; Hu, T.; Yu, Y.; Liu, C.; Yu, H. The synergistic effect of co-solvent engineering and thermal engineering towards phase control two-dimensional perovskite solar cells. Sol. Energy 2020, 209, 446-453]. Данный способ позволяет контролируемым образом изменять кристаллическую структуру пленки перовскита путем подбора соотношения концентрации растворителей (Диметилсульфоксида и Диметилформамида), что приводит к тому, что вся пленка перовскита имеет заданный фазовый состав.

Преимуществом данного способа является техническая простота, поскольку регулировка фазового состава пленки перовскита происходит за счет подбора концентрации растворителей.

Недостатком данного способа является невозможность изменения фазового состава на этапе постобработки, поскольку фазовый состав пленки настраивается на этапе синтеза, а фазовый состав уже синтезированной пленки не может быть изменен контролируемым образом.

Известен способ управления фазовым составом двумерных пленок перовскита, заключающийся в том, что синтезируется пленка перовскита, например, CsPbX₃ (X - Cl, Br, I), после чего пленка обрабатывается раствором NaBr в бромиде фенилэтиламмония (PEABr), в результате чего изменяется фазовый состав пленки. При этом фазовым составом пленки можно управлять, изменяя концентрацию раствора [Pang, P.; Jin, G.; Liang, C.; Wang, B.; Xiang, W.; Zhang, D.; Xu, J.; Hong, W.; Xiao, Z.; Wang, L.; Xing, G.; Chen, J.; Ma, D. Rearranging low-dimensional phase distribution of quasi-2D perovskites for efficient sky-blue perovskite light-emitting diodes].

Преимуществом данного способа является возможность изменения фазового состава пленки перовскита на этапе постобработки за счет подбора концентрации раствора NaBr в PEABr.

Недостатком данного способа является невозможность обратимого изменения фазового состава пленки перовскита, поскольку изменение фазового состава происходит в результате необратимых химических реакций.

Из исследованного заявителем уровня техники выявлен способ управления длиной волны фотолюминесценции пленки перовскитов путем управления ее фазовым составом, заключающийся в том, что на подложку наносится пленка перовскита BA₂PbI₄ толщиной 240 нм, после чего на пленке с помощью нанолитографии вырезаются полоски высотой, например, 120 нм, шириной, например, 50 нм, так что расстояние между полосками составляет, например, 50 нм [Tian, J.; Cortecchia, D.; Wang, Y.; Liu, H.; Feltri, E.; Liu, H.; Adamo, G.; Soci, C. Phase-change perovskite metasurfaces for dynamic color tuning. Nanophotonics 2022; 11, 3961-3968]. Вся наноструктурированная пленка освещается сфокусированным лазерным светом, который отражается от пленки перовскита, причем спектральный состав отраженного света зависит от параметров решетки. При этом изменяют температуру окружающей среды, так что в BA₂PbI₄ могут происходить фазовые переходы при температурах -32,5°C и -2,5°C, которые приводят к изменению показателя преломления перовскита, так что отраженный от пленки свет будет иметь разный спектральный состав в зависимости от того, какими параметрами обладает решетка и в какой фазе находится перовскит.

Преимуществом данного способа является возможность контролируемого изменения длины волны излучения перовскита, а также обратимость в переключении данной длины волны в диапазоне 500 нм-600 нм.

К недостаткам данного способа относятся: невозможность создания многофазной структуры перовскита, поскольку при изменении температуры пленка перовскита находится либо в одной фазе, либо в другой; необходимость структуризации перовскита с помощью нанолитографии, так как размер и форма полос, вырезаемых на пленке перовскита, определяют спектральный диапазон, в котором он может излучать. Это значит, что для изменения спектрального диапазона необходимо каждый раз изготавливать новое устройство.

Известен способ изменения фазового состава неорганических галоидных перовскитов, основанный на том, что перовскит, выбранный из ряда APbX₃ (A - CH₃NH₃ / Cs, X - Cl/Br/I) подвергается воздействию механического давления в диапазоне 1-34 ГПа, при этом величиной давления в пределах данного диапазона можно управлять [Liu, G.; Kong, L.; Yang, W.; Mao, H. Pressure engineering of photovoltaic perovskites. Mater. Today 2019, 27, 1369-7021]. Механическое давление является одним из параметров, который приводит к изменению ширины запрещенной зоны перовскитов. Как следствие, изменяя давление, оказываемое на перовскит, можно управлять длиной волны его фотолюминесценции.

Преимуществом данного метода является возможность обратимого изменения структуры перовскита, что позволяет управлять длиной волны его фотолюминесценции.

Недостатком данного способа является тот факт, что для создания механического давления на структуру перовскита необходимо использовать алмазные наковальни, что препятствует приложению данного способа к созданию оптоэлектронных устройств.

Известно изобретение по патенту CN 114031310 «Способ регулировки и контроля градиента роста полностью неорганической перовскитной пленки с фазовым переходом на двумерной перовскитовой подложке». Оно представляет собой метод, позволяющий выращивать пленки неорганического перовскита с управляемым фазовым составом. Управление фазовым составом происходит благодаря нанесению на предварительно подготовленную подложку раствора прекурсора, содержащего соли аммония, таким образом, чтобы на подложке образовывался градиент концентрации солей аммония.

Преимуществом данного метода является возможность создания пленок, содержащих несколько фаз перовскита, с низкой степенью шероховатости, высокой степенью кристалличности и стабильной при комнатной температуре.

Недостатком данного метода является невозможность управления фазовым составом пленки на этапе постобработки, поскольку фазовый состав пленки настраивается на этапе синтеза.

Известно изобретение по патенту CN 109355638 «Способ приготовления тонкой пленки полностью неорганического перовскита с регулируемым фазовым переходом и применение устройства», которое представляет собой способ управления фазовым составом неорганических галоидных перовскитов за счет изменения температуры синтеза. Согласно данному способу, подбор температуры синтеза в диапазоне 500°С - 800°С позволяет получать пленку с заданным фазовым составом.

Преимуществом данного способа является простота его реализации, поскольку для изменения фазового состава пленки перовскита достаточно лишь изменять температуру, при которой производится синтез.

Недостатком данного способа является невозможность управления фазовым составом пленки перовскита на этапе постобработки.

Далее заявителем приведены аналоги по отношению к термоуправляемому источнику света на основе неорганических галоидных перовскитов.

Известно устройство, позволяющее управлять длиной волны излучения галоидных перовскитов, заключающееся в том, что на тонкой пленке перовскита MAPbX₃ (X - Cl/Br/I) с помощью электронно-лучевой литографии вырезается решетка со следующими параметрами: ширина полос в диапазоне 200 нм - 400 нм, расстояние между полосами в диапазоне 50 нм - 200 нм, при это вся решетка освещается одновременно белым светом и лазерным излучением с длиной волны 400 нм. Длина волны, на которой излучает устройство, складывается из двух компонент: первая компонента появляется благодаря отражению белого света от решетки, при этом спектральный состав отраженного света определяется параметрами решетки; вторая компонента появляется благодаря фотолюминесценции перовскита под воздействием лазерного излучения, и ее интенсивность зависит от интенсивности лазерного излучения [Gao, Y.; Huang, C.; Hao, C.; Sun, S.; Zhang, L.; Zhang, C.; Duan, Z.; Wang, K.; Jin, Z.; Zhang, N.; Kildishev, A.V.; Qiu, C.-W.; Song, Q.; Xiao, S. Lead halide perovskite nanostructures for dynamic color display. ACS Nano 2018; 12, 8847-8854]. Таким образом, изменяя параметры решетки, вырезаемой на перовските, и интенсивностью лазерного излучения, можно управлять длиной волны излучения устройства.

Преимуществом данного устройства является возможность управления длиной волны его излучения в диапазоне 400 нм - 700 нм, а также возможность управления интенсивностью излучения устройства, которая зависит от интенсивности лазерной накачки.

Недостатком данного устройства является невозможность управления длиной волны излучения устройства при фиксированных параметрах решетки, вырезанной на пленке перовскита. Это значит, что для того, чтобы изменить длину волны излучения, необходимо изготавливать новое устройство. При этом изменение параметров решетки проводится путем наноструктурирования поверхности пленки с помощью электронно-лучевой литографии, что является дорогостоящим и технологически трудным процессом.

Известно изобретение по патенту RU 2780950 «Синий светодиод на основе галогенидных перовскит-полимерных материалов и способ его изготовления». Изобретение представляет собой источник света на основе галоидных перовскитов, генерирующий излучение в синем диапазоне длин волн (450 нм - 550 нм). Устройство содержит подложку из стекла с нанесенным проводящим слоем оксида индий-олова, излучающий слой из перовскит-полимерного материала состава CsPbCl_xBr_3-x:РЕО (0 ≤ x ≤ 2), и катод, выполненный из индий-галлиевой эвтектики.

Преимуществами данного устройства являются простота конструкции (использование 4 функциональных слоев) и быстрое время изготовления (для нанесения функциональных слоев требуется порядка 5 минут).

К недостаткам устройства относится отсутствие возможности управления длиной волны фотолюминесценции, а также деградация перовскит-полимерного материала под воздействием электрического напряжения.

Известно изобретение по патенту CN 112852413 «Перестраиваемые люминесцентные материалы на основе перовскита, содержащие марганец, и способ их получения и применения». Изобретение представляет собой перестраиваемый светодиод на основе марганец-содержащего перовскита. Изменение длины волны излучения светодиода происходит за счет подбора условий синтеза: ABX₃ - путем изменения катиона А (пиридин - зеленый цвет, пиперазин - желтый цвет, биспиролидин - красный) или путем изменения катиона В (Cd - желтый, Pb - красный), или путем изменения температуры синтеза.

Преимуществом данного изобретения является возможность перестройки длины волны фотолюминесценции в широком диапазоне.

Недостатком данного изобретения является тот факт, что настройка длины волны излучения светодиода происходит на этапе синтеза, при этом нет возможности изменять длину волны люминесценции для уже готового светодиода.

Известно изобретение по патенту US 2019259961 «Перестраиваемые светоизлучающие диоды, использующие квантово-ограниченные слоистые перовскитовые излучатели». Данное изобретение представляет собой структуру, состоящую из слоев пленок перовскита разной толщины. Устройство работает на основе электролюминесценции, при этом изменение длины волны электролюминесценции осуществляется за счет квантового ограничения и/или за счет подбора прекурсоров на этапе (например, использование в качестве прекурсора бромида свинца позволяет получать синий цвет, а использование йодида свинца позволяет получать оранжевый цвет).

Преимуществом данного изобретения является возможность настройки излучения светодиода в диапазоне 440 нм - 650 нм.

К недостаткам данного изобретения можно отнести разрушение слоев перовскита под воздействием электрического поля, что приводит к необратимой деградации устройства, и сложность конструкции, поскольку для эффективной работы светодиода необходимо создание наноразмерных (<100 нм) однородных пленок перовскитов, что представляет собой технологическую трудность.

Известно изобретение по патенту CN 115572598 «Двухцветный смешанный белый флуоресцентный материал с регулируемой цветовой температурой, а также приготовление и нанесение двухцветного смешанного белого флуоресцентного материала с регулируемой цветовой температурой», которое представляет собой источник света на основе перовскита типа ACd_1-yMn_y(X_1-xBr_x)₃, цвет излучения которого можно настраивать. В результате заявленной процедуры синтеза получается материал, в спектре фотолюминесценции которого наблюдаются два максимума, соответствующие длинам волн 495 нм (компонента 1) и 594 нм (компонента 2). Длина волны излучения устройства получается в результате спектрального сложения двух данных компонент. При этом возможно настраивать интенсивность и длину волны излучения устройства следующим способом: допирование материала ионами брома (Br^-) позволяет управлять интенсивностью и/или длиной волны компоненты 1, а допирование ионами марганца (Mn²⁺) позволяет управлять интенсивностью и/или длиной волны компоненты 2. В результате сложения компонент разной интенсивности оказывается возможным управлять интенсивностью устройства, а в результате сложения компонент с разными длинами волн оказывается возможным управлять длиной волны излучения устройства.

Преимуществом данного изобретения является возможность независимой настройки длины волны излучения и интенсивности двух компонент, что делает данный источник света широкополосным.

Недостатком данного устройства является необходимость допирования фотолюминесцирующего материала ионами брома и/или марганца, что приводит к изменению его химического состава, что негативно влияет на стабильность устройства в условиях многоразовой эксплуатации.

Технической проблемой, решаемой созданием заявленного изобретения, является:

- отсутствие возможности обратимого управления фазовым составом неорганических галоидных перовскитов, а именно, отсутствие возможности создания одно-, двух- и трехфазных структур в условиях воздействия заданных градиентов температуры;

- отсутствие возможности управления длиной волны фотолюминесценции неорганических галоидных перовскитов в широком диапазоне без изменения формы/размера/химического состава микрокристалла перовскита;

- отсутствие возможности управления интенсивностью фотолюминесценции неорганических галоидных перовскитов в широком диапазоне без изменения формы/размера/химического состава микрокристалла перовскита.

Техническим результатом заявленного технического решения является достижение следующих характеристик:

- возможность обратимого управления фазовым составом неорганических галоидных перовскитов, а именно возможность создания одно-, двух- и трехфазных структур, реализуемая благодаря возникновению заданного распределения температуры;

- возможность управления длиной волны фотолюминесценции неорганических галоидных перовскитов в широком диапазоне, реализуемая заявленным способом управления фазовым составом неорганических галоидных перовскитов, при этом не требуется изменения формы/размера/химического состава микрокристалла перовскита;

- возможность управления интенсивностью фотолюминесценции неорганических галоидных перовскитов в широком диапазоне, реализуемая заявленным способом управления фазовым составом неорганических галоидных перовскитов, при этом не требуется изменения формы/размера/химического состава микрокристалла перовскита.

Сущностью заявленного технического решения является способ управления фазовым составом неорганических галоидных перовскитов, заключающийся в том, что берут термоплазмонную метаповерхность, которая представляет собой подложку произвольной формы из кремния с плазмонными наноструктурами из нитрида титана TiN, при этом плазмонные наноструктуы имеют произвольную форму, латеральный размер в диапазоне 200 нм - 1000 нм, высоту в диапазоне 100 нм - 1000 нм, далее на термоплазмонную метаповерхность помещают микрокристалл неорганического галоидного перовскита CsPbX_3, где X - Cl, Br, I, при этом линейные размеры микрокристалла выбраны из диапазона 100 нм - 10 мкм, далее микрокристалл перовскита, помещенный на термоплазмонную метаповерхность, подвергают воздействию непрерывного лазерного излучения с изменением мощности в диапазоне от 100 мкВт до 20 мВт с шагом 100 мкВт, при этом под действием непрерывного лазерного излучения в условиях плазмонного резонанса плазмонные наноструктуры метаповерхности генерируют тепло, что приводит к их нагреву, при этом высота плазмонной наноструктуры задает диапазон температур, до которых она может быть нагрета, при этом максимальное значение температуры нагрева плазмонной наноструктуры фиксированной высоты определяется интенсивностью лазерного излучения, при этом чем выше интенсивность непрерывного лазерного излучения, тем выше максимальное значение температуры нагрева наноструктуры, при этом внутри микрокристалла перовскита возникает распределение температуры, зависящее от максимального значения температуры нагрева плазмонной наноструктуры, при этом возникшее распределение температуры управляет фазовым составом микрокристалла перовскита за счет возникновения фазовых переходов, далее измеряют спектры комбинационного рассеяния света микрокристалла перовскита при каждом значении мощности лазерного излучения, по спектрам комбинационного рассеяния света определяют температуру нагрева микрокристалла перовскита, далее строят зависимость интенсивности линий комбинационного рассеяния света перовскита от температуры, по появлению локальных максимумов на графиках определяют температуры фазовых переходов, при этом наличие одного локального максимума свидетельствует об образовании двухфазной структуры перовскита, а появление двух максимумов свидетельствует об образовании трехфазной структуры перовскита. Термоуправляемый источник света, полученный способом управления фазовым составом неорганических галоидных перовскитов по п.1, включающий микрокристалл перовскита из ряда CsPbX₃, где X - Cl, Br, I, помещенный на термоплазмонную метаповерхность, с возможностью управления длиной волны фотолюминесценции перовскита в диапазоне 500 нм - 600 нм и интенсивностью фотолюминесценции перовскита.

Заявленное техническое решение поясняется Фиг.1. - Фиг.5.

На Фиг. 1 представлено схематичное изображение термоплазмонной метаповерхности и микрокристалла перовскита, помещенного на термоплазмонную метаповерхность:

1а - термоплазмонная метаповерхность,

1б - микрокристалл перовскита, помещенный на термоплазмонную метаповерхность,

где:

1 - подложка;

2 - наноструктура;

3 - плазмонная наноструктура;

4 - микрокристалл неорганического галоидного перовскита.

На Фиг. 2 схематично изображено устройство для практической реализации способа управления фазовым составом неорганических галоидных перовскитов с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния света, где:

1 - подложка с плазмонными наноструктурами;

6 - источник излучения (лазер);

7 - модуль подготовки излучения, формирует излучение по мощности и задает диаметр лазерного луча, соответствующего входному зрачку объектива;

8 - модуль преобразования излучения, который является модулем частотной фильтрации и отклонения излучения;

9 - модуль фокусировки, который фокусирует излучение на микрокристалл перовскита, помещенный на термоплазмонную метаповерхность;

10 - пьезосканер, на котором расположена микрокристалл перовскита, помещенный на термоплазмонную метаповерхность, и который отвечает за перемещение по всем трем координатам (Х, Y, Z);

11 - модуль формирования излучения для регистрации, который формирует рассеянное излучение для его детектирования в дальнем поле;

12 - модуль приема излучения (фотоумножитель).

На Фиг. 3 представлен конкретный пример реализации заявленного технического решения (Пример 1) - детектирование многофазной структуры микрокристалла CsPbBr₃, нагреваемого с помощью термоплазмонной метаповерхности, а именно:

3а - спектр комбинационного рассеяния микрокристалла перовскита CsPbBr₃, помещенного на термоплазмонную метаповерхность;

3б - зависимость интенсивности сигнала комбинационного рассеяния света микрокристалла перовскита от температуры;

На Фиг. 4 представлен график, демонстрирующий конкретный пример реализации заявленного технического решения (Пример 2) - управление длиной волны излучения микрокристалла неорганического галоидного перовскита CsPbBr₃, нагреваемого с помощью термоплазмонной метаповерхности, а именно - спектр фотолюминесценции микрокристалла перовскита, полученный при наличии сильного градиента температуры внутри микрокристалла.

На Фиг. 5 представлен график, демонстрирующий конкретный пример реализации заявленного технического решения (Пример 3) - управление интенсивностью излучения микрокристалла неорганического галоидного перовскита CsPbBr₃, нагреваемого с помощью термоплазмонной метаповерхности.

Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.

Для достижения заявленного технического результата разработан способ управления фазовым составом неорганических галоидных перовскитов и термоуправляемый источник света, полученный указанным способом.

Далее заявителем приведено описание заявленного способа управления фазовым составом неорганических галоидных перовскитов:

1. Берут термоплазмонную метаповерхность, которая представляет собой подложку произвольной формы из кремния с плазмонными наноструктурами из нитрида титана TiN, при этом материал подложки не влияет на реализацию способа (Фиг. 1а). Подложка имеет форму, например, (включая, но не ограничивая): параллелепипед, диск, треугольник и др., и произвольный размер, например, (включая, но не ограничивая) латеральный размер (длина, ширина) 100 мкм - 10 см, толщина 100 мкм - 10 см, при этом размеры подложки не влияют на результаты измерений; плазмонные наноструктуы имеют произвольную форму, латеральный размер в диапазоне 200 нм - 1000 нм, высоту в диапазоне 100 нм - 1000 нм, при этом материал плазмонных наноструктур выбран из нитрида металла переходной группы, а именно нитрид титана (TiN), при этом форма плазмонных наноструктур, например, (включая, но не ограничивая): параллелепипеда, диска, пирамиды, конуса, стержня, сферы, цилиндра, а также кластеров таких частиц. Под размером плазмонных наноструктур понимается сторона основания в случае параллелепипеда, пирамиды, стержня, и радиус - в случае диска, конуса, сферы и цилиндра. Изготовление наноструктур осуществляется с помощью, например, метода ионно-лучевой литографии [патент RU 2771440, патент RU 2796816] Наноструктуры в форме цилиндров из нитрида титана на кремниевой подложке, а также на кремниевых структурах, гравируются методом фрезерования сфокусированным ионным пучком при низком токе 1 пА с использованием растрового электронного микроскопа Quanta 3D FEG (FEI, США). Плазмонные наноструктуры могут располагаться на наноструктурах из кремния для уменьшения диффузии тепла в подложку [Патент RU 2796816].

2. На термоплазмонную метаповерхность помещают микрокристалл неорганического галоидного перовскита CsPbX₃ (X - Cl/Br/I), например, с помощью микроманипулятора, при этом линейные размеры микрокристалла выбраны из диапазона 100 нм - 10 мкм. (Фиг. 1б).

3. Далее микрокристалл перовскита, помещенного на термоплазмонную метаповерхность, подвергают воздействию непрерывного лазерного излучения с изменением мощности в диапазоне от 100 мкВт до 20 мВт с шагом 100 мкВт, при этом непрерывное лазерное излучение подают с помощью, например, лазера марки Integrated Optics (падающее излучение может быть направлено как по нормали, так и под углом к поверхности подложки).

4. Под действием непрерывного лазерного излучения в условиях плазмонного резонанса плазмонные наноструктуры метаповерхности генерируют тепло - под действием света на поверхности плазмонных наноструктур возбуждаются локализованные поверхностные плазмоны, которые способствуют усилению поглощения падающего излучения в плазмонной наноструктуре, которое трансформируется в Джоулево тепло, что приводит к их нагреву.

5. Высота плазмонной наноструктуры задает диапазон температур, до которых она может быть нагрета, при этом максимальное значение температуры нагрева плазмонной наноструктуры фиксированной высоты определяется интенсивностью лазерного излучения, при этом чем выше интенсивность непрерывного лазерного излучения, тем выше максимальное значение температуры нагрева наноструктуры.

6. Внутри микрокристалла перовскита, нагреваемого с помощью термоплазмонной метаповерхности, возникает распределение температуры, зависящее от максимального значения температуры нагрева плазмонной наноструктуры, так что разные области кристалла находятся при разных температурах. Возникшее распределение температуры управляет фазовым составом микрокристалла перовскита за счет возникновения фазовых переходов.

7. Далее измеряют спектры комбинационного рассеяния света микрокристалла перовскита при каждом значении мощности лазерного излучения в спектральном диапазоне минус 2000 см^-1 - 2000 см^-1, по спектрам комбинационного рассеяния света определяют температуру нагрева микрокристалла перовскита с помощью термометрии комбинационного рассеяния света.

8. Далее строят зависимость интенсивности линий комбинационного рассеяния света перовскита от температуры, по появлению локальных максимумов на графиках определяют температуры фазовых переходов, при этом наличие одного локального максимума свидетельствует об образовании двухфазной структуры перовскита, а появление двух максимумов свидетельствует об образовании трехфазной структуры перовскита (Пример 1).

Термометрия комбинационного рассеяния света представляет собой спектроскопический инструмент для детектирования температуры нагрева исследуемого материала и реализуется на основе зависимости от температуры таких характеристик линий спектра комбинационного рассеяния света как интенсивность, сдвиг и ширина линии [S. Xuac, A. Fanb, H. Wang, X. Zhang, X. Wang. Raman-based nanoscale thermal transport characterization: a critical review. Int. J. Heat Mass Transfer, 2020, 154, 119751].

Далее заявителем приведено описание заявленного термоуправляемого источника света, полученного способом управления фазовым составом неорганических галоидных перовскитов:

Термоуправляемый источник света, полученный способом управления фазовым составом неорганических галоидных перовскитов, включает микрокристалл перовскита из ряда CsPbX₃, где X - Cl, Br, I, помещенный на термоплазмонную метаповерхность, с возможностью управления длиной волны фотолюминесценции перовскита в диапазоне 500 нм - 600 нм и интенсивностью фотолюминесценции перовскита.

Далее заявителем приведены примеры конкретного осуществления заявленного технического решения.

Пример 1. Детектирование многофазной структуры микрокристалла CsPbBr₃, нагреваемого с помощью термоплазмонной метаповерхности (Фиг.3).

Берут термоплазмонную метаповерхность, например, размером 5 мкм х 5 мкм, такую, что материал подложки, например, кремний, наноструктуры состоят, например, из кремния и имеют высоту, например, 500 нм, а пленка плазмонного материала состоит, например, из нитрида титана и имеет высоту, например, 50 нм, и помещают на нее микрокристалл перовскита, например, CsPbBr₃ в форме площадки с линейными размерами, например, 10 мкм x 14 мкм x 1 мкм.

Схематичное изображение микрокристалла перовскита, помещенного на метаповерхность, представлено на Фиг. 1б.

При этом удаленно проводят измерения спектров комбинационного рассеяния света с изменением мощности в диапазоне от 1 мВт до 16 мВт с шагом 0,1 мВт. Спектры комбинационного рассеяния света регистрируют в диапазоне от -2000 см^-1 до 2000 см^-1, например, на спектрометре NTEGRA SPECTRA (NT-MDT), со спектральным разрешением 0,1 см^-1 с использованием решеток Эшелле. Время измерения одного спектра составляет 1 с. На микрокристалл перовскита, помещенного на термоплазмонную метаповерхность, падает непрерывное лазерное излучение с интенсивностью, например, 5 МВт/см², и длиной волны 633 нм. Схема измерительной системы представлена на Фиг.2. Модуль подготовки излучения 7 формирует излучение с заданной мощностью, например, 16 мВт и задает диаметр лазерного луча, соответствующего входному зрачку объектива. При этом используют, например, 100-кратный объектив с апертурой 0,9 и выходной щелью 100 мкм, линейно поляризованный свет. Модуль подготовки излучения 7 (Фиг.2) оптически сопряжен с модулем преобразования излучения 8. Модуль фокусировки (объектив) 9 фокусирует излучение на микрокристалл перовскита, помещенный на термоплазмонную метаповерхность. Сфокусированное лазерное излучение освещает микрокристалл перовскита, помещенный на термоплазмонную метаповерхность 1, которая лежит на пьезосканере 10. При этом микрокристалл перовскита, помещенный на термоплазмонную метаповерхность 1 оптически сопряжен с модулем формирования излучения для регистрации 11 и модулем приема излучения 12. Модуль формирования излучения для регистрации 11 в общем виде формирует рассеянное излучение для его эффективного детектирования в дальнем поле.

На графике на Фиг. 3а показан спектр комбинационного рассеяния света, микрокристалла перовскита, помещенного на термоплазмонную метаповерхность. В спектре наблюдаются две колебательные моды: 127 см^-1 и 152 см^-1, соответствующие валентным колебательным модам перовскита (CsPbBr₃).

По спектрам комбинационного рассеяния определяется температура нагрева плазмонных наноструктур с помощью термометрии комбинационного рассеяния света, после чего строится зависимость интенсивности сигнала комбинационного рассеяния света моды 127 см^-1 от температуры.

На графике на Фиг. 3б показана температурная зависимость интенсивности сигнала комбинационного рассеяния света линии 127 см^-1, нормированной на интенсивность лазерной накачки. Согласно этому графику, при интенсивностях накачки 1 МВт/см² весь микрокристалл перовскита находится в орторомбической кристаллической фазе. В однофазной системе интенсивность сигнала КР должна линейно увеличиваться с ростом температуры, поэтому после нормировки на интенсивность лазерной накачки зависимость на графике представляет собой прямую линию. При увеличении интенсивности падающего излучения происходит образование тетрагональной фазы на границе вблизи верхней поверхности плазмонной наноструктуры, в результате чего появляется первый локальный максимум, отмеченный вертикальным пунктиром. Согласно графику, положение первого максимума соответствует температуре примерно 100°С и интенсивности накачки примерно 2,8 МВт/см². Начиная с этой температуры, микрокристалл CsPbBr₃ находится в двухфазном состоянии. При дальнейшем повышении температуры плазмонной наноструктуры появляется второй локальный максимум интенсивности комбинационного рассеяния света, который указывает на образование кубической кристаллической фазы в непосредственной близости от верхней поверхности плазмонной наноструктуры. Положение второго локального максимума соответствует температуре 130°С и интенсивности лазерной накачки 3,8 МВт/см². Начиная с этой температуры, кристалл находится в трехфазном состоянии.

Данный пример демонстрирует и подтверждает возможность управления фазовым составом и создания одно-, двух- и трехфазной структуры перовскита CsPbBr_3.

Пример 2. Управление длиной волны излучения микрокристалла CsPbBr₃, нагреваемого с помощью термоплазмонной метаповерхности (Фиг.4).

Берут термоплазмонную метаповерхность, например, размерами 5 мкм х 5 мкм, такую, что материал подложки, например, кремний, наноструктуры состоят, например, из кремния и имеют высоту, например, 500 нм, а пленка плазмонного материала состоит, например, из нитрида титана и имеет высоту, например, 50 нм, и помещают на нее микрокристалл перовскита, например, CsPbBr₃ в форме, например, площадки с линейными размерами, например, 5 мкм x 4 мкм x 0,7 мкм.

Схематичное изображение микрокристалла перовскита, помещенного на метаповерхность, представлено на Фиг. 1б.

При этом удаленно проводят измерения спектров фотолюминесценции при изменении температуры окружающей среды в диапазоне 300 К- 420^оК с шагом 1К. Нагрев производится в атмосфере воздуха с помощью, например, нагревательного столика марки Linkam Scientific model TS600. Спектры фотолюминесценции регистрируют в диапазоне от 100 нм до 1000 нм, например, на спектрометре NTEGRA SPECTRA (NT-MDT). Время измерения одного спектра составляет 1 с. На микрокристалл перовскита, помещенного на термоплазмонную метаповерхность, падает непрерывное лазерное излучение с интенсивностью, например, 5 мВт/см² и длиной волны 473 нм. Схема измерительной системы представлена на Фиг.2. Модуль подготовки излучения 7 формирует излучение с заданной мощностью, например, 5 мкВт и задает диаметр лазерного луча, соответствующего входному зрачку объектива. При этом используют, например, 100-кратный объектив с апертурой 0,9 и выходной щелью 100 мкм, линейно поляризованный свет. Модуль подготовки излучения 7 (Фиг.2) оптически сопряжен с модулем преобразования излучения 8. Модуль фокусировки (объектив) 9 фокусирует излучение на микрокристалл перовскита, помещенный на термоплазмонную метаповерхность. Сфокусированное лазерное излучение освещает пленку 1, которая лежит на пьезосканере 10. При этом пленка из нитрида титана с подложкой 1 оптически сопряжена с модулем формирования излучения для регистрации 11 и модулем приема излучения 12. Модуль формирования излучения для регистрации 11 в общем виде формирует рассеянное излучение для его эффективного детектирования в дальнем поле.

На графике на Фиг. 4 показано, как изменяется длина волны фотолюминесценции перовскита при его нагреве с помощью термоплазмонной метаповерхности. В диапазоне температур от 30°С до 90°С микрокристалл перовскита находится целиком в орторомбической фазе с шириной запрещенной зоны 2,38 эВ, при этом длина волны фотолюминесценции перовскита составляет 520 нм (зеленая кривая на графике). Когда температура перовскита превышает 90°С, вблизи верхней поверхности плазмонной наноструктуры внутри микрокристалла перовскита появляются области тетрагональной фазы, при этом в спектре фотолюминесценции появляется второй максимум, соответствующий длине волны 550 нм (оранжевая кривая на графике), так что в диапазоне температур от 90°С до 130°С перовскит находится в двухфазном состоянии. Когда температура перовскита превышает 130°С вблизи верхней поверхности плазмонной наноструктуры внутри микрокристалла перовскита появляются области кубической фазы, при этом в спектре фотолюминесценции наблюдается максимум, соответствующий длине волны 550 нм и второй максимум, соответствующий длине волны 530 нм (сиреневая кривая на графике), что свидетельствует об образовании трехфазной структуры.

Данный пример подтверждает возможность управления длиной волны фотолюминесценции микрокристалла перовскита в диапазоне от 500 нм до 600 нм с помощью температуры, когда температура регулируется с помощью термоплазмонной метаповерхности.

Пример 3. Управление интенсивностью излучения микрокристалла CsPbBr₃, нагреваемого с помощью термоплазмонной метаповерхности (Фиг.5).

Берут термоплазмонную метаповерхность, например, размерами 5 мкм х 5 мкм, такую, что материал подложки, например, кремний, наноструктуры состоят, например, из кремния и имеют высоту, например, 500 нм, а пленка плазмонного материала состоит, например, из нитрида титана и имеет высоту, например, 50 нм, и помещают на нее микрокристалл перовскита, например, CsPbBr₃ в форме площадки с линейными размерами, например, 10 мкм x 14 мкм x 1 мкм.

Схематичное изображение микрокристалла перовскита, помещенного на метаповерхность, представлено на Фиг. 1б.

При этом удаленно проводят измерения спектров фотолюминесценции при изменении температуры окружающей среды в диапазоне 300 К- 420^оК с шагом 1К. Нагрев производится в атмосфере воздуха с помощью, например, нагревательного столика марки Linkam Scientific model TS600. Спектры фотолюминесценции регистрируют в диапазоне от 100 нм до 1000 нм, например, на спектрометре NTEGRA SPECTRA (NT-MDT). Время измерения одного спектра составляет 1 с. На микрокристалл перовскита, помещенного на термоплазмонную метаповерхность, падает непрерывное лазерное излучение с интенсивностью, например, 5 мВт/см² и длиной волны 473 нм. Схема измерительной системы представлена на Фиг.2. Модуль подготовки излучения 7 формирует излучение с заданной мощностью, например, 5 мкВт и задает диаметр лазерного луча, соответствующего входному зрачку объектива. При этом используют, например, 100-кратный объектив с апертурой 0,9 и выходной щелью 100 мкм, линейно поляризованный свет. Модуль подготовки излучения 7 (Фиг.2) оптически сопряжен с модулем преобразования излучения 8. Модуль фокусировки (объектив) 9 фокусирует излучение на микрокристалл перовскита, помещенный на термоплазмонную метаповерхность. Сфокусированное лазерное излучение освещает пленку 1, которая лежит на пьезосканере 10. При этом пленка из нитрида титана с подложкой 1 оптически сопряжена с модулем формирования излучения для регистрации 11 и модулем приема излучения 12. Модуль формирования излучения для регистрации 11 в общем виде формирует рассеянное излучение для его эффективного детектирования в дальнем поле.

На графике на Фиг. 5 показана цветовая карта спектров фотолюминесценции микрокристалла CsPbBr₃, помещенного на термоплазмонную метаповерхность. На этой карте интенсивности фотолюминесценции сопоставляется цвет, при этом красный цвет соответствует максимуму интенсивности, а синий цвет - минимуму.

Согласно данной цветовой карте, каждой фиксированной температуре соответствует конкретная интенсивность фотолюминесценции микрокристалла перовскита. Это означает, что с помощью температуры можно управлять интенсивностью фотолюминесценции микрокристалла перовскита, помещенного на термоплазмонную метаповерхность.

Данный пример подтверждает возможность управления интенсивностью фотолюминесценции микрокристалла перовскита с помощью температуры, когда температура регулируется с помощью термоплазмонной метаповерхности.

Из Примеров 1-3 можно сделать вывод, что заявленным способом возможно управление фазовым составом неорганических галоидных перовскитов, на основе чего возможно создание термоуправляемого источника света.

Из результатов, приведенных в Примерах 1-3, можно сделать вывод, что заявителем решена техническая проблема и достигнут заявленный технический результат, а именно: разработан способ управления фазовым составом неорганических галоидных перовскитов, позволяющий управляемым образом генерировать многофазную структуру неорганических галоидных перовскитов благодаря локальному оптическому нагреву с использованием непрерывного лазерного излучения и устройство, полученное указанным способом, представляющее собой источник света, в котором интенсивность и длина волны излучения контролируемым образом изменяются с помощью температуры, при этом достигнуты следующие характеристики:

- возможность обратимого управления фазовым составом неорганических галоидных перовскитов, а именно возможность создания одно-, двух- и трехфазных структур, реализуемая благодаря возникновению заданного распределения температуры - см. Пример 1;

- возможность управления длиной волны фотолюминесценции неорганических галоидных перовскитов в широком диапазоне, реализуемая заявленным способом управления фазовым составом неорганических галоидных перовскитов, при этом не требуется изменения формы/размера/химического состава микрокристалла перовскита - см. Пример 2;

- возможность управления интенсивностью фотолюминесценции неорганических галоидных перовскитов в широком диапазоне, реализуемая заявленным способом управления фазовым составом неорганических галоидных перовскитов, при этом не требуется изменения формы/размера/химического состава микрокристалла перовскита - см. Пример 3;

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного заявителем уровня техники не выявлена совокупность признаков, приведенная в независимом пункте формулы изобретения.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как из исследованного заявителем уровня техники не выявлена совокупность приведенных в независимых пунктах формулы изобретения признаков и совокупность полученных технических результатов.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, так как заявленное техническое решение возможно реализовать в промышленности посредством применения известных из уровня техники материалов, оборудование и технологий.

Изобретение относится к области полупроводниковой оптоэлектроники. Способ управления фазовым составом неорганических галоидных перовскитов заключается в том, что берут термоплазмонную метаповерхность, которая представляет собой подложку из кремния с плазмонными наноструктурами из нитрида титана TiN. На термоплазмонную метаповерхность помещают микрокристалл неорганического галоидного перовскита CsPbX_3, где X - Cl, Br, I, при этом линейные размеры микрокристалла выбраны из диапазона 100 нм-10 мкм. Далее микрокристалл подвергают воздействию непрерывного лазерного излучения с изменением мощности. Внутри микрокристалла перовскита возникает распределение температуры, которое управляет его фазовым составом. Измеряют спектры комбинационного рассеяния света микрокристалла при каждом значении мощности лазерного излучения, по которым определяют температуру нагрева микрокристалла, и строят зависимость интенсивности линий комбинационного рассеяния света перовскита от температуры. По появлению локальных максимумов на графиках определяют температуры фазовых переходов. Технический результат - возможность обратимого управления фазовым составом неорганических галоидных перовскитов, а также управления длиной волны и интенсивностью фотолюминесценции неорганических галоидных перовскитов в широком диапазоне. 2 н.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ управления фазовым составом неорганических галоидных перовскитов, заключающийся в том, что

берут термоплазмонную метаповерхность, которая представляет собой подложку произвольной формы из кремния с плазмонными наноструктурами из нитрида титана TiN, при этом плазмонные наноструктуы имеют произвольную форму, латеральный размер в диапазоне 200 нм – 1000 нм, высоту в диапазоне 100 нм – 1000 нм,

далее на термоплазмонную метаповерхность помещают микрокристалл неорганического галоидного перовскита CsPbX_3, где X – Cl, Br, I, при этом линейные размеры микрокристалла выбраны из диапазона 100 нм – 10 мкм,

далее микрокристалл перовскита, помещённый на термоплазмонную метаповерхность, подвергают воздействию непрерывного лазерного излучения с изменением мощности в диапазоне от 100 мкВт до 20 мВт с шагом 100 мкВт,

при этом под действием непрерывного лазерного излучения в условиях плазмонного резонанса плазмонные наноструктуры метаповерхности генерируют тепло, что приводит к их нагреву,

при этом высота плазмонной наноструктуры задаёт диапазон температур, до которых она может быть нагрета, при этом максимальное значение температуры нагрева плазмонной наноструктуры фиксированной высоты определяется интенсивностью лазерного излучения, при этом чем выше интенсивность непрерывного лазерного излучения, тем выше максимальное значение температуры нагрева наноструктуры,

при этом внутри микрокристалла перовскита возникает распределение температуры, зависящее от максимального значения температуры нагрева плазмонной наноструктуры, при этом возникшее распределение температуры управляет фазовым составом микрокристалла перовскита за счёт возникновения фазовых переходов,

далее измеряют спектры комбинационного рассеяния света микрокристалла перовскита при каждом значении мощности лазерного излучения, по спектрам комбинационного рассеяния света определяют температуру нагрева микрокристалла перовскита,

далее строят зависимость интенсивности линий комбинационного рассеяния света перовскита от температуры, по появлению локальных максимумов на графиках определяют температуры фазовых переходов, при этом наличие одного локального максимума свидетельствует об образовании двухфазной структуры перовскита, а появление двух максимумов свидетельствует об образовании трёхфазной структуры перовскита.

2. Термоуправляемый источник света, полученный способом управления фазовым составом неорганических галоидных перовскитов по п.1, включающий микрокристалл перовскита из ряда CsPbX3, где X – Cl, Br, I, помещённый на термоплазмонную метаповерхность, с возможностью управления длиной волны фотолюминесценции перовскита в диапазоне 500 нм – 600 нм и интенсивностью фотолюминесценции перовскита.