ВОССТАНОВИТЕЛЬ РАСТВОРИМОГО ХРОМАТА, СОДЕРЖАЩЕГОСЯ В ЦЕМЕНТЕ Российский патент 2009 года по МПК C04B7/00 C04B22/14 

Изобретение относится к восстановителю растворимого хромата, содержащегося в цементе, и способу его получения.

Содержание хрома в цементах составляет в зависимости от применяемого сырья обычно от 20 до 100 ppm. Содержащийся в цементе хром может при смешении с водой переходить в раствор в виде хрома(VI) и при частом контакте повышать чувствительность кожи и вызывать аллергию к хрому, так называемую экзему каменщиков. Для защиты от аллергии к хрому предлагается химически восстановить хром(VI) до хрома(III) и тем самым заметно снизить растворимость. В качестве восстановителя в цементной промышленности применяют главным образом сульфат железа(II) (в виде семиводного гидрата или моногидрата), чтобы достичь содержания хрома(VI) менее 2 ppm (ср. Locher, Friedrich Wilhelm: Zement: Grundlagen der Herstellung und Verwendung, Verlag Bau+Technik GmbH, Düsseldorf 2000). Обзор раскрывается в W. Manns, C. Laskowski: Beton 2/1999, 78-85.

В документах EP 54314, 160746 и 160747 A1 описано добавление сульфата железа к размолотому цементу, причем сульфат железа добавляют в сухом виде до механизированного бункера для цемента. Согласно документу EP 160747 A1 на сульфат железа для повышения устойчивости к окислению наносят покрытие.

Сульфат железа(II) получают почти исключительно из производства диоксида титана по сульфатному способу, где он образуется как побочный продукт. При этом сульфат железа(II) может быть получен кристаллизацией из раствора, содержащего серные кислоты, титан и железо, который получают при освоении титан- и железосодержащих руд или синтетического сырья (черный раствор). При этом из раствора удаляют часть, но не все железо. Кристаллизация сульфата железа(II) происходит при этом путем охлаждения горячего раствора, например, путем вакуумного охлаждения и при необходимости дополнительного выпаривания.

После выделения сульфата железа(II) оставшийся раствор гидролизуют. Полученный при этом гидрат оксида титана отделяют фильтрацией от оставшейся при этом так называемой разбавленной кислоты. Если гидрат оксида титана превращается далее в диоксид титана, разбавленная кислота должна быть доступной для дальнейшего использования или быть преобразована в подходящей форме в безопасные соединения.

Из разбавленной кислоты путем кристаллизации аналогично вышеописанному получению семиводного гидрата сульфата железа(II) из так называемого черного раствора можно получить семиводный гидрат сульфата железа(II). В документе EP 132820 описана возможность выделения из разбавленной кислоты перед концентрированием семиводный гидрат сульфата железа(II). Однако при этом в качестве недостатка указывается, что при подобном выделении семиводного гидрата сульфата железа(II) остальные сульфаты металлов остаются в разбавленной кислоте и что для зеленой соли не существует достаточных возможностей применения.

Поэтому в документе EP 132820 предлагается выпаривать разбавленную кислоту, при необходимости отделять сульфаты металлов, а оставшиеся сульфаты металлов превращать в гипс и плохорастворимые соединения металлов путем взаимодействия с CaO, Ca(OH)₂ и/или CaCO₃. Полученные таким образом твердые вещества имеют светло-коричневую окраску, которая происходит от окисления гидроксида железа(II) в гидроксид железа(III). Кроме того, описано применение этой смеси твердых веществ при обжиге цемента в качестве железосодержащей добавки.

В документе EP 160747 A1 описывается, что восстанавливающее хроматы действие сульфата железа(II), который примешан к цементу, при хранении падает со временем. Следовательно, количество добавляемого сульфата железа(II) должно определяться в зависимости от времени хранения, чтобы гарантировать, что хромат в цементной композиции будет полностью восстановлен к определенному моменту времени.

Поэтому цементная промышленность Дании гарантирует соблюдение предельного значения 2 ppm для растворимого хрома только в течение двух месяцев (ср. Bericht des Vereins deutscher Zementwerke e.V. (VDZ) Forschungsinstitut der Zementindustrie "Chromatarmer Zement für einen verbesserten Arbeitsschutz", 16.01.02). Комитет по "Аналитической химии" VDZ указывает не вызывающий проблем срок хранения от 3 до 6 месяцев. Однако при этом долговременная стабильность сильно зависит от условий хранения цемента, например влажности и температуры (ср. Sachstandsbericht zur Bedeutung des Chromates in Zementen und zementhaltigen Zubereitungen, 05.01.99; Verein deutscher Zementwerke e.V. Forschungsinstitut der Zementindustrie).

Задачей изобретения является получение восстановителя, содержащего сульфат железа(II) для растворимого хромата, содержащегося в цементе, а также подходящий для этого способ получения.

Поставленная задача решается согласно изобретению способом получения восстановителя, содержащего сульфат железа(II), причем способ включает концентрирование отработанной серной кислоты, содержащей сульфат железа(II), и отделение серной кислоты от полученного осадка, содержащего сульфат железа(II). Таким путем получают эффективный восстановитель для хромата в цементе. Предпочтительно после отделения серной кислоты от полученного осадка, содержащего сульфат железа(II), проводится последующее понижение оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты путем дальнейшего разделения, частичной нейтрализации или нейтрализации этой серной кислоты. Неожиданно было обнаружено, что, в частности, путем уменьшения оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты путем дальнейшего отделения, частичной нейтрализации или нейтрализации может быть получен подходящий восстановитель для растворимого хромата, содержащегося в цементе, который может быть использован в качестве восстановителя хромата в цементе как без дополнительных добавок, так и с дополнительными добавками.

Отработанная серная кислота, содержащая сульфат железа(II), накапливается в различных промышленных процессах. Так, например, при получении диоксида титана по сульфатному способу в качестве побочного продукта образуется примерно 25%-ный водный раствор серной кислоты (разбавленная кислота). Из этой разбавленной кислоты после концентрирования, осаждения содержащих сульфат железа(II) солевых смесей и отделения серной кислоты от полученного осадка могут быть извлечены восстановители согласно изобретению, содержащие сульфат железа(II). При этом предпочтительно после отделения серной кислоты от полученного осадка проводится последующее снижение оставшегося в осадке количества серной кислоты.

Помимо разбавленной кислоты с производства диоксида титана, могут применяться и другие содержащие сульфат железа(II) отработанные серные кислоты. Например, для этого подходят содержащие сульфат железа(II) отработанные серные кислоты от травления металлов.

Можно также применять смеси отработанных серных кислот, содержащих сульфат железа(II). Наконец, можно также применять отработанные серные кислоты, содержащие сульфат железа(III), если перед этим они были восстановлены металлическим железом или другими восстановителями.

Применяемые отработанные серные кислоты предпочтительно содержат титан в количестве менее 1,5 мас.%, особенно предпочтительно менее 0,8 мас.%.

Отработанную серную кислоту, содержащую сульфат железа(II), концентрируют согласно изобретению до содержания серной кислоты более 50%, предпочтительно от 60 до 80%, причем растворенные в ней соли, преимущественно моногидрат сульфата железа(II), в значительной степени выкристаллизовываются в виде мелкокристаллического осадка. Концентрирование может проводиться в непрерывном или периодическом режиме в выпарных установках путем испарения или улетучивания воды при нормальном давлении или в вакууме. Предпочтительно применяют работающие под вакуумом в непрерывном режиме выпарные установки с принудительной циркуляцией. Следующая за этим кристаллизация может проводиться в выпарных установках с последующим созреванием соли (охлаждение). При этом присутствующие сульфаты металлов могут выкристаллизовываться в виде сульфатов, гидросульфатов, оксисульфатов или в виде их сложных смесей. При этом железо кристаллизуется предпочтительно в виде моногидрата сульфата железа(II). После отделения осадка, например, фильтрацией, седиментацией или центрифугированием оставшуюся первично концентрированную серную кислоту или концентрируют далее и возвращают в процесс, или применяют по-другому. Отделенный осадок (называемый также солевым осадком на фильтре, если отработанная серная кислота получена из производства диоксида титана) отделяют предпочтительно при нагреве (при примерно 70°C) на фильтровальных установках, таких, например, как камерный фильтр-пресс, ленточный фильтр-пресс, ротационный фильтр, патронный фильтр-пресс.Особенно предпочтительно отделение проводится фильтрацией, например, посредством патронных фильтр-прессов или камерных фильтр-прессов.

Отделенный осадок (например, солевой осадок на фильтре) содержит предпочтительно от 40 до 60% сульфата железа(II) моногидрата, от 3 до 10% сульфатов других металлов, от 15 до 30% свободной серной кислоты и примерно от 10 до 13% воды.

После отделения оставшееся в отделенном осадке количество серной кислоты предпочтительно снижают далее, например, путем вытеснения серной кислоты сжатым воздухом или промывкой водяным паром, промывкой моющей средой, такой как разбавленная кислота, насыщенный раствор FeSO₄, разбавленные водные растворы, содержащие FeSO₄, или водой путем реакции с железом или основным соединением железа(II) и водой или путем добавления порошкообразных щелочных соединений, в частности CaCO₃, CaO, Ca(OH)₂, MgO и/или Mg(OH)₂ или продуктов их отмучивания, как известковое молоко.

Промывка отделенного осадка моющей средой проводится предпочтительно при содержании моющей среды от 40 до 500 мас.% в расчете на отделенный осадок (например, солевой осадок на фильтре).

Предпочтительно промывку проводят при температуре от 55 до 100°C. Особенно предпочтительно температуры составляют от 55 до 75°C.

В качестве идеальной моющей среды показала себя разбавленная кислота, особенно если промывку проводят при повышенной температуре. При промывке отделенного осадка разбавленной кислотой в этом диапазоне температур

- растворяется мало соли из отделенного осадка, так как разбавленная кислота уже содержит соли в растворенной форме, и растворимость сульфата железа(II) в этой среде имеет отрицательный температурный коэффициент (т.е. с повышением температуры растворимость падает),

- получают стабильный сыпучий осадок, который не обнаруживает никаких тиксотропных свойств.

Промывка теплой разбавленной кислотой может производиться в том же фильтровальном аппарате без необходимости периодически освобождать осадок (фильтровальный кек). Последовательность фильтрации включает предпочтительно следующие этапы в указанном порядке следования: загрузка фильтровального аппарата, отпрессовывание, при необходимости продувка или обдувка, промывка разбавленной кислотой, продувка или обдувка и сброс. Отделенный осадок может также быть суспендирован, в отдельном предложении, в теплой разбавленной кислоте и снова отфильтрован.

Промывка разбавленной кислотой благоприятна, в частности, тогда, когда отделенный осадок является солевым осадком на фильтре из процесса производства диоксида титана, так как

- не образуется никаких дополнительных моющих жидкостей, которые могли бы перегрузить систему рецикла из-за повышения испаряемого количества воды или должны были бы утилизоваться как-то по-другому,

- горячая разбавленная кислота для промывки солевого осадка на фильтре имеется в процессе в достаточном количестве,

- промывку можно проводить в том же аппарате, в котором проводят также отделение солевого осадка на фильтре от предконцентрированной серной кислоты. Следовательно, никаких дополнительных аппаратов не требуется,

- взаимное загрязнение моющей среды (разбавленной кислоты) и маточного раствора (предконцентрированной кислоты) при удалении солевого осадка на фильтре не вызывает опасений с технологической точки зрения,

- поступающая для сгущения разбавленная кислота путем промывки увеличивается в концентрации и тем самым при обработке разбавленной кислоты при выпаривании одного и того же количества воды будет сконцентрировано больше кислоты и будет сэкономлено соответствующее количество энергоресурсов,

- установки, применяемые при дальнейшем выделении отделенной серной кислоты (например, установки для отщепления солевого осадка на фильтре, установки для получения серной кислоты контактным способом и/или адсорбционные установки для получения триоксида серы), освобождаются от фракции серной кислоты, вымытой из солевого осадка на фильтре, и тем самым могут разделить большее количество солевого осадка на фильтре,

- и могут возвратить серную кислоту, оставшуюся в солевом осадке на фильтре, в производственный цикл.

В качестве моющих сред для уменьшения оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты, помимо разбавленной кислоты, может применяться также вода, насыщенный раствор FeSO₄ или разбавленные водные растворы, содержащие FeSO₄.

Снижение оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты после концентрирования отработанной серной кислоты и отделения осадка от сконцентрированной отработанной серной кислоты может согласно изобретению производится также путем промывки водяным паром, предпочтительно при температуре выше 100°C. При этом нужно следить, чтобы введенные дополнительно жидкость или конденсат позднее были удалены из получаемой кислоты при затрате энергии путем перегонки.

Промывка паром дает то преимущество, что используется очень мало воды в виде пара, так как сначала происходит разбавление кислоты водяным паром, который одновременно обдувает приставшую кислоту. При применяемых согласно изобретению повышенных температурах после проведенного так отделения серной кислоты из отделенного осадка дальнейшей конденсации водяного пара не происходит. Тем самым используются гигроскопические свойства серной кислоты, а именно водяной пар конденсируется в отделенном остатке только до тех пор, пока еще имеется концентрированная серная кислота. С другой стороны, моногидрат сульфата железа(II) в разбавленной серной кислоте при повышенной температуре растворим плохо и, кроме того, выдувается in situ, так что никакого равновесного раствора установиться не может. Поэтому путем промывки паром вымывается только малая часть сульфата железа, содержащегося в отделенном осадке.

Промывка отделенного осадка паром дает в целом следующие преимущества:

- в систему вносится лишь очень малое количество воды,

- отмытая серная кислота получается в высокой концентрации,

- из отделенного осадка растворяется лишь немного моногидрата сульфата железа(II), так как пар не действует как растворитель.

Для технического применения промывка водяным паром особенно благоприятна тогда, когда отделенный осадок является солевым осадком на фильтре с процесса получения диоксида титана, так как:

- поступающая для сгущения разбавленная кислота может концентрироваться с помощью промывочной кислоты, тем самым при обработке разбавленной кислоты нужно специально выпаривать меньше воды, экономя соответствующие энергозатраты,

- установки для разделения солевого осадка на фильтре, установки для получения серной кислоты контактным способом и/или адсорбционные установки для получения триоксида серы высвобождают часть серной кислоты, вымытой из солевого осадка на фильтре, и тем самым дают дополнительную мощность для производства серной кислоты,

- серная кислота, содержащаяся в солевом осадке на фильтре, большей частью возвращается в систему рецикла.

Для достижения высоких концентраций серной кислоты и низких концентраций сульфата железа в конденсате промывки выгодны высокие температуры пара, однако это предъявляет высокие требования к материалам используемых аппаратов. Для достижения низких концентраций серной кислоты в оставшемся солевом кеке на фильтре благоприятны низкие температуры пара.

Особенно предпочтительно промывку паром проводят при температуре от 105 до 130°C.

Снижение оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты после концентрирования отработанной серной кислоты и отделения осадка от сконцентрированной отработанной серной кислоты может согласно изобретению производиться также путем реакции с водой и металлическим железом или основным соединением железа(II) при температуре выше 60°C.

Из-за высокой концентрации серной кислоты в отделенном осадке и в растворенных в удерживающей кислоте сульфатах металлов серная кислота может встраиваться в кристаллическую решетку, отделенный осадок не реагирует с металлическим железом или лишь немного реагирует с основными соединениями железа(II). Поэтому фракцию серной кислоты в связывающей кислоте технически очень трудно частично нейтрализовать или нейтрализовать путем прямого взаимодействия с железом или основным соединением железа(II). При добавлении воды моногидрат сульфата железа(II) при нормальной температуре окружающей среды превращается в семиводный гидрат сульфата железа(II). Чтобы разбавить серную кислоту настолько, чтобы происходила реакция с железом или основным соединением железа(II), нужно добавить столько воды, чтобы при образовании семиводного гидрата во время взаимодействия с железом или основным соединением железа(II) всегда имелась водная фаза. Если реакция проводится на холоде, то избыточную воду следует затем удалять на последующем технологическом этапе, например путем сушки.

При температуре выше примерно 60°C от семиводного гидрата сульфата железа(II) отщепляется вода с образованием моногидрата сульфата железа(II). Если в отделенный осадок выше этой температуры добавить немного воды, моногидрат сохранится. Получают текучую кашицу, в которой серная кислота разбавлена настолько, что возможна реакция с железом или основным соединением железа(II) с образованием дополнительного моногидрата сульфата железа(II).

Предпочтительно взаимодействие отделенного осадка с металлическим железом или основным соединением железа(II) проводят при температуре от 60 до 110°C, особенно предпочтительно при температуре от 75 до 85°C.

При охлаждении прореагировавшей кашеобразной, но способной перекачиваться насосом и перемешиваться смеси оставшаяся вода полностью связывается с образованием семиводного сульфата железа(II) и образуется сухое жесткое твердое вещество.

Реакция отделенного осадка проводится предпочтительно с металлическим железом или основным соединением железа(II), таким как карбонат железа(II), или гидроксид железа(II), или диоксид железа(II), в концентрации от 80 до 98% моль в расчете на оставшееся в отделенном осадке (например, солевом осадке на фильтре) количество серной кислоты, причем добавляют столько воды, чтобы мольное отношение воды к сульфату железа составляло от 6,5 до 7.

При реакции отделенного осадка с основным соединением железа(II) последнее применяют также в виде природной руды, как сидерит. Однако, кроме него, могут применяться также соединения железа(II), которые являются составной частью промышленных отходов.

При применении металлического железа для реакции с отделенным осадком металлическое железо предпочтительно имеет средний размер частиц 5 мм или меньше, особенно предпочтительно применяют железо в порошке со средним размером частиц 100 мкм или меньше.

Наступление реакции можно ускорить путем нагрева, например (острым) паром. Сама реакция является экзотермической. При применении крупных частиц железа реакция длится дольше. В этом случае потери воды вследствие испарения и потери тепла должны при необходимости возмещаться подачей пара. Реакция с сидеритом проходит медленнее и без заметного теплового эффекта. Однако и здесь потери воды и тепла должны возмещаться подводом тепла, например посредством острого пара.

Регулирование подачи пара и/или воды может проводиться через температуру или вязкость (например, посредством измерения расхода электроэнергии мешалкой). В зависимости от размера зерна используемого железа или сидерита продолжительность реакции составляет от нескольких минут (при применении железа в порошке с размером 10 мкм) до нескольких часов (применение гранул железа размером 3 мм или фракции сидерита размером <1 мм).

Реакцию проводят, как правило, при нормальном давлении.

Технически реакцию отделенного осадка с водой и металлическим железом или основным соединением железа(II) и водой можно проводить в аппарате с мешалкой, в который компоненты отделенного осадка, железо или основное соединение железа(II) и вода вводятся непрерывно или периодически. Образуется пастообразная масса, которую, например, можно подавать на участок охлаждения для застывания в состоянии гранул. Другой возможностью является продувка холодным воздухом. В зависимости от реакционной способности средства нейтрализации для реакции и застывания может применяться также мешалка (двухлопастной шнек или тому подобное).

Если реакция отделенного осадка с металлическим железом или основным соединением железа(II) проводится в непрерывном режиме, то непрореагировавшая часть железа или основного соединения железа может отделяться из сливного устройства и возвращаться. Если при этом для реакции используется металлическое железо, то отделение железа может производиться с помощью магнитного сепаратора.

Снижение оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты после концентрирования отработанной серной кислоты и отделения осадка от сконцентрированной отработанной серной кислоты может согласно изобретению проводиться также путем вытеснения серной кислоты сжатым воздухом.

Также для уменьшения оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты после концентрирования отработанной серной кислоты и отделения осадка от сконцентрированной отработанной серной кислоты согласно изобретению проводится частичная нейтрализация или нейтрализация путем добавления порошкообразных щелочных соединений, в частности CaCO₃, CaO, Ca(OH)₂, MgO и/или Mg(OH)₂ или их суспензий в воде, таких как известковое молоко.

Добавление этих порошкообразных щелочных соединений может также проводиться по одному из вышеописанных технологических этапов для уменьшения оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты, такому как промывка моющей средой, такой как разбавленная кислота, насыщенный раствор FeSO₄, разбавленные водные растворы, содержащие FeSO₄, или вода, или вытеснением серной кислоты сжатым воздухом, или промывкой водяным паром, или реакцией с железом или основным соединением железа(II) и водой, для частичной нейтрализации или нейтрализации остаточной кислоты в отделенном осадке.

После уменьшения оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты или после частичной нейтрализации или нейтрализации остаточной кислоты в отделенном осадке путем добавления порошкообразных щелочных соединений предпочтительно добавляют определенное количество воды, водного раствора соли или разбавленной серной кислоты, так чтобы могло произойти гранулирование. Добавление может производиться особенно благоприятно в фильтровальном аппарате путем вытеснительного промывания разбавленной кислоты водой, что в этом случае дополнительно повышает количество регенерированной кислоты без существенного повышения количества испаряемой воды. При желании потребное количество воды может достигаться путем добавления влажной зеленой соли. Этот вариант дает то преимущество, что сушка зеленой соли происходит без затрат энергии или химикатов и получают гранулированный или порошкообразный продукт.

Добавляемое при этом количество воды может составлять от 100 до 550 мол.% в расчете на содержащийся в отделенном осадке моногидрат сульфата железа(II). В одном особенно предпочтительном варианте реализации добавленное количество воды составляет от 250 до 350 мол.% в расчете на содержащийся в отделенном осадке моногидрат сульфата железа(II).

Гранулирование и регулирование размера гранул проводится предпочтительно путем механической деформации, или путем продувания воздухом, или путем распыления через форсунку или вращательный диск, или путем охлаждения, например, посредством охлаждающих валиков или охлаждающего транспортера, или путем падения или потряхивания в холодном воздухе. В зависимости от устанавливаемых параметров процесса при этом получают твердые блоки, крупные или тонкие зерна или порошкообразный сыпучий материал.

Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), полученный по указанному выше способу в промышленном масштабе особенно экономичным энергосберегающим путем и при стабильном качестве, может применяться для восстановления хроматов в цементе.

Восстановитель, содержащий сульфат железа(II) согласно изобретению, имеет средний размер кристаллов менее 2 мкм, предпочтительно от 0,1 до 1,0 мкм. В одном частном варианте реализации средний размер кристаллов находится в диапазоне от 0,2 до 0,5 мкм.

Средний размер кристаллов определяли следующим образом: образцы измеряли под пленкой из каптона (для исключения влаги) на дифрактометре Philips PW 1800. Определение размера кристаллов проводилось посредством программы подбора Philips из 100%-ного отражения измеренного спектра.

Для восстановителя, содержащего сульфат железа(II) (моногидрат сульфата железа(II)), для определения размера кристаллов из диапазона измерения 25-28° 2-тета 100%-ное отражение использовали hkl 200 при 25,879° 2-тета.

Для восстановителя, соответствующего уровню техники (зеленая соль фирмы KRONOS=семиводный гидрат сульфата железа(II)), для определения размера кристаллов из диапазона измерения 17,5-18,75° 2-тета 100%-ное отражение использовали hkl 111 при 18,088° 2-тета.

При этом размер кристаллов не идентичен размеру первичных частиц, как это можно видеть на снимках электронной микроскопии. Однако на снимках электронной микроскопии обнаруживается также заметное различие: средний размер зерна у первичных частиц восстановителя, содержащего сульфат железа(II) согласно изобретению, составляет примерно 5 мкм; для восстановителя, соответствующего уровню техники (зеленая соль фирмы KRONOS), средний размер первичных частиц составляет примерно 50 мкм.

Размер кристаллов этих сульфатов металлов, содержащих сульфат железа(II), в отличие от обычно получаемого семиводного гидрата сульфата железа(II) (зеленая соль) заметно меньше (0,3 против >>3 мкм для обычной зеленой соли) и содержание других металлов, кроме железа, выше, чем в зеленой соли.

Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), согласно изобретению содержит предпочтительно от 5 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 7 до 13 мас.% титана в расчете на железо и/или предпочтительно от 1,5 до 4,0 мас.%, особенно предпочтительно от 2,0 до 3,5 мас.% марганца в расчете на железо.

Преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что, помимо сульфата железа, найти применение могут все выкристаллизовавшиеся из сконцентрированной серной кислоты сульфаты металлов, например сульфат марганца. Другие сульфаты металлов, присутствующие в незначительных количествах в восстановителе, содержащем сульфат железа(II) согласно изобретению, не оказывают никакого отрицательного влияния и после затвердевания прочно связываются в цементной матрице. Так, например, благодаря восстановителю, содержащему сульфат железа(II) согласно изобретению, несмотря на дополнительное внесение хрома в цемент, содержание нежелательного растворенного хрома снижается эффективно и в достаточной степени.

Эффективность восстановителя, содержащего сульфат железа(II) согласно изобретению, является при добавлении к смеси цемента с водой при обработке цемента сравнимой с эффективностью применяющейся традиционно зеленой соли (см. пример 2). Используют от 0,01 до 5,0 мас.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.% восстановителя, содержащего сульфат железа(II) согласно изобретению. При этом добавление восстановителя, содержащего сульфат железа(II), может производиться как в виде раствора, так и суспензии.

Правда, при применении восстановителя, содержащего сульфат железа(II) согласно изобретению в незначительном добавленном количестве, после непродолжительного срока хранения может наблюдаться и меньшее по сравнению с уровнем техники действие (см. пример 3: добавление 0,3 мас.% или 0,6 мас.%). Неожиданно оказалось, что восстановитель, содержащий сульфат железа(II) согласно изобретению, обнаруживает не общеизвестное снижение восстановительного действия при увеличении времени хранения, а все более усиливающееся восстановительное действие. По сравнению с восстановителями уровня техники восстановитель согласно изобретению не обнаруживает тем самым существенного снижения восстановительного действия при увеличении времени хранения, в частности спустя месяц.

Также могут быть выгодны смеси восстановителя, содержащего сульфат железа(II), с другими восстановителями, например с обычной зеленой солью. Особенно благоприятной может быть смесь с влажной зеленой солью.

Кроме того, можно смешивать восстановитель, содержащий сульфат железа(II) или смесь восстановителя, содержащего сульфат железа(II) с зеленой солью, с другими инертными неорганическими и/или органическими соединениями, чтобы целенаправленно устанавливать благоприятные для перевозки и/или хранения свойства.

Восстановитель согласно изобретению, содержащий сульфат железа(II), может или смешиваться

- с измельченным цементом при наполнении бункера или мешков,

- с измельченным цементом непосредственно после размола и перед подачей в бункер,

- непосредственно перед погрузкой в цистерну для перевозки сыпучих грузов,

или добавляться непосредственно перед, во время или после затворения цемента водой.

Изобретение представляет также композицию, включающую смесь из цемента и восстановителя согласно изобретению, причем композиция содержит от 0,01 до 5,0 мас.%, особенно предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.%, восстановителя, содержащего сульфат железа(II).

Следующая композиция согласно изобретению содержит цемент, воду и восстановитель согласно изобретению, содержащий сульфат железа(II), причем в расчете на цемент композиция содержит от 0,01 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.%, восстановителя, содержащего сульфат железа(II).

Примеры

Пример 1

Получение и характеристики восстановителя, содержащего сульфат железа(II)

Разбавленную кислоту, накопившуюся при получении диоксида титана по сульфатному способу, с содержанием серной кислоты 23,5% и железа 3,8% сгущали в трехступенчатой выпарной установке с принудительной циркуляцией с постепенно усиливающимся вакуумом до содержания серной кислоты 48% (соответствует концентрации серной кислоты в жидкой фазе 70%). При сгущении большая часть сульфата железа выкристаллизовывается в виде моногидрата. Сразу после сгущения полученную взвесь подвергают созреванию, при котором в каскаде смешения ее температуру снижают примерно с 90 до 60°C. Затем взвесь фильтруют в патронной фильтровальной установке под давлением и осадок на фильтре частично освобождают от оставшейся серной кислоты сжатым воздухом. Получают рыхлый, сухой, удобный для пользования фильтровальный кек (солевой осадок на фильтре), который может применяться как восстановитель, содержащий сульфат железа(II).

Определение размеров кристаллов проводилось рентгенографически. Размер кристаллов обычной зеленой соли (KRONOS) составляет>>3 мкм (определение размера кристаллов для зеленой соли по этому методу не устанавливается однозначно, однако оно во всяком случае намного выше чем 3 мкм).

Таблица 1 Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), (непромытый) /%Fe(II)15,05Fe (всего)15,5Al0,28Ca0,056Cr0,048Mg1,5Mn0,37Na0,22Nb<0,005Ti1,4V0,13своб. H₂SO₄24,75размер кристаллов0,33 мкм

Пример 2а)

200 г солевого осадка на фильтре при содержании свободной серной кислоты 25,3% всякий раз смешивали при 60°C с горячей разбавленной кислотой на заранее нагретом нутче и горячую суспензию резко откачивали. В отличие от промывки холодной разбавленной серной кислотой во всех случаях получали нетиксотропный сыпучий солевой осадок на фильтре.

Таблица 2Опыт №Добавленное количество разбавленной кислоты [г]H₂SO₄ в фильтровальном кеке [%]ТиксотропияСолевой осадок на фильтре перед промывкой-25,3нет110020,7нет220012,9нет330011,3нет

Пример 2b)

Промывку проводили, как в примере 2a), опыт 3. Затем следовала нейтрализация остатка в солевом осадке на фильтре путем смешения с 10 мас.% CaCO₃.

Пример 3а)

Разбавленную кислоту, накопившуюся при получении диоксида титана по сульфатному способу, при содержании серной кислоты 23,5% и железа 3,8% сгущали в трехступенчатой выпарной установке с принудительной циркуляцией с постепенно усиливающимся вакуумом до содержания серной кислоты 48% (соответствует концентрации серной кислоты в жидкой фазе 70%). При выпаривании большая часть сульфата железа кристаллизуется в виде моногидрата. Сразу после сгущения полученную взвесь подвергали созреванию, при котором в каскаде смешения ее температуру снижали с примерно 90 до 60°C. После фильтрации взвеси через фильтр-пресс получено 2 кг солевого осадка на фильтре с содержанием свободной серной кислоты 23%. После процесса фильтрации сразу без опорожнения фильтр-пресса промывали нагретой до 60°C водой в трехкратном объеме камеры, еще раз отжимали и обдували сухим воздухом. Получен сыпучий восстановитель, содержащий сульфат железа(II), со значением pH 1,8.

Путем добавления порошкообразного 6 мас.% Ca(OH)₂ получают материал со значением pH 2,2.

Полученный восстановитель, содержащий сульфат железа(II), имеет хорошие реологические свойства и благодаря своему значению pH >2 не является опасным материалом.

Определение значения pH проводится в элюате из 10 г соли в 1000 г H₂O с помощью однофазной цепи измерения pH с калибровочной системой Ag/AgCl фирмы Schott, тип H6580 на pH-метре фирмы Knick, тип 765 Calimatic.

Пример 3b)

Солевой осадок на фильтре, полученный как в примере 3a), после фильтрации взвеси через фильтр-пресс с содержанием свободной серной кислоты 23% сразу после этого, без опорожнения фильтр-пресса, продували сухим сжатым воздухом, отжимали и еще раз продували сухим воздухом.

Получен сыпучий восстановитель, содержащий сульфат железа(II), со значением pH 1,5. При добавлении 15 мас.% порошкообразного Ca(OH)₂ получали материал со значением pH 2,6.

Полученный восстановитель, содержащий сульфат железа(II), имеет хорошие реологические свойства и благодаря своему значению pH >2 не является опасным материалом.

Определение значения pH проводится аналогично примеру 3a).

Пример 4

Промывку проводили, как в примере 2. Одну часть промытого солевого осадка на фильтре, полученного согласно примеру 2, опыт 3, смешивали с двумя частями семиводного сульфата железа(II) и выдерживали в движении в течение нескольких часов. Получен порошок, не имеющий тиксотропных свойств. Альтернативно, смешение можно производить при вышеописанных соотношениях при 80°C. Получен вязкий расплав, который при охлаждении застывает в твердый сгусток.

Пример 5

500 г солевого осадка на фильтре при содержании свободной серной кислоты 25,3% подогревают в нагреваемом паром напорном нутч-фильтре и при небольшом избыточном давлении перегретый пар пропускают через осадок на фильтре, пока количество конденсата серной кислоты не станет заметно меньшим.

Таблица 3Тем-ра опыта (°C)
(солевой осадок на фильтре и пар)H₂SO₄ в фильтровальном кеке (% мас/мас)H₂SO₄ в конденсате паропромывателя (% мас/мас)FeSO₄ в конденсате паропромывателя (% мас/мас)Солевой осадок на фильтре перед промывкой25,3--1052,224,812,11103,534,17,21204,647,64,1

Пример 6

Промывку проводили при 120°C, как в примере 5. Затем следовала нейтрализация остаточной кислоты в кеке путем добавления 5 мас.% CaCO₃.

Пример 7

Каждый раз по 30 г солевого осадка на фильтре при содержании железа 16,2% и содержании свободной серной кислоты 20,3% растирали при температурах выше 60°C в пасту с 7,5 г воды и приводили в реакцию с различным количеством металлического железа. При этом использовали как железо в порошке со средним размером частиц 10 мкм, так и гранулы железа с размером зерна 1-2 мм. При увеличении размера зерна время, требуемое для полного растворения железа, увеличивается.

Сводка приведена в таблице 4.

Таблица 4Солевой осадок на фильтре (г)Fe (мет.) (г)Вода (г)Продолжительность реакции
(мин)Темп. реакции (°C)Продукт (г)% Fe в продукте% H₂SO₄      анализтеор.анализтеор.Сырье     16,20 20,30 303 (*17,51570 (*338,920,2420,212,332,11303 (*17,5158038,620,3920,362,182,13302,5 (*17,5158039,519,0518,634,094,30302 (*17,5158038,817,6517,686,436,64303 (*27,53608038,5не опр.20,58не опр.2,15*1 железо в порошке, без примесей (размер частиц: 10 мкм, фирма Merck)*2 железо в гранулах, техн. (размер частиц: примерно 1-2 мм)*3 через 15 мин были еще различимы небольшие количества железного порошка

Пример 8

Реакцию проводили, как в примере 7. Продукт с содержанием остаточной кислоты 4,09% измельчали в порошок и остаточную кислоту в солевом осадке на фильтре нейтрализовали путем добавления 5 мас.% CaCO₃. Водный экстракт полученного таким образом порошка не обнаруживает кислых свойств.

Пример 9

Добавка полученного по примеру 1 восстановителя, содержащего сульфат железа(II), к цементу при смешении с водой.

Смешение цемента с водой проводили по описанному в стандарте TRGS 613 методу для подготовки образцов к испытанию. После смешения воды и цемента добавляли восстановитель, содержащий сульфат железа(II), и затем перемешивали 15 минут.

Для определения растворимого хрома элюировали при отступлении от TRGS 613 пятикратным количеством (но при равном отношении цемент - вода), растворенный хром определяли по стандарту ICP-OES.

Оказалось, что при добавлении восстановителя, содержащего сульфат железа(II), в количестве 0,10 мас.% или больше содержание растворимого хрома находится ниже предела обнаружения.

Таблица 5Добавка восстановителя / мас.%FeSO₄ / мас.% (расчет)Cr в элюате / мг/лРастворенный хром / ppm001,560,050,0210,692,760,100,042<0,1<0,40,300,126<0,1<0,40,500,210<0,1<0,41,000,420<0,1<0,4

Для сравнения был проведен опыт с обычной зеленой солью (=семиводный гидрат сульфата железа(II) фирмы KRONOS):

Таблица 6Добавка зеленой соли
/ мас.%FeSO₄ / мас.% (расчет)Cr в элюате / мг/лРастворенный Cr / ppm001,560,050,0220,190,760,100,0430,10,40,300,130<0,1<0,40,500,217<0,1<0,41,000,434<0,1<0,4

Оказалось, что при добавлении обычной зеленой соли в количестве 0,10 мас.% или больше содержание растворенного хрома находится около или ниже предела обнаружения.

Пример 10

Добавление восстановителя, содержащего сульфат железа(II), полученного по примеру 1, в цемент при смешении с водой

В измельченный цемент в качестве добавки добавляли различные количества (см. таблицу 7) восстановителя, содержащего сульфат железа(II), и перемешивали 1 час в качающейся мешалке. Затем образцы цемента с примешанным восстановителем, содержащим сульфат железа(II), выдерживали в течение различного времени при комнатной температуре в закрытом воздухонепроницаемом сосуде. Опыт на восстановительное действие производили согласно стандарту TRGS 613 путем смешения цемента с водой. Однако в отличие от TRGS 613 элюировали пятикратным количеством (но при том же отношении цемент-вода) и определяли растворенный хром согласно ICP-OES.

Таблица 7ВосстановительКол-во / мас.%FeSO₄/мас.% (расчет)Cr в элюате /мг/лвыдержка 1 деньвыдержка 1 неделявыдержка 2 неделивыдержка 4 неделибез добавок001,5^а)1,5^а)1,5^а)1,5^а)восстановитель, содержащий сульфат железа(II)0,300,1260,641,640,660,62восстановитель, содержащий сульфат железа(II)0,600,2520,280,230,2<0,1восстановитель, содержащий сульфат железа(II)0,900,378<0,1<0,1<0,1<0,1восстановитель, содержащий сульфат железа(II)1,500,630<0,1<0,1<0,1<0,1для сравнения; зеленая соль (KRONOS)0,300,130<0,1<0,1<0,1<0,1^а) значение не зависит от времени

Предельное значение в 0,5 мг/л хрома в элюате при добавлении 0,30 мас.% обычной зеленой соли (KRONOS), а также при добавлении 0,60 мас.% или более восстановителя, содержащего сульфат железа(II), не достигалось.

Наряду с этим оказалось, что при добавлении 0,60 мас.% восстановителя, содержащего сульфат железа(II), после 4 недель хранения содержание растворимого хрома находится ниже предела обнаружения, хотя в промежутке достигалось более высокое содержание.

Пример 11

Образец полученного по примеру 1 восстановителя, содержащего сульфат железа(II) (солевой осадок на фильтре), смешивали с 10 мас.% CaCO₃.

Определение эффективности в отношении восстановления хроматов в цементе:

Для определения эффективности полученного таким образом восстановителя, содержащего сульфат железа(II), к испытываемому цементу, содержащему водорастворимый хромат при соотношении 14,31 мкг Cr(VI) на 1 г цемента [=14,31 ppm Cr(VI)], добавляли сначала 0,3, 0,5, 0,7 и 1,0 мол.% восстановителя, содержащего сульфат железа(II). Содержание в цементе хромата определяли затем согласно предписанию для анализа в дополнении к стандарту TRGS 613. Результат восстановления при дозировке восстановителя, содержащего сульфат железа(II) 0,3% (среднее добавляемое количество для добавления препаратов сульфата Fe(II) в немецкие цементы), был незначительным. Лишь при дозировке 0,7% содержание водорастворимого хромата находилось ниже указанного в TRGS 613 предельного значения 2 ppm. При добавлении к испытываемому цементу восстановителя, содержащего сульфат железа(II) в дозировке 1,0%, содержание водорастворимого хромата находилось ниже предела обнаружения.

Определение нормативной прочности цемента на сжатие согласно DIN EN 196-1:

Определение нормативной прочности цемента на сжатие производили на образце-призме строительного раствора размером 4 см · 4 см · 16 см по стандарту DIN-EN 196-1 в возрасте 1, 2, 7 и 28 дней (соответственно по шесть измеренных значений на каждый тестируемый возраст). Для этого описанный выше испытываемый цемент соединяли с 1,0% восстановителя, содержащего сульфат железа(II). При этом контролем служил испытываемый цемент без восстановителя, содержащего сульфат железа(II). Результаты испытания на нормативную прочность на сжатие очень хорошо согласуются для обоих цементов (с и без восстановителя, содержащего сульфат железа(II)).

Определение времени схватывания согласно стандарту DIN EN 196-3

Для определения начала схватывания снова использовали вышеописанный испытываемый цемент с и без восстановителя, содержащего сульфат железа(II). При добавлении 1,0% восстановителя, содержащего сульфат железа(II), время начала схватывания и конца схватывания снижается соответственно примерно на одну треть. Причиной этого является существенное повышение содержания сульфата в уже оптимизированном по носителю сульфата цементу.

Определение потребности в воде согласно DIN EN 196-3

Вышеописанные цементы с и без восстановителя, содержащего сульфат железа(II), требуют одинаковое количество воды для достижения номинальной консистенции раствора согласно DIN EN 196-3.

Технически важные качества нормативной прочности на сжатие и потребности в воде для использованных испытываемых цементов при очень высокой, необходимой для достаточного восстановления хроматов, дозировке восстановителя, содержащего сульфат железа(II), в 1,0% также оказались неизменными. Правда, времена схватывания испытываемого цемента из-за восстановителя, содержащего сульфат железа(II), были снижены на треть. Это быстрое схватывание объясняется повышенным введением сульфата при высокой дозировке восстановителя, содержащего сульфат железа(II).

Пример 12

Как в примере 11, солевой осадок на фильтре смешивали с 10 мас.% CaCO₃. Частично нейтрализованный солевой осадок на фильтре смешивали с зеленой солью в соотношении 1:1 или 2:1 и 0,5%, соответственно 0,7%, этой смеси добавляли в испытываемый цемент, как описано в примере 11.

Полученная смесь показывает хорошие реологические свойства. При обеих дозировках (0,5% и 0,7%) содержание водорастворимого хромата находится ниже указанного в TRGS 613 предельного значения 2 ppm.

Изобретение относится к восстановителю растворимого хромата, содержащегося в цементе. Технический результат - повышение эффективности восстановления растворимого хромата, содержащегося в цементе. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), включает зеленую соль и осадок, содержащий сульфат железа(II), причем осадок, содержащий сульфат железа(II), получен способом, включающим концентрированно отработанной серной кислоты, содержащей сульфат железа(II), и отделение серной кислоты от полученного осадка. Изобретение также относится к применению указанного восстановителя для восстановления хромата в цементе и к композиции, содержащей указанный восстановитель и цемент. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. 6 н. и 19 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), включающий зеленую соль и осадок, содержащий сульфат железа(II), причем осадок, содержащий сульфат железа(II), получен способом, включающим концентрирование отработанной серной кислоты, содержащей сульфат железа(II), и отделение серной кислоты от полученного осадка.2. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.1, причем осадок, содержащий сульфат железа(II), и зеленая соль присутствуют в соотношении от 1:1 до 2:1.3. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.1, отличающийся тем, что осадок, содержащий сульфат железа(II), содержит титан в количестве от 5 до 15 мас.% в расчете на железо и/или марганец в количестве от 1,5 до 4 мас.% в расчете на железо.4. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.1, отличающийся тем, что осадок, содержащий сульфат железа(II), имеет средний размер кристаллов менее 2 мкм, предпочтительно от 0,1 до 1,0 мкм, особенно предпочтительно от 0,2 до 0,5 мкм.5. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.3, отличающийся тем, что отработанная серная кислота, содержащая сульфат железа(II), получена из производства диоксида титана по сульфатному способу.6. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.1, отличающийся тем, что отработанная серная кислота, содержащая сульфат железа(II), получена из процесса травления металла.7. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.5, отличающийся тем, что отработанная серная кислота, содержащая сульфат железа(II), содержит титан в количестве менее 1,5 мас.%, предпочтительно менее 0,8 мас.%.8. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.1, отличающийся тем, что отделенный осадок содержит от 40 до 60 мас.% моногидрата сульфата железа(II), от 3 до 10 мас.% других солей металлов, от 15 до 30 мас.% серной кислоты и от 10 до 13 мас.% воды.9. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.1, отличающийся тем, что при получении осадка, содержащего сульфат железа(II) - FeSO₄, после отделения серной кислоты проводится снижение оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты путем дальнейшего отделения, частичной нейтрализации или нейтрализации.10. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.9, отличающийся тем, что снижение оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты производится путем промывки водой, разбавленной кислотой, насыщенным раствором FeSO₄ или разбавленными водными растворами, содержащими FeSO₄.11. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.9, отличающийся тем, что снижение оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты производится путем вытеснения сжатым воздухом или промывки водяным паром.12. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.9, отличающийся тем, что снижение оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты производится путем взаимодействия отделенного осадка с водой и металлическим железом или основным соединением железа(II) при температуре выше 60°С.13. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по п.9, отличающийся тем, что снижение оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты производится частичной нейтрализацией или нейтрализацией путем добавления порошкообразных щелочных соединений, в частности, СаСО₃, CaO, Ca(OH)₂, MgO и/или Mg(OH)₂ или продуктов их отмучивания, как известковое молоко.14. Восстановитель, содержащий сульфат железа(II), по одному из пп.9-13, отличающийся тем, что после уменьшения оставшегося в отделенном осадке количества серной кислоты или после частичной нейтрализации или нейтрализации остаточной кислоты в отделенный осадок добавляется определенное количество воды, водного раствора соли или разбавленной серной кислоты и проводится гранулирование.15. Применение восстановителя, содержащего сульфат железа(II), по одному из пп.1-14 для восстановления растворимого хромата в цементе.16. Применение восстановителя, содержащего сульфат железа(II), включающего осадок, содержащий сульфат железа(II), который может быть получен способом, включающим концентрирование отработанной серной кислоты, содержащей сульфат железа(II), и отделение серной кислоты от полученного осадка, причем осадок содержит титан в количестве от 5 до 15 мас.% в расчете на железо и/или марганец в количестве от 1,5 до 4 мас.% в расчете на железо, и средний размер кристаллов составляет менее 2 мкм, для восстановления растворимого хромата в цементе.17. Применение восстановителя, содержащего сульфат железа(II), включающего осадок, содержащий сульфат железа(II), который может быть получен по способу, включающему концентрирование отработанной серной кислоты, содержащей сульфат железа(II), и отделение серной кислоты от полученного осадка, вместе с зеленой солью для восстановления растворимого хромата в цементе.18. Применение по п.15, отличающееся тем, что в цемент добавляют от 0,01 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.% осадка, содержащего сульфат железа(II).19. Применение по п.16, отличающееся тем, что в цемент добавляют от 0,01 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.% осадка, содержащего сульфат железа(II).20. Применение по п.17, отличающееся тем, что в цемент добавляют от 0,01 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.% осадка, содержащего сульфат железа(II).21. Применение по п.15, отличающееся тем, что восстановительное действие восстановителя, содержащего сульфат железа(II), после смешения с порошкообразным цементом увеличивается при увеличении времени хранения по меньшей мере вдвое.22. Композиция из цемента и водорастворимых сульфатов металлов, отличающаяся тем, что композиция содержит от 0,01 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.% осадка, содержащего сульфат железа(II), который может быть получен по способу, включающему концентрированно отработанной серной кислоты, содержащей сульфат железа(II), и отделение серной кислоты от полученного осадка, причем осадок содержит титан в количестве от 5 до 15 мас.% в расчете на железо и/или марганец в количестве от 1,5 до 4 мас.% в расчете на железо, и имеет средний размер кристаллов менее 2 мкм.23. Композиция из цемента, воды и водорастворимых сульфатов металлов, отличающаяся тем, что композиция в расчете на цемент содержит от 0,01 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.% осадка, содержащего сульфат железа(II), который может быть получен по способу, включающему концентрированно отработанной серной кислоты, содержащей сульфат железа(II), и отделение серной кислоты от полученного осадка, причем осадок содержит титан в количестве от 5 до 15 мас.% в расчете на железо и/или марганец в количестве от 1,5 до 4 мас.% в расчете на железо, и имеет средний размер кристаллов менее 2 мкм.24. Композиция по п.22, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один другой восстановитель, предпочтительно зеленую соль.25. Композиция по п.23, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один другой восстановитель, предпочтительно зеленую соль.