СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗО- И МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ ПИГМЕНТОВ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВ Российский патент 2021 года по МПК C01G49/06 C01G45/02 C01F5/40 C08K3/13 C08K3/22 

Изобретение относится к области металлургической и химической технологиям неорганических веществ, а именно к переработке марганецсодержащих отходов и может быть использовано также в производстве содержащих марганец различных продуктов.

Известен способ переработки марганецсодержащей пыли ферросплавных электропечей, включающий выщелачивание марганецсодержащего материала раствором серной кислоты в присутствии восстановителя, в котором в качестве восстановителя используют смеси раствора сульфита натрия и серной кислоты в соотношении (1,1-1,38):1 и сульфита натрия к суммарному количеству серной кислоты, равному 1:(1,16-1,42), марганцевой пыли к сульфиту натрия 1:(4,09-4,74) [А. с. №1054437, С22В 47/00, 1983]. Процесс осуществляют при комнатной температуре и рН (1-3). После разделения фаз фильтрат перерабатывают известным методом.

Недостатком известного способа является:

1. Ограниченность ассортимента перерабатываемых марганецсодержащих продуктов.

2. Высокий расход серной кислоты и восстановителя и сложность очистки раствора сульфата марганца от примесей.

Известен способ переработки пыли марганца, содержащей, масс. %: SiO₂ - (6,4…8,3); MgO - (3,2…5.4); MnO - (20…24); K₂O - (36…38); Na₂O - (7…8), путем нейтрализации ее серной кислотой до рН, равного (6,5…7,5) с получением удобрений и оксида марганца [Рациональное использование земель сельскохозяйственного назначения Челябинской области, В.С. Зыбалов и др., - Челябинск, 2016, с. 120-121]. Однако этот способ имеет высокий расход серной кислоты и сложную технологию получения удобрения.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения пигмента «марганцовая зеленая» (ВаMnO₄⋅nBa(ОН)₂, в которой n=1…2,5) путем прокаливания при температуре (650…750)°С в течение (1,5…3,0) часов смеси MnO или MnCO₃ с Ва(NO₃)₃ или Ва(ОН)₂ с окислителем - соляной кислотой. После охлаждения массу промывают (2…3) раза теплой водой и сушат при температуре 120°С, получая пигмент зеленого цвета с укрывистостью 30-35 г/м² (SU 264571, опубл. 03.03.1970). Этот способ имеет следующие недостатки:

1. Низкое качество пигмента, (особенно высокий расход на 1 м² поверхности - укрывистость).

2. Высокий расход дефицитного сырья - оксида марганца и соединения бария.

3. Повышенный расход энергии и длительность процесса.

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение высокого качества пигментов из отходов производств, снижение расхода дефицитного сырья.

Техническая задача достигается благодаря тому, что в способе получения железо и марганецсодержащих пигментов из отходов производств, содержащих марганецсодержащие соединения, окислитель, барийсодержащие соединения, согласно изобретения, применяют производственные отходы в следующем соотношении, масс %: шлам доменного производства: 28-31, отработанный раствор травления металла серной кислотой: 47-48%, технический оксид бария: 14-15%, доломитовая пыль-уноса: 8-9%; переработку отходов ведут в три стадии, причем, на первой стадии шлам доменного производства обрабатывают отработанным раствором травления металлов серной кислотой до рН=4,0…4,5, проводят нейтрализацию полученной суспензии добавкой доломитовой пыли-уноса до рН=7,0…7,5, отделяют от суспензии осадок, который сушат в комбинированной сушилке «кипящего слоя» при температуре 320…340°С с избытком кислорода и одновременно измельчают до размера частиц 10…15 мкм, получают высокого качества железо-оксидный пигмент красного цвета; на второй стадии к отделенному от осадка фильтрату добавляют доломитовую пыль-уноса, после окончания реакций от полученной суспензии отделяют марганецсодержащий осадок, который смешивают с расчетным количеством технического оксида бария и передают в комбинированную сушилку «кипящего слоя», в которой при температуре 500…550°С смесь термообрабатывают с избытком кислорода и одновременно измельчают до размера частиц 10-15 мкм, получают высокого качества пигмент зеленого цвета; на третьей стадии из фильтрата, отделенного от марганецсодержащего осадка, выпаривают избыточную воду при температуре ниже 20°С, получают кристаллогидрат сульфата магния, который отделяют от полученной суспензии и направляют его в комбинированную сушилку «кипящего слоя», в которой сушат при температуре 110°С, одновременно измельчают до размера частиц 50…60 мкм и получают эпсомит.

Для получения высокого качества пигментов при помощи переработки шлама доменного производства отработанным раствором травления металлов серной кислотой, нейтрализацией полученной суспензии доломитовой пылью-уноса с добавкой технического оксида бария, указанные отходы берут в следующем отношении, масс. %.

1. Шлам доменного производства - 28-31

2. Отработанный раствор травления металлов серной кислотой - 47-48

3. Технический оксид бария - 14-15

4. Доломитовая пыль-уноса - 8-9

Предлагаемые отходы имеют приведенный ниже химический состав, масс. %:

1. Шлам доменного производства Саткинского металлургического завода содержит, масс. %: SiO₂ - 8,34; Al₂O₃ - 1,75; СаО - 3,08; MgO - 9.09; FeO - 9,74; Fe₂O₃ - 32,9; Mn - 1,92; MnO - 2,32; Mn₂O₃ - 2,76; Fe - 7,25. Шлам не находит применения и 5,2 тыс. тонн его находится в отвале на хранении.

2. Отработанный сернокислый раствор травления металлов, содержащий (2…5)% H₂SO₄ и (18…20)% Fe₂SO₄, перерабатывается Златоустовским металлургическим заводом нейтрализацией его известковым молоком с образованием гипсосодержащей суспензии, отделения от нее избыточной влаги с получением низкого качества гипса.

3. Технический оксид барий, содержащий, масс. %: ВаО - 97,8, N₂0 - 2,2.

4. Доломитовая пыль-уноса, полученная прокаливанием доломита при температуре 700…800°С Челябинским металлургическим заводом, содержащая, масс: MgO - 89,6; СаО - 2,2; Al₂O₃ - 1,6; SiO₂ - 2,0; Fe₂O₃ - 1,6, частично используется для нейтрализации сточных вод и как добавка к бетонам.

Сущность способа получения пигментов из приведенных выше отходов заключается в их обработке в три стадии. На первой стадии шлам доменного производства обрабатывают в реакторе при работающей мешалке отработанным раствором травления металлов серной кислотой при температуре (80…90)°С и снижении рН до (4,0-4,5), которого брали в расчетном количестве, обеспечивающем перевод соединений марганца и оксида железа в растворимые состояния по приведенным ниже реакциям (1-5). (Оксиды кремния и алюминия с серной кислотой в таких условиях не взаимодействуют).

После окончания реакций суспензию нейтрализуют доломитовой пылью-уноса, подавая ее в этот же реактор в количестве, обеспечивающим перевод только сульфата железа в оксид, при этом протекают реакции (6 и 7) и повышается температура до (90-100)°С и рН суспензии до (7,0-7.5).

С оксидом магния при указанных условиях взаимодействуют последовательно сульфаты марганца, а затем сульфаты железа, так как железо находится в ряде напряжения ниже марганца и магния [Энциклопедия (краткая химическая), - М. «Советская энциклопедия», 1964, т. 4, с. 780]. После окончания реакций от суспензии на фильтр-прессе отделяют осадок, содержащий оксиды железа с примесью оксидов кремния, и алюминия и подают осадок в комбинированную сушилку «кипящего слоя». В сушилке осадок сушат при температуре (320…340)°С с избытком кислорода по приведенной ниже реакции (8) и одновременно измельчают до размера частиц (10…15)мкм, получая железо-оксидный пигмент красного цвета, содержащий небольшую примесь оксидов кремния и алюминия [Беленький Е.Ф, Рискин И.В.Химия и технология пигментов, - Л., Химия, 1974]. (При снижении температуры в сушилке ниже 320°С не произойдет полностью окисление гидроксида железа, а повышение температуры выше 340°С приведет к спеканию пигмента и снижению его качества. Снижение измельчения частиц пигмента менее 10 мкм приведет к значительному перерасходу энергии при не существенному повышению качества пигмента, а измельчение частиц более 15 мкм приведет к снижению качества пигмента).

На второй стадии фильтрат, отделенный от осадка, содержащий указанные выше сульфаты марганца, подают в реактор, в который подают так же расчетное количество доломитовой пыли-уноса, при этом происходит взаимодействие оксида магния с сульфатами марганца с образованием оксидов марганца по приведенным ниже реакциям (9-10):

После окончания реакций от суспензии на фильт-прессе отделяют оксиды марганца и подают их с расчетным количеством технического оксида бария в двух валковый смеситель и после перемешивания суспензию подают в комбинированную сушилку «кипящего слоя», в которой смесь термообрабатывают при температуре (500…550)°С с подачей дымовых продуктов с избытком кислорода и одновременно измельчают до размера частиц (10…15)мкм по приведенной ниже реакции с образованием пигмента зеленого цвета (11). При снижении температуры в сушилке ниже 500°С не произойдет полностью окисление оксида марганца, а повышение температуры выше 550°С приведет к спеканию пигмента и снижению его качества. Снижение измельчения частиц получаемого пигмента менее 10 мкм приведет к значительному перерасходу энергии при не существенном повышении качества пигмента, а измельчение частиц более 15 мкм приведет к снижению качества пигмента.

После окончания реакции продукт передаются в бункер марганцевый зеленый

На третьей стадии фильтрат после отделения марганецсодержащего осадка, содержащий сульфат магния, подвергают в вакуум кристаллизаторе выпарке избыточной воды, при этом образуется кристаллогидрат сульфата магния при температуре ниже 20°С и достижении концентрации 48,78%. Условия образования кристаллогидратов сульфатов магния различного состава приведены в табл. 1 [Энциклопедия (краткая химическая). - М. «Советская энциклопедия», 1964, Т 3].

В связи с тем, что в промышленных условиях из приведенных выше кристаллогидратов наиболее широко применяется кристаллогидрат сульфата магния с семью молекулами воды, то наиболее рационально его получать, используя указанный фильтрат. После вакуум кристаллизатора суспензию передают в центрифугу, в которой отделяют образованный кристаллогидрат сульфата магния и направляют его в комбинированную сушилку «кипящего слоя», в которой его подвергают сушке при температуре 110°С и одновременно измельчению до размера частиц (50…60)мкм. Полученный кристаллогидрат сульфата магния - энсомит, обладает высокой прочностью и термостойкостью и пригоден для изготовления жаростойких материалов, как например фундаментов конверторов.

Предлагаемый способ поясняется схемой технологического процесса, изображенного на фиг., где показана последовательная обработка предложенных отходов в три стадии.

Технологическая схема включает следующее оборудование: 1 - бункер шлама доменного производства; 2 - емкость отработанного раствора травления металлов серной кислотой; 3 - бункер пыли-уноса; 4 - бункер оксида бария; 5 и 6 - реакторы; 7, 8, 9, 10 - промежуточные емкости; 11, 12 - шламовые насосы; 13, 14 - фильтр-прессы; 15 - двух валковый смеситель, 16 - вакуум кристаллизатор; 17 - центрифуга; 18, 19, 20 - комбинированные сушилки «кипящего слоя»; 21 - бункер железо-оксидного красного пигмента; 22 - бункер марганцевого зеленого пигмента; 23 - бункер эпсомита.

На первой стадии в реакторе 5 шлам доменного производства, подаваемый из бункера 1, обрабатывают отработанным раствором травления металлов серной кислотой, подаваемым из емкости 2, при этом по реакциям (1-5) получают при рН, равном (4,0…4,5), сульфаты марганца и железа. Затем проводят нейтрализацию полученной суспензии добавкой в этот же реактор доломитовой пыли-уноса, подаваемой из бункера 3 до рН, равного (7,0…7,5), по реакциям (6, 7), после чего по мере накопления суспензии в промежуточной емкости 7 ее шламовым насосом 11 подают на фильтр-пресс 13, на котором отделяют осадок и подают его в комбинированную сушилку «кипящего слоя» 18, в которой осадок сушат при температуре (320…340)°С с избытком кислорода и одновременно измельчают до размера частиц (10…15)мкм, при этом получают по реакции (8) высокого качества железо-оксидный пигмент красного цвета, который направляют в бункер 21.

На второй стадии фильтрат, отделенный на фильтр-прессе 13 и содержащий указанные выше сульфаты марганца, подают в реактор 6, в который подают так же расчетное количество доломитовой пыли-уноса из бункера 3, при этом происходит взаимодействие оксида магния с сульфатами марганца с образованием оксидов марганца по реакциям (9-10). После окончания реакций от суспензии на фильт-прессе 14 отделяют оксиды марганца и подают их совместно с расчетным количеством технического оксида бария из бункера 4 в двух валковый смеситель 15, и после перемешивания шнеком передают в комбинированную сушилку «кипящего слоя» 19, в которой смесь термообрабатывают при температуре (500-550)°С с подачей дымовых продуктов с избытком кислорода и одновременно измельчают до размера частиц 10-15 мкм по реакции (11) с образованием высокого качества пигмента зеленого цвета, который далее передают в бункер 22 марганцевый зеленый.

На третьей стадии в фильтрате после отделения марганецсодержащего осадка в вакуум кристаллизаторе 16 производится при температуре ниже 20°С выпарка избыточной воды, повышается концентрация сульфата магния до 48,78% и образуется кристаллогидрат сульфата магния. После вакуум кристаллизатора 16 суспензию передают в центрифугу 17, в которой отделяют образованный кристаллогидрат сульфата магния и направляют его в комбинированную сушилку «кипящего слоя» 20, в которой его подвергают сушке при температуре 110°С и одновременно измельчению до размера частиц (50…60) мкм, при этом получают готовый продукт - эпсомит, который направляют в бункер 23.

Предлагаемый способ поясняется следующими примерами.

Пример №1. 100 г шлама доменного производства и 160 г отработанного раствора травления металлов серной кислотой с содержанием серной кислоты 5% и сульфата железа 18% помещают в лабораторный реактор при работающей мешалке, при этом в реакторе повышается температура до 80°С и рН до 7,0 и протекают реакции (1-5). После окончания реакций в реактор при работающей мешалке загружают медленно, не допуская сильного вспенивания суспензии 24,8 г доломитовой пыли-уноса, при этом в суспензии повысилась температура до 80°С и протекают реакции (6 и 7) с образованием фильтрата сульфата магния и осадка оксида железа, который термообрабатывают при температуре 320°С в комбинированной сушилке «кипящего слоя» и одновременно измельчают до размера частиц 10 мкм, при этом получили 72,6 г красного железо-оксидного пигмента. После окончания термообработки осадка в фильтрат добавили 3,6 г доломитовой пыли-уноса, при этом происходит взаимодействие оксида магния с сульфатами марганца с образованием оксидов марганца по реакциям (9-10). После окончания реакций от суспензии на фильтр-прессе отделяют оксиды марганца и подают их с 45,9 г технического оксида бария в сушилку «кипящего слоя», в которой смесь термообрабатывают при температуре 550°С с подачей дымовых продуктов с избытком кислорода и одновременно измельчают до размера частиц 10 мкм, при этом по реакции (11) образуется 65,1 г пигмента зеленного цвета, а фильтрат после отделения марганецсодержащего осадка подают в вакуум кристаллизатор, в котором проводят при температуре ниже 20°С выпарку избыточной воды, при этом повышается концентрация сульфата магния до 48,78% и образуется кристаллогидрат сульфата магния. После вакуум кристаллизатора суспензию передают в центрифугу, в которой отделяют образованный кристаллогидрат сульфата магния и направляют его в комбинированную сушилку «кипящего слоя», в которой его подвергают сушке при температуре 110°С и одновременно измельчению до размера частиц 50 мкм, получая 196.6 г готового продукта - эпсомита. После завершения опыта производят взвешивание и химический анализ полученных продуктов. Результаты взвешивания и показатели качества полученных продуктов приведены в табл. 2

Пример №2. 100 г шлама доменного производства и 168 г отработанного раствора травления металлов серной кислотой с содержанием 2% серной кислоты и 20% сульфата железа помещают в лабораторный реактор при работающей мешалке, при этом в реакторе повышается температура до 90°С и рН до 8,0 и протекают реакции (1-5). После окончания реакций в реактор при работающей мешалке загружают медленно, не допуская сильного вспенивания суспензии, 26,4 г доломитовой пыли-уноса, при этом в суспензии повысилась температура до 110°С и протекают реакции (6 и 7) с образованием фильтрата сульфата магния и осадка оксида железа., которые термообрабатывают при температуре 340°С в комбинированной сушилке «кипящего слоя» и одновременно измельчают до размера частиц 15 мкм, при этом получили 75,3 г красного железо-оксидного пигмента. После окончания термообработки осадка в фильтрат добавили 3,4 г доломитовой пыли-уноса, при этом происходит взаимодействие оксида магния с сульфатами марганца с образованием оксидов марганца по реакциям (9-10). После окончания реакций от суспензии на фильт-прессе отделяют оксиды марганца и подают их с 48,2 г технического оксида бария в «кипящего слоя», в которой смесь термообрабатывают при температуре 500°С с подачей дымовых продуктов с избытком кислорода и одновременно измельчают до размера частиц 15 мкм, при этом по реакции (11) образуется 65,1 г пигмента зеленного цвета, а фильтрат после отделения марганецсодержащего осадка подают в вакуум кристаллизатор, в котором проводят при температуре ниже 20°С выпарку избыточной воды, при этом повышается концентрация сульфата магния до 48,78% и образуется кристаллогидрат сульфата магния. После вакуум кристаллизатора суспензию передают в центрифугу, в которой отделяют образованный кристаллогидрат сульфата магния и направляют его в комбинированную сушилку «кипящего слоя», в которой его подвергают сушке при температуре 110°С и одновременно измельчению до размера частиц 60мкм, получая 203,4 г готового продукта - эпсомита. После завершения опыта производят взвешивание и химический анализ полученных продуктов. Результаты опытов и показатели качества полученных продуктов приведены в табл. 2

Таким образом, из приведенных данных видно, что в результате применения предлагаемого способа получены железо и марганецсодержащие пигменты высокого качества. Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать кристаллогидрат сульфата магния - эпсомит, обладающий высокой прочностью и термостойкостью.

Изобретение относится к области металлургической и химической технологии неорганических веществ, а именно к переработке марганецсодержащих отходов, и может быть использовано также в производстве содержащих марганец продуктов. Железо- и марганецсодержащие пигменты получают из отходов производств, включающих марганецсодержащие соединения, окислитель, барийсодержащее соединение, при этом в качестве марганецсодержащих соединений используют шлам доменного производства, содержащий марганец, железо и оксиды кремния, алюминия, кальция, магния, железа и марганца в количестве 28-31 мас.%, в качестве окислителя - отработанный сернокислый раствор, содержащий 2-5% H₂SO₄ и 18-20% Fe₂SO₄, в количестве 47-48 мас.%, в качестве барийсодержащего соединения - технический оксид бария в количестве 14-15 мас.% и дополнительно доломитовую пыль-уноса в количестве 8-9 мас.%, причем переработку отходов ведут в две стадии, на первой из которых шлам доменного производства обрабатывают отработанным сернокислым раствором до рН 4,0-4,5, проводят нейтрализацию полученной суспензии добавкой доломитовой пыли-уноса до рН 7,0-7,5, отделяют от суспензии осадок, который сушат в комбинированной сушилке «кипящего слоя» при температуре 320-340°С с избытком кислорода и одновременно измельчают до размера частиц 10-15 мкм с получением железооксидного пигмента красного цвета; а на второй стадии к отделенному от осадка фильтрату добавляют доломитовую пыль-уноса, после окончания реакций от полученной суспензии отделяют марганецсодержащий осадок, который смешивают с техническим оксидом бария и передают в комбинированную сушилку «кипящего слоя», в которой при температуре 500-550°С смесь термообрабатывают с избытком кислорода и одновременно измельчают до размера частиц 10-15 мкм с получением пигмента зеленого цвета. Дополнительно из фильтрата, отделенного от марганецсодержащего осадка, выпаривают избыточную воду при температуре ниже 20°С, получают кристаллогидрат сульфата магния, который отделяют от полученной суспензии, направляют в комбинированную сушилку «кипящего слоя», в которой его сушат при температуре 110°С, одновременно измельчая до размера частиц 50-60 мкм. Технический результат состоит в получении пигментов высокого качества и снижении расхода дефицитного сырья. Кроме того, данная технология позволяет также получать кристаллогидрат сульфата магния - эпсомит, обладающий высокой прочностью и термостойкостью. 1 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Способ получения железо- и марганецсодержащих пигментов из отходов производств, включающих марганецсодержащие соединения, окислитель, барий содержащее соединение, отличающийся тем, что в качестве марганец содержащих соединений используют шлам доменного производства, содержащий марганец, железо и оксиды кремния, алюминия, кальция, магния, железа и марганца в количестве 28-31 мас.%, в качестве окислителя - отработанный сернокислый раствор, содержащий 2-5% H₂SO₄ и 18-20% Fe₂SO₄, в количестве 47-48 мас.%, в качестве барий содержащего соединения - технический оксид бария в количестве 14-15 мас.% и дополнительно доломитовую пыль-уноса в количестве 8-9 мас.%, при этом переработку отходов ведут в две стадии, причем на первой стадии шлам доменного производства обрабатывают отработанным сернокислым раствором до рН 4,0-4,5, проводят нейтрализацию полученной суспензии добавкой доломитовой пыли-уноса до рН 7,0-7,5, отделяют от суспензии осадок, который сушат в комбинированной сушилке «кипящего слоя» при температуре 320-340°С с избытком кислорода и одновременно измельчают до размера частиц 10-15 мкм с получением железо оксидного пигмента красного цвета; на второй стадии к отделенному от осадка фильтрату добавляют доломитовую пыль-уноса, после окончания реакций от полученной суспензии отделяют марганец содержащий осадок, который смешивают с техническим оксидом бария и передают в комбинированную сушилку «кипящего слоя», в которой при температуре 500-550°С смесь термообрабатывают с избытком кислорода и одновременно измельчают до размера частиц 10-15 мкм с получением пигмента зеленого цвета.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно из фильтрата, отделенного от марганецсодержащего осадка, выпаривают избыточную воду при температуре ниже 20°С, получают кристаллогидрат сульфата магния, который отделяют от полученной суспензии, направляют в комбинированную сушилку «кипящего слоя», в которой его сушат при температуре 110°С, одновременно измельчают до размера частиц 50-60 мкм.