ГИДРАВЛИЧЕСКОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, А ТАКЖЕ ВОССТАНОВИТЕЛЬ ХРОМАТОВ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2007 года по МПК C04B7/00 

Изобретение касается гидравлического связующего с основным компонентом цементом, к которому для восстановления хроматов добавлен сульфат железа (II), а также восстановителя хроматов и его применения.

Цемент используют в строительной промышленности в качестве тонкоизмельченного гидравлического связующего для получения бетона, строительного раствора, бетонных блоков и готовых конструкций. При переработке цемента имеется недостаток, что из-за содержания в нем хроматов он может вызывать обусловленную аллергией кожную экзему. При этом в особенности растворимые хроматы являются причиной аллергических реакций.

Известно, что сульфат железа (II) используют в качестве восстановителя хроматов (VI), присутствующих в следовых количествах в цементе. Сульфат железа (II) восстанавливает растворимый хром (VI) до нерастворимого хрома (III). Тем самым можно избежать вреда, наносимого здоровью. Использование сульфата железа (II) в качестве добавки к цементу для восстановления хроматов описано, например, в заявках DE 19744035 A1 или EP 1314706 A2. Эту же проблематику обсуждают в публикации Manns, W.; Laskowski, Ch.: Eisen(II)sulfat als Zusatz zur Chromatreduzierung in BE-Z: Beton, H.2/1999, S.78-85.

Принципиально установлено, что реакционная способность сульфата железа (II) в цементе ослабевает с возрастающей продолжительностью хранения или старением. Обычная устойчивость при хранении цемента с низким содержанием хроматов составляет три - максимум шесть месяцев. При превышении этого срока цемент, по существу, больше не может быть использован, так как тогда доля хроматов в цементе превышает законную допустимую норму 2 млн. доли.

Также замечено, что использование сульфата железа (II), в особенности, если его предварительная обработка является трудоемкой, прежде чем его добавляют в цемент, отрицательно сказывается на расходах на гидравлическое связующее.

Поэтому исходя из уровня техники задачей изобретения является разработка технически применимого, по меньшей мере равноценного, менее дорогостоящего гидравлического связующего с низким содержанием хроматов с высокой стойкостью к хранению или старению, а также поиск улучшенного с точки зрения практического использования восстановителя хроматов и его применение.

Решение задачи, касающейся гидравлического связующего, представлено в пункте 1 формулы изобретения. Восстановитель хроматов согласно изобретению характеризуется в пункте 15 формулы изобретения. Применение восстановителя хроматов согласно изобретению раскрывается в пункте 19 формулы изобретения.

Согласно изобретению используют восстановитель хроматов, содержащий два компонента сульфата железа (II). Первый компонент состоит из соли с фильтра (Filtersalz) из производства диоксида титана. Вторым компонентом является зеленая соль. К обоим компонентам сульфата железа (II) далее добавляют минеральный регулятор кислотности.

Влажная зеленая соль (гептагидрат сульфата железа (II)) получают в виде отхода или побочного продукта при различных промышленных процессах, например при получении диоксида титана из титановой руды. При получении диоксида титана сульфатным способом тонко размолотую титановую руду переводят в растворимое состояние с помощью концентрированной серной кислоты. Диоксид железа, содержащийся в руде, реагирует с образованием сульфата железа, титановая руда - с образованием сульфата титана. Отделение сульфата железа от сульфата титана происходит посредством кристаллизации. Вследствие повышенной растворимости в воде сульфат железа кристаллизуется с образованием сульфата железа (II) зеленого цвета и может быть отделен. Таким образом, эта так называемая зеленая соль (гептагидрат сульфата железа (II)) является побочным продуктом получения диоксида титана. По консистенции она влажная, однако обладает такими же химическими свойствами, в особенности, что касается восстановления хроматов (VI), как сухой, измельченный и предварительно обработанный сульфат железа (II). При этом зеленая соль существенно более экономична. Равным образом, для соли с фильтра имеют в виду таковую из производства диоксида титана. При этом речь идет о моногидрате сульфата железа (II). Однако, так как он содержит очень высокую долю серной кислоты, у соли с фильтра согласно изобретению уменьшают кислотность. При этом используют минеральный регулятор кислотности, который предпочтительно смешивают с солью с фильтра. Регулятор кислотности дополнительно имеет функцию улучшать реологические свойства, а именно свойства текучести гидравлического связующего.

Согласно пункту 2 формулы изобретения используют восстановитель хроматов, который содержит два компонента сульфата железа (II). 1-ый компонент состоит из соли с фильтра из производства диоксида титана, к которой добавлен минеральный регулятор кислотности. 2-ой компонент является зеленой солью.

Предпочтительно в качестве минерального регулятора кислотности используют известняк, как видно из пункта 3 формулы изобретения. Его добавляют к соли с фильтра в количестве между 3 и 18 мас.%, в особенности между 5 и 15 мас.% (пункт 4 формулы изобретения). Измельченный известняк при этом должен иметь размер зерен от 0 до 2 мм.

Согласно признакам пункта 5 формулы изобретения 1-ый компонент сульфата железа (II) и 2-ой компонент сульфата железа (II) смешивают в соотношении от 1:1 до 1:5. Дополнительно добавляют инертный носитель.

Путем смешивания 1-го компонента сульфата железа (II) и 2-го компонента сульфата железа (II) и носителя получают сыпучий продукт. Носитель смеси выполняет функцию осушителя и буфера влажности или регулятора влажности. Осушающее и буферное действия носителя обеспечивают оптимальную регулировку смеси. Окисления кислородом воздуха избегают, также как агглютинации. Дорогостоящая обработка или сушка зеленой соли/соли с фильтра перед их переработкой не требуется. Регулирование влажности осуществляет носитель.

В гидравлическом связующем согласно изобретению вредные хроматы являются эффективно восстановленными. Связующее обладает высокой стойкостью к хранению и старению. Кроме того, оно не требует больших затрат, так как употребляют компоненты сульфата железа (II) из промышленных отходов.

По признакам пункта 6 формулы изобретения к смеси из восстановителя хроматов и носителя может быть добавлено гидрофобное вещество в форме полимерных спиртов. Это способствует повышению стабильности при хранении гидравлического связующего.

Полимерные спирты добавляют к смеси из восстановителя хроматов, состоящей из двух компонентов сульфата железа (II) и носителя. Добавка полимерного спирта ведет к тому, что в особенности сульфат железа (II) имеет более низкое сродство к влаге или воде и он в ней может меньше растворяться или смачиваться. Сульфат железа (II) как бы обволакивается полимерными спиртами, так что его кислый характер сохраняется на более долгий срок. В особенности таким образом сокращают реакцию с основным цементом, которая приводила бы к нейтрализации кислотного эффекта. Этим сульфат железа (II) на более длительный срок сохраняет свои восстановительные свойства для хрома.

Предпочтительно полимерные спирты существуют на основе полимеров или целлюлозы, в особенности в гранулированной или жидкой форме, как это описано в пункте 7 формулы изобретения. Из опыта особенно хорошим гидрофобным веществом считают силоксан (пункт 8 формулы изобретения). В особенности пригоден низковязкий поли(метилгидроген)силоксан с триметилсилиловыми конечными группами.

Предпочтительно при использовании силоксана для гидрофобизации смеси имеет место быстрое формирование сетчатой структуры силиконовой смолы, отсутствие влажности и малая отдача спирта при восстановлении, так что также при сильно впитывающей окружающей среде это характеризуется хорошей эффективностью.

Доля гидрофобных веществ, а именно полимерных спиртов, в смеси из восстановителя хроматов и инертного носителя целесообразно составляет 0,5 - 10 мас.%, предпочтительно 1,0 - 5 мас.% в расчете на количество смеси.

В качестве инертных носителей используют мелкозернистые или порошкообразные субстраты с развитой структурой поверхности, характеризующиеся гигроскопическими свойствами, то есть способными принимать, а также отдавать влагу. Если к смеси добавляют гидрофобное вещество, комбинируют гидрофобные свойства полимерных спиртов и гигроскопические свойства носителя.

В качестве особенно хорошего носителя согласно пункту 9 формулы изобретения предлагают силикагель. Для силикагеля, также называемого кизельгелем, речь идет о твердой аморфной кремневой кислоте, использование которой в качестве адсорбента для газов, паров и жидкостей принципиально известно. Он может получаться с различными размерами пор. Силикагель абсорбирует влагу на своей большой внутренней поверхности, которая может составлять вплоть до 800 м²/г.

Также глинозем, в особенности активированный глинозем, может использоваться в качестве носителя согласно пункту 10 формулы изобретения. Активированный глинозем является активированным оксидом алюминия (Al₂O₃). Речь идет о природном глинистом минерале (бентоните) в форме крошки с адсорбционными свойствами по отношению к влаге, подобными силикагелю.

В практических исследованиях было установлено, что сухой песок с зернами 0,1 - 0,4 мм также обладает очень хорошими свойствами в качестве носителя в смеси (пункт 11 формулы изобретения).

Следующий альтернативный носитель выявлен в пункте 12 формулы изобретения, так как также пылевидный катализатор обладает хорошими свойствами в качестве носителя. При этом речь идет в особенности о пылевидных катализаторах процессов Клауса, то есть процессов обессеривания, в особенности таковых в нефтеочистительных и газоочистительных установках. Их используют в составе смеси в качестве носителя. Таким способом, следующий промышленный отход может быть доведен до рациональной дальнейшей переработки. Пылевидный катализатор из процессов Клауса также характеризуется большой внутренней поверхностью и хорошей адсорбционной способностью по отношению к влаге.

Доля носителя в расчете на количество восстановителя хроматов согласно признакам пункта 13 формулы изобретения составляет 5 - 15 мас.%, в особенности около 10 мас.%. В таких долях надежно реализуется функция носителя как буфера влажности или регулятора влажности.

Наконец, согласно пункту 14 формулы изобретения следует, что смесь из восстановителя хроматов и носителя добавляют к гидравлическому связующему в количестве 0,01 - 5,0 мас.%, в особенности 0,2 - 1,0 мас.% в расчете на количество цемента. Таким образом может быть достигнуто эффективное восстановление содержания хроматов ниже принимаемой в расчет граничной величины, вредной для здоровья.

Восстановитель хроматов для восстановления содержания водорастворимых хроматов в цементе состоит из смеси соли с фильтра из производства диоксида титана (моногидрата сульфата железа (II)), а также зеленой соли (гептагидрата сульфата железа (II)) и минерального регулятора кислотности, как он предложен в пункте 15 формулы изобретения. Принципиально компоненты восстановителя хроматов могут быть смешаны в любой последовательности.

Как уже было изложено выше, в качестве минерального регулятора кислотности в рамках изобретения согласно пункту 16 формулы изобретения используют измельченный известняк. Минеральный регулятор кислотности добавляют к восстановителю хроматов в количестве между 3 и 18 мас.%, предпочтительно между 5 и 15 мас.% в расчете на количество соли с фильтра (моногидрата сульфата железа (II)) (пункт 17 формулы изобретения). На практике были достигнуты хорошие результаты с восстановителем хроматов при смешивании соли с фильтра и зеленой соли в соотношении от 1:1 до 1:5 при добавлении минерального регулятора кислотности, как это указано в пункте 18 формулы изобретения.

Изобретение касается хромсодержащего гидравлического связующего. Гидравлическое связующее, содержащее цемент в качестве основного компонента, к которому добавлена смесь из восстановителя хроматов и носителя, причем восстановитель хроматов содержит два компонента сульфата железа (II), причем 1-ый - соль с фильтра производства диоксида титана и 2-ой - зеленая соль, к восстановителю хроматов добавлен регулятор кислотности. Технический результат - получение экономичного гидравлического связующего, характеризуемого содержанием растворимых хроматов, которое значительно ниже, чем допустимая норма, обладающего повышенной устойчивостью к старению при длительном хранении. 3 н. и 16 з.п. ф-лы.

1. Гидравлическое связующее, содержащее цемент в качестве основного компонента, к которому добавлена смесь из восстановителя хроматов и носителя, отличающееся тем, что восстановитель хроматов содержит два компонента сульфата железа (II), причем 1-й компонент состоит из соли с фильтра производства диоксида титана и 2-й компонент является зеленой солью и к восстановителю хроматов добавлен регулятор кислотности.2. Гидравлическое связующее по п.1, отличающееся тем, что регулятор кислотности добавлен к соли с фильтра.3. Гидравлическое связующее по п.1 или 2, отличающееся тем, что минеральный регулятор кислотности является измельченным известняком.4. Гидравлическое связующее по п.1, отличающееся тем, что минеральный регулятор кислотности добавлен в количестве 3,0 - 18 вес.% в расчете на количество соли с фильтра.5. Гидравлическое связующее по п.1, отличающееся тем, что 1-й компонент и 2-й компонент смешаны в соотношении от 1:1 до 1:5.6. Гидравлическое связующее по п.1, отличающееся тем, что к смеси добавлено гидрофобное вещество в форме полимерных спиртов.7. Гидравлическое связующее по п.6, отличающееся тем, что полимерные спирты состоят из искусственной или целлюлозной основы в гранулированной или жидкой форме.8. Гидравлическое связующее по п.1, отличающееся тем, что к смеси добавлено гидрофобное вещество в форме силоксана.9. Гидравлическое связующее по п.1, отличающееся тем, что носителем является силикагель.10. Гидравлическое связующее по п.1, отличающееся тем, что носителем является глинозем.11. Гидравлическое связующее по п.1, отличающееся тем, что носителем является сухой песок с величиной зерна от 0,1 до 0,4 мм.12. Гидравлическое связующее по п.1, отличающееся тем, что носителем является катализаторная пыль.13. Гидравлическое связующее по п.1, отличающееся тем, что смесь содержит носитель в количестве от 5,0 до 15 вес.% в расчете на количество восстановителя хроматов.14. Гидравлическое связующее по п.1, отличающееся тем, что смесь добавлена в количестве от 0,01 до 5,0 вес.%, в особенности 0,2 - 1,0 вес.%, в расчете на количество цемента.15. Восстановитель хроматов на основе сульфата железа (II), отличающийся тем, что он состоит из смеси двух компонентов сульфата железа (II) и регулятора кислотности, причем первый компонент сульфата железа (II) является солью с фильтра из производства диоксида титана, и второй компонент сульфата железа (II) является зеленой солью.16. Восстановитель хроматов по п.15, отличающийся тем, что минеральный регулятор кислотности является измельченным известняком.17. Восстановитель хроматов по п.15 или 16, отличающийся тем, что минеральный регулятор кислотности добавлен в количестве от 3,0 до 18 вес.% в расчете на количество соли с фильтра.18. Восстановитель хроматов по п.15, отличающийся тем, что 1-й компонент и 2-й компонент смешаны в соотношении от 1:1 до 1:5.19. Применение смеси из сульфата железа (II) в форме соли с фильтра из производства диоксида титана и сульфата железа (II) в форме зеленой соли и минерального регулятора кислотности в качестве восстановителя хроматов для восстановления содержания водорастворимых хроматов в цементе.