СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОНЦЕНТРАТА β-СПОДУМЕНА Российский патент 2009 года по МПК C22B26/12 

Изобретение относится к металлургии лития, в частности к извлечению лития из сподуменовых концентратов с получением карбоната лития.

Сподумен (Li₂O·Al₂О₃·4SiO₂) является одним из основных промышленных минералов лития. В горно-обогатительных производствах сподумен извлекают из руд в сподуменовые концентраты.

Природная α-модификация сподумена - химически стойкое соединение к действию серной кислоты Для повышения химической активности сподумена его концентрат подвергают декрипитирующему обжигу при 1100°С, что обеспечивает перевод кристаллической решетки сподумена в кислотовскрываемую β-модификацию.

Для извлечения лития из концентрата β-сподумена может быть использован способ [Остроушко Ю.И., Бучихин П.И., Алексеева В.В. и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960. - С.143-149; Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений литий, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С.234-240], принятый за аналог и предусматривающий сульфатизацию концентрата 93%-ной серной кислотой при 250÷300°С. Взаимодействие β-сподумена с кислотой протекает с образованием водорастворимого сульфата лития и нерастворимого алюмосиликатного кека:

Просульфатизированный таким образом концентрат β-сподумена подвергают водному выщелачиванию с получением раствора сульфата лития и нерастворимого кека. Далее пульпу выщелачивания нейтрализуют карбонатом кальция до рН 6,0÷6,5 и фильтруют, получая раствор сульфата лития. Отфильтрованную смесь алюмосиликатного кека и сульфата кальция промывают водой, возвращая промывные воды для выщелачивания новой порции просульфатизированного концентрата. Отмытую от сульфата лития смесь алюмосиликатного кека и сульфата кальция сбрасывают в отвал. Полученный по способу-аналогу раствор сульфата лития подвергают очистке от примесей Mg, Са, Fe, Al, применяя химические методы осаждения указанных примесей в виде гидроксидов и СаСО₃. Очищенный раствор сульфата лития используют для осаждения малорастворимого карбоната лития действием карбоната натрия. Поскольку карбонат лития имеет заметную растворимость невозможно достаточно полно осадить его из получаемых по способу-аналогу разбавленных растворов сульфата лития (~12,7 г/л Li). Поэтому перед осаждением карбоната лития сульфатный раствор упаривают до содержания Li в нем ~25,5 г/л.

Недостатками способа-аналога являются низкое извлечение лития из концентрата β-сподумена в карбонат лития (85-90%) и большие объемы литийсодержащего отвального алюмосиликатного кека со стадии вскрытия концентрата. Кек сильно загрязнен гипсом и не может быть использован для производства литиевой керамики и ситаллов [Старшов В.А., Тюменцева С.И., Колмагорова И.В., Самойлов В.И. Использование лития в производстве керамики и ситаллов // Проблемы комплексного освоения рудных и нерудных месторождений Восточно-Казахстанского региона: Сб. матер. I Междунар. науч. - техн. конф. - Усть-Каменогорск: ВКГТУ, 2001. - С.129-131].

Наиболее близким по совокупности признаков к заявляемому способу является способ переработки концентрата β-сподумена [Самойлов В.И. Исследование современных и разработка перспективных методов извлечения лития из минерального сырья в технические соединения. - Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2005. - С.150-170], позволяющий в отличие от способа-аналога доизвлекать литий из маточного раствора со стадии осаждения карбоната лития в виде гидроксида лития.

Согласно способу-прототипу концентрат β-сподумена перерабатывают по способу-аналогу с получением карбоната лития и отвального маточного раствора со стадии осаждения карбоната лития. Далее, в отличие от способа-аналога, из маточного раствора осаждают труднорастворимый гидроксодиалюминат лития действием раствора алюмината натрия с извлечением в осадок не менее 90% лития:

.

Затем гидроксодиалюминат лития отделяют от раствора и обрабатывают известковым молоком с извлечением 98,4% лития в раствор:

.

На заключительной стадии способа-прототипа нерастворимый алюминат кальция отделяют от раствора гидроксида лития. Полученный щелочной раствор характеризуется содержанием лития 11 г/л и может быль рекомендован для кристаллизации моногидрата гидроксида лития (после упаривания раствора).

Способ-прототип создает предпосылки для повышения извлечения лития из концентрата β-сподумена в технические соединения лития, за счет доизвлечения лития из отвального маточного раствора со стадии осаждения карбоната лития. Однако способ-прототип имеет существенный недостаток - большие объемы литийсодержащего отвального алюмосиликатного кека со стадии вскрытия концентрата. Кек сильно загрязнен гипсом и не может быть использован для производства литиевой керамики и ситаллов.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение извлечения лития из концентрата β-сподумена в карбонат лития и получение алюмосиликатного кека (со стадии вскрытия концентрата) без примеси гипса с целью использования кека для производства литиевой керамики и ситаллов и сокращения на этой основе объемов твердых отходов производства.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки концентрата β-сподумена с извлечением лития в карбонат лития, включающего сульфатизацию концентрата серной кислотой, водное выщелачивание просульфатизированного концентрата, нейтрализацию пульпы выщелачивания, разделение нейтрализованной пульпы выщелачивания на кек и сульфатный раствор, осаждение из сульфатного раствора примесей с упариванием данного раствора, отделение примесей от упаренного сульфатного раствора, осаждение карбоната лития из очищенного и упаренного сульфатного раствора, отделение карбоната лития от маточного раствора, осаждение гидроксодиалюмината лития из маточного раство, разделение пульпы гидроксодиалюмината лития на гидроксодиалюминат лития и раствор, каустификацию гидроксодиалюмината лития, разделение пульпы каустификации на раствор гидроксида лития и кек каустификации, пульпу выщелачивания нейтрализуют до рН 6,0-6,5 раствором гидроксида лития со стадии каустификации.

Использование раствора гидроксида лития со стадии каустификации гидроксодиалюмината лития для нейтрализации пульпы выщелачивания до рН 6,0-6,5 исключает потери лития при переработке данного раствора, например, на гидроксид лития. В заявляемом способе кек со стадии нейтрализации пульпы выщелачивания не содержит гипса и пригоден для производства литиевой керамики и ситаллов, т.е. кек является не отвальным, а целевым продуктом технологии. На этой основе в заявляемом способе исключены потери лития с кеком со стадии нейтрализации пульпы выщелачивания и коренным образом сокращены объемы твердых отходов производства.

Пример. Исходный концентрат β-сподумена содержал 6,42% Li₂O. По заявляемому способу концентрат обрабатывают 93%-ной серной кислотой (0,12 мл кислоты на 1 г концентрата) при 250°С в течение 1,0÷1,5 ч. Просульфатизированный таким образом концентрат выщелачивают водой в течение 30 мин при Т:Ж=1:5 (по концентрату) и температуре 95°С. Полученную пульпу нейтрализуют до рН 6,0÷6,5 раствором гидроксида лития со стадии каустификации гидроксодиалюмината лития (см. ниже). Нейтрализованную пульпу фильтруют, получая раствор сульфата лития и алюмосиликатный кек. Последний подвергают 2-кратной фильтр-репульпационной водной отмывке от раствора сульфата лития в течение 20 мин при Т:Ж=1:7 (по концентрату) и температуре 90°С. Отмытый кек используют для получения литиевой керамики и ситаллов. Полученные раствор сульфата лития, первую и вторую промывные воды объединяют. Объединенный раствор подвергают очистке от магния, нейтрализуя раствор известью до рН 12÷14 и осаждая магний в виде гидроксида. Затем раствор обрабатывают карбонатом натрия (12 г/л раствора) для очистки его от кальция с образованием нерастворимого карбоната кальция. Далее осадок примесей отфильтровывают от раствора сульфата лития, который подвергают очистке от алюминия и железа (в виде их гидроксидов), нейтрализуя раствор серной кислотой до рН 7. Очистка сульфатного раствора от алюминия и железа совмещена с упариванием данного раствора до содержания лития в нем ~25 г/л. По окончании упаривания раствора его отфильтровывают от осадка Al(ОН)₃ и Fe(ОН)₃. Очищенный таким образом раствор сульфата лития обрабатывают раствором карбоната натрия (конц. 300 г/л) для осаждения карбоната лития при 90°С. Затем карбонат лития отфильтровывают от маточного раствора. Маточный раствор обрабатывают раствором алюмината натрия (конц. 150 г/л по алюминию; свободная щелочь 85 г/л) при температуре 20°С для осаждения из раствора труднорастворимого гидроксодиалюмината лития (раствор алюмината натрия добавляется из расчета получение массового соотношения Li:Al в пульпе гидроксодиалюмината лития 1:8,5). После осаждения гидроксодиалюмината лития его отфильтровывают от раствора и каустифицируют известковым молоком с содержанием оксида кальция 46,5 г/л (расход известкового молока - 7,6 г СаО на 1 г лития в гидроксодиалюминате лития). Полученную пульпу каустификации разделяют на труднорастворимый алюминат кальция и раствор гидроксида лития. Этот раствор используют для нейтрализации пульпы выщелачивания (см. выше).

Для сравнения с заявленным способом выполняют переработку концентрата β-сподумена по способу-прототипу. С этой целью концентрат β-сподумена обрабатывают 93%-ной серной кислотой (0,12 мл кислоты на 1 г концентрата) при 250°С в течение 1,0÷1,5 ч. Просульфатизированный таким образом концентрат выщелачивают водой в течение 30 мин при Т:Ж=1:5 (по концентрату) и температуре 95°С. Полученную пульпу нейтрализуют до рН 6,0÷6,5 карбонатом кальция. Нейтрализованную пульпу фильтруют, получая раствор сульфата лития и отвальную смесь алюмосиликатного кека и гипса. Эту смесь подвергают 2-кратной фильтр-репульпационной отмывке от раствора сульфата лития в течение 20 мин при Т:Ж=1:7 (по концентрату), температуре 90°С и сбрасывают в отвал как непригодную для получения литиевой керамики и ситаллов. Полученные раствор сульфата лития, первую и вторую промывные воды объединяют. Объединенный раствор подвергают очистке от магния, нейтрализуя раствор известью до рН 12÷14 и осаждая магний в виде гидроксида. Затем раствор обрабатывают карбонатом натрия (12 г/л раствора) для очистки его от кальция с образованием нерастворимого карбоната кальция. Осадок гидроксида магния и карбоната кальция отфильтровывают от раствора сульфата лития. Из полученного раствора сульфата лития удаляют примеси алюминия и железа (в виде их гидроксидов), нейтрализуя раствор серной кислотой до рН 7. Очистка сульфатного раствора от алюминия и железа совмещена с упариванием данного раствора до содержания лития в нем ~25 г/л. По окончании упаривания раствора его отфильтровывают от осадка Al(ОН)₃ и Fe(ОН)₃. Очищенный таким образом раствор сульфата лития обрабатывают раствором карбоната натрия (конц. 300 г/л) для осаждения карбоната лития при 90°С. Затем карбонат лития отфильтровывают от маточного раствора. Маточный раствор обрабатывают раствором алюмината натрия (конц. 150 г/л по алюминию; свободная щелочь 85 г/л) при температуре 20°С для осаждения из раствора труднорастворимого гидроксодиалюмината лития (раствор алюмината натрия добавляется из расчета получение массового соотношения Li:Al в пульпе гидроксодиалюмината лития 1:8,5). После осажцения гидроксодиалюмината лития его отфильтровывают от раствора и каустифицируют известковым молоком с содержанием оксида кальция 46,5 г/л (расход известкового молока - 7,6 г СаО на 1 г лития в гидроксодиалюминате лития). Полученную пульпу каустификации разделяют на труднорастворимый алюминат кальция и раствор гидроксида лития. Этот раствор согласно способу-прототипу целесообразно использовать для производства кристаллического моногидрата гидроксида лития.

В таблице представлены сравнительные показатели, полученные при осуществлении заявляемого способа и способа-прототипа.

Таблица Данные о потерях лития и количестве твердых отходов (сухих кеков) в заявляемом способе и способе-прототипе. № при-мера Способ реализации Потери Li, в % от его исходной загрузки с концентратом β-сподумена Извлечение Li из концентрата β-сподумена в Li₂CO₃, в % Масса кека со стадии нейтрализации пульпы выщелачивания, в % от суммарного количества кеков кек со стадии нейтрализации пульпы выщелачивания кеки со стадий очистки раствора Li₂SO₄ (объединенные) кек со стадии осаждения гидроксодиалюмината Li кек со стадии каустификации 1 Способ- 2,5 1,5 0,5 0,5 95,0 85,0 2 прототип 5,0 1,0 2,0 1,0 91,0 90,0 3   5,0 1,0 1,5 2,5 90,0 86,0 4 Заявляемый способ 0 1,0 1,5 1,0 96,5 85,0 5 0 1,0 0,5 0,5 98,0 90,0 6 0 1,5 2,0 2,5 95,0 87,0

Как следует из данных таблицы, в заявляемом способе извлечение лития из концентрата β-сподумена в карбонат лития составляет 95÷98% против 90-95% по способу-прототипу. Использование заявляемого способа вместо способа-прототипа позволяет одновременно снизить объемы твердых отходов производства карбоната лития на 85÷90% (таблица).

Изобретение относится к металлургии лития, в частности к способу извлечению лития из β-сподуменовых концентратов с получением карбоната лития. Способ включает сульфатизацию концентрата серной кислотой, водное выщелачивание просульфатизитованного концентрата и нейтрализацию пульпы выщелачивания. После нейтрализации проводят разделение нейтрализованной пульпы на кек и сульфатный раствор, осаждение из сульфатного раствора примесей с упариванием данного раствора и отделение примесей от упаренного сульфатного раствора. Из очищенного и упаренного сульфатного раствора ведут осаждение карбоната лития, отделение карбоната лития от маточного раствора и осаждение гидроксодиалюмината лития из маточного раствора. Затем проводят разделение пульпы гидроксодиалюмината лития на гидроксодиалюминат лития и раствор, каустификацию гидроксодиалюмината лития, разделение пульпы каустификации на раствор гидроксида лития и кек каустификации. При этом пульпу выщелачивания нейтрализуют до рН 6,0-6,5 раствором гидроксида лития со стадии каустификации. Техническим результатом явлется повышение извлечения лития из концентрата β-сподумена в карбонат лития и сокращение объема твердых отходов при получении карбоната лития из концентрата β-сподумена. 1 табл.

Способ переработки концентрата β-сподумена с извлечением лития в карбонат лития, включающий сульфатизацию концентрата серной кислотой, водное выщелачивание просульфатизитованного концентрата, нейтрализацию пульпы выщелачивания, разделение нейтрализованной пульпы выщелачивания на кек и сульфатный раствор, осаждение из сульфатного раствора примесей с упариванием данного раствора, отделение примесей от упаренного сульфатного раствора, осаждение карбоната лития из очищенного и упаренного сульфатного раствора, отделение карбоната лития от маточного раствора, осаждение гидроксодиалюмината лития из маточного раствора, разделение пульпы гидроксодиалюмината лития на гидроксодиалюминат лития и раствор, каустификацию гидроксодиалюмината лития, разделение пульпы каустификации на раствор гидроксида лития и кек каустификации, отличающийся тем, что пульпу выщелачивания нейтрализуют до рН 6,0-6,5 раствором гидроксида лития со стадии каустификации.