СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРИДА ЕВРОПИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01F17/00 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения соединений двухвалентных лантанидов Ln(II), конкретно к способу получения дихлорида европия EuCl₂.

Соединения Eu(II) включая EuCl₂, люминесцирующие в голубой области спектра (455-492 нм), широко используют в производстве люминесцентных ламп, при создании лазеров, рентгеновских дозиметров, отбеливателей бумаги и новых материалов с заданными оптическими свойствами.

Известен способ (Г.Брауэр, Ф.Вайгель, X.Кюнль, У.Ниман, X.Пуфф, Р.Сиверс, А.Хаас, И.Хельмберхт, П.Эрлих. Руководство по неорганическому синтезу. В 6-ти томах. Т.4. Пер. с нем. / Под ред. Г.Брауэра.- М.: Мир, 1985. С.1173) получения EuCl₂ в реакции восстановления гидрата трихлорида европия молекулярным водородом. Реакция осуществляется в реакторе, через который пропускают смесь Н₂ с HCl. Первоначально гидрат трихлорида европия обезвоживают при 300-400°С в течение 3-9 ч, затем восстанавливают при 400-600°С (несколько часов) с последующим кратковременным нагревом до 600-700°С.

К недостаткам данного способа относятся высокая температура и длительность процесса (большие энергозатраты), необходимость использования коррозионно-агрессивной среды (HCl) и специального оборудования.

Известен способ (С.W. De Kock, D.D.Radtke. Synhesis of the dichlorides of samarium, europium and ytterbium. Inorg. Nucl. Chem. 1970. v.12. p.3687) получения EuCl₂ в реакции восстановления безводного ЕuС1₂ цинком с последующей отгонкой EuCl₂ из смеси ZnCl₂/Zn. Реакция протекает в расплаве в вакууме при температуре 350°С, за время более 3 ч при отношении Zn/LnCl₃=2 с выходом 71%.

К недостаткам данного способа относятся высокая температура и длительность процесса (большие энергозатраты).

Предлагается новый способ получения EuCl₂.

Сущность способа заключается в реакции восстановления безводного EuCl₃ алюминийалкилами R₃Al (R=Et, изо-Bu) при молярном отношении EuCl₃:R₃Al, равном 1:10-40. Реакцию проводят при атмосферном давлении, комнатной температуре, в толуоле в атмосфере аргона. Время реакции уменьшается с увеличением отношения EuCl₃:R₃Al. Природа алюминийалкила влияет на скорость восстановления Eu(III) до Eu(II).

Реакция протекает по схеме,

EuCl₃+R₃Al→EuCl₂+R₂AlCl+0.5R-R.

где R=Et, изо-Bu

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе в качестве восстановителя используют коммерческие алюминийалкилы R₃Al (R=Et, изо-Bu). Реакция идет при комнатной температуре в толуоле в атмосфере аргона с количественным выходом целевого продукта. В известных способах в качестве восстановителя используют молекулярный водород или металлический цинк, а процесс протекает при значительно более высоких температурах (350-600°С) и требует большего времени (>3,5 ч).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет уменьшить температуру от 350-600°С до 20°С, не требует специального оборудования (используемого для агрессивных сред) и тем самым позволяет упростить синтез и существенно снизить себестоимость целевого продукта.

2. Способ позволяет за счет снижения температуры и технологических операций увеличить выход (≈100%) целевого продукта.

3. Способ позволяет сократить время реакции от 3.5-10 ч до 0.6 ч.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянную колбу объемом 25 мл, установленную на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают EuCl₃ (0.54 ммоль), 5 мл толуола, включают перемешивание и шприцем добавляют 5.4 ммоль Et₃Al в толуоле (3 мл). После 2 часов перемешивания реакционную смесь центрифугируют, декантированием отделяют жидкую фазу от твердой, твердый остаток промывают толуолом (3×5) и вакуумируют (10 мм рт.ст.) до образования сыпучего соломенно-желтого порошка. Выход EuCl₂ составляет 100% (0.1 г.).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица№R₃AlEuCl₃:R₃AlВремя, ч.Выход, %Целевой продукт1Et₃Al1:401.8100EuCl₂2изо-Bu₃Al1:102100EuCl₂3изо-Bu₃Al1:201.2100EuCl₂4изо-Bu₃Al1:400.6-0.8100EuCl₂

Все опыты проводили в толуоле при 20°С.

Полученный EuCl₂ имеет следующие физико-химические характеристики:

Дихлорид европия EuCl₂. Твердое вещество соломенно-желтого цвета. Найдено, %: Eu 68.18; Cl 31.82; EuCl₂. Вычислено, %: Eu 68.19; Cl 31.81. Спектр УФ-видимого поглощения раствора EuCl₂ в 0,65 М HCl; [Eu]=10^-3 М; Т=297 К; λ_мак=250, 325 нм. Спектр фотолюминесценции раствора EuCl₂ в 0,65 М HCl; [Eu]=10^-3 М; Т=77 К; λ_мак=470 нм.

Изобретение относится к способам получения дихлорида европия EuCl₂, используемого в производстве люминесцентных ламп, а также при создании лазеров, рентгеновских дозиметров, отбеливателей бумаги и других новых материалов с заданными оптическими свойствами. Дихлорид европия EuCl₂ получают восстановлением безводного трихлорида европия EuCl₃. В качестве восстановителя используют алюминийалкилы R₃Al, где R=Et, изо-Bu. Молярное отношение EuCl₃:R₃Al составляет 1:10-40. Реакцию проводят при атмосферном давлении, комнатной температуре, в толуоле, в атмосфере аргона. Предложенное изобретение позволяет понизить температуру, упростить синтез и увеличить выход целевого продукта. 1 табл.

Способ получения дихлорида европия EuCl₂ путем восстановления безводного трихлорида европия EuCl₃, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют алюминийалкилы R₃Al, где R=Et, изо-Bu, молярное отношение EuCl₃:R₃Al составляет 1:10-40, и реакцию проводят при атмосферном давлении, комнатной температуре, в толуоле, в атмосфере аргона.