СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,3-ТРИАЛКИЛОЛОВОЦИКЛОПЕНТАНОВ Российский патент 1998 года по МПК C07F7/24 

Изобретение относится к способам получения оловоорганических соединений, конкретно, к способу получения 1,1,3-триалкилоловоциклопентанов общей формулы (I)

Полученные предлагаемым способом соединения могут найти применение в качестве ингибиторов термического разложения поливинилхлорида [1], а также в качестве катализаторов при получении полиуретанов и для холодной сшивки силиконовых резин [2].

Известен способ получения тетраалкильных соединений олова [3] взаимодействием тетрахлорида олова с триалкильными производными алюминия обменной реакцией по схеме:
SnCl₄+R₃Al _→ R₄Sn+AlCl₃
По известному способу не могут быть получены 1,1,3-триалкилоловоциклопентаны.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения трициклогексилоловохлорида [4] взаимодействием циклогексена с диизобутилалюминийхлоридом при температуре 80-135^oC под действием каталитической системы, состоящей из Cp₂ZrCl₂, Ti(OC₄H₉)₄ и (i-C₄H₉)₂AlH с последующим добавлением к реакционной массе SnCl₄ в ксилоле и дибутилового эфира с нагреванием реакционной массы в течение 3 ч при температуре 80-85^oC по схеме:

Этот способ также не позволяет получать 1,1,3-триалкилоловоциклопентаны.

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному методу синтеза 1,1,3-триалкилоловоциклопентанов, исходя из олефинов, триалкилаланов и диалкилоловодигалогенидов.

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1,1,3-триалкилоловоциклопентанов.

Сущность способа заключается во взаимодействии α - олефинов, например 1-гексена, 1-октена, 1-ундецена с триэтилалюминием (AlEt₃), взятых в мольном соотношении , преимущественно 1,0:1,1, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2-4 мол.% по отношению к α олефину, предпочтительно 3 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении при перемешивании в течение 8 ч с последующим добавлением простого эфира (C₃ H₇-O-C₃H₇, C₄H₉-O-C₄H₉) или третичного амина (Et₃N) в качестве оснований Льюиса в количестве 10 мл диалкилоловодихлорида (R₂SnCl₂, где R=Et, Bu), взятого в двухкратном избытке по отношению к исходному AlEt₃ в 10 мл толуола с последующим нагреванием реакционной массы в течение 3 - 5 ч, предпочтительно 4 ч при 75-85^oC, предпочтительно 80^oC. Получают индивидуальные 1,1,3-триалкилоловоциклопентаны с общим выходом 72-84^oC. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 4 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ меньше 2 мол.% по отношению к α - олефину снижают выход целевых продуктов, что связано с уменьшением реакционных центров. В ходе реакции на первой стадии при комнатной температуре за 8 ч формируются алюмоциклопентановые интермедиаты, затем при температуре 75-85^oC за 3-5 ч происходит формирование целевых оловоциклопентановых соединений. При более высокой температуре (например, 100^oC не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре (например, 40^oC) снижается скорость реакции.

Без триэтилалюминия (AlEt₃) реакция не идет. Не удается осуществить реакцию при замене AlEt₃ на другие алюминийорганические соединения, например, i-Bu₃Al, Et₂AlCl, EtAlCl₂, i-Bu₂AlH.

Таким образом, предлагаемый способ отличается от известного тем, что в известном способе используются в качестве исходных реагентов циклогексен, диизобутилалюминийхлорид и тетрахлоридолово в присутствии гидридных комплексов циркония и титана. В предлагаемом способе реакция протекает с участием триэтилалюминия, α - олефинов и диалкилоловохлоридов под действием цирконацендихлорида.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать с высокой региоселективностью 1,1,3-триалкилоловоциклопентаны.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммоль 1-октена, 11 ммоль AlEt₃ и 0,3 ммоль Cp₂ZrCl₂, перемешивают 8 ч при комнатной температуре (22-23^oC), добавляют 10 мл бутилового эфира и 22 ммоль Et₂SuCl₂ в 10 мл толуола. Температуру поднимают до 80^oC, перемешивают 4 ч, реакционную массу охлаждают, обрабатывают 5%-ным раствором HCl, выделяют 1,1-диэтил-3-(н-гексил)-оловоциклопентан с общим выходом 79%.

Спектр ЯМР¹³С 1,1-диэтил-3-н-гексил)-оловоциклопентана ( δ , м.д.):

13,91 т (C²) 42,74д (C³), 38,40т (C⁴), 6,11т (C⁵), 36,19т (C⁶), 28,21т (C⁷) 29,86т (C⁸) 32,11т (C⁹), 22,84т (C¹⁰), 14,13к (C¹¹), 1,73т (C¹²), 11,05к (C¹³).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Во всех опытах в качестве оснований Льюиса добавляли дибутиловый эфир для связывания образующегося в ходе реакции треххлористого алюминия (AlCl₃). Замена дибутилового эфира на дипропиловый эфир или триэтиламин практически не влияет на выход целевых продуктов. Лучшим растворителем проведения реакций является толуол, однако аналогичные результаты могут быть получены при использовании вместо толуола в качестве растворителя ксилола.

Изобретение относится к способам получения новых оловоорганических соединений, а именно к способу получения 1,1,3-триалкилоловоциклопентанам общей формулы, приведенной в описании. Сущность способа заключается во взаимодействии α - олефинов с триэтилалюминием (AlEt₃), взятыми в мольном соотношении 10 : (10 - 12), в присутствии катализатора цирконацендихлоррида (СР₂ZvCl₂) в количестве 2 - 4 моль % по отношению к олефину, в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном давлении при перемешивании в течение 8 ч с последующим добавлением простого эфира или третичного амина (Et₂N) в качестве оснований Льюиса в количестве 10 мл и диалкилоловодихлорида (R₂SnCl₂, где R = Et, Bu), взятого в двухкратном избытке по отношению к исходному AlEt₃, в 10 мл толуола с последующим нагреванием реакционной массы в течение 3 - 5 ч при 75 - 85^oС. Общий выход индивидуальных 1,1,3 триалкилоловоциклопентанов составляет 72 - 84%. Полученные соединения могут найти применение в качестве ингибиторов термического разложения поливинилхлорида и в качестве катализаторов при получении полиуретанов и для холодной смывки силиконовых резин. 1 табл.

Способ получения 1,1,3-триалкилоловоциклопентанов общей формулы (I)

где R - этил, бутил;
R' - пропил, пентил, октил,
отличающийся тем, что α-олефин, выбранный из гексена, октена, ундецена, подвергают взаимодействию с триэтилалюминием в моляpном соотношении 1,0 : (1,0 - 1,2), в присутствии катализатора - цирконацендихлорида в количестве 2 - 4 мол. % по отношению к α-олефину, в атмосфере аргона, с последующим добавление основания Льюиса, такого, как простой эфир или триэтиламин, и диалкилоловодихлорида, взятого в двухкратном избытке по отношению к исходному триэтилалюминию, в присутствии толуола, с последующим нагреванием реакционной массы в течение 3 - 5 ч при 75 - 85^oС.