СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ДВУХВАЛЕНТНЫХ ЛАНТАНИДОВ Российский патент 2013 года по МПК C01F17/00 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых соединений двухвалентных лантанидов Ln(II), конкретно к способу получения соединений LnCl₂·0.5H₂O·(0.04-0.07)Buⁱ ₄4Al₂O (Ln=Sm и Yb).

Соединения лантанидов в низших степенях окисления обладают уникальными свойствами, благодаря чему используются в различных отраслях современной промышленности: при создании нелинейно-оптических сред для преобразования ближнего ИК, видимого и УФ излучения, магнитооптических сред для управления оптическим излучением, а также при производстве люминесцентных ламп, стекол, керамических конденсаторов, катализаторов, бумаги и т.д.

Известен способ (С.W.De Kock, D.D.Radtke. Synthesis of the dichlorides of samarium, europium and ytterbium. Inorg. Nucl. Chem. 1970, v.l2, p.3687.) получения LnCl₂ (Ln=Sm, Yb) в реакциях восстановления безводных LnСl₃ цинком с последующей отгонкой LnCl₂ из смеси ZnCl₂/Zn. Реакция протекает в расплаве в вакууме при температуре 350°С за время более 3 ч при отношении Zn/LnСl₃=2 с выходом 71%.

К недостаткам данного способа относятся высокая температура и длительность процесса.

Известен способ (Р.Г.Булгаков, С.П.Кулешов, А.Р.Махмутов, У.М.Джемилев. Патент РФ №2349547. БИ №8 от 20.03.09) получения EuCl₂ в реакции восстановления безводного ЕuСl₃ алкилаланами R₃Аl (R=Et, ⁱBu) в толуоле. Реакция протекает при молярном отношении ЕuСl₃/R₃Аl=1/10-40, комнатной температуре в атмосфере аргона.

К недостаткам данного способа относится необходимость предварительного синтеза безводного EuCl₂ (трудоемкий, энергозатратный процесс).

Известными способами не могут быть получены соединения двухвалентных лантанидов LnСl₂·0.5Н₂O·(0.04-0.07)Вuⁱ ₄Al₂O.

Предлагается новый способ получения соединений двухвалентных лантанидов LnCl₂·0.5H₂O·(0.04-0.07)Buⁱ ₄Al₂O путем восстановления Ln(III) до Ln(II). Сущность способа заключается в реакции кристаллогидратов YbCl₃·6H₂O и SmСl₃·6Н₂O с Buⁱ ₃Al при молярном отношении LnСl₃·6H₂O/Buⁱ ₃Al=1/50-70. Реакцию проводят при атмосферном давлении, комнатой температуре, в гексане, в атмосфере азота. Время реакции зависит от природы лантанида и молярного отношении Buⁱ ₃Al/Ln₃·6Н₂О.

Реакция протекает по схеме:

LnCl₃·6H₂O+Buⁱ ₃Al→

→LnCl₂·0.5H₂O·(0.04-0.07)Buⁱ ₄Al₂O+Buⁱ ₄Al₂O+Buⁱ ₂AlCl+BuⁱH+Buⁱ-Buⁱ.

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе в качестве исходных соединений лантанидов используются коммерческие кристаллогидраты YbСl₃·6Н₂О и SmCl₃·6H₂O, и продуктами реакции являются соединения двухвалентных лантанидов YbCl₂·0.5H₂O·(0.04-0.07)Buⁱ ₄Al₂O и SmCl₂·0.5H₂O·(0.04-0.07)Buⁱ ₄Аl₂О соответственно. Взаимодействие кристаллогидратов LnCl₃·H₂O с Вuⁱ ₃Аl происходит при молярном отношении LnCl₃·6H₂O/Buⁱ ₃Al=1/50-70, в гексане. Окислительно-восстановительный потенциал Yb³⁺/Yb²⁺=1.18±0.01 В и Sm³⁺/Sm²⁺=1.50±0.01 В. В известных способах в качестве исходных соединений лантанидов применяют безводные LnCl₃, восстановление которых даст безводные LnCl₂. Более легкое восстановление ЕuСl₃ (окислительно-восстановительный потенциал Eu³⁺/Eu²⁺=0.43±0.01 В) под действием Buⁱ ₃Al в известном способе происходит в интервале молярных отношений EuCl₃/R₃Al=1/10-40.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с количественным выходом соединения двухвалентных лантанидов LnCl₂·0.5H₂O·(0.04-0.07)Buⁱ ₄Al₂O (Ln=Sm и Yb), синтез которых в литературе не описан.

2. Способ позволяет в качестве исходных соединений лантанидов использовать доступные и более дешевые кристаллогидраты LnСl₃·6Н₂О по сравнению с LnСl₃.

3. Способ позволяет повысить экологическую безопасность за счет замены растворителя толуола (класс опасности III; ПДК=50 мг/м³) на гексан (класс опасности IV; ПДК=300 мг/м³).

4. Способ позволяет легко отделять центрифугированием твердый целевой продукт от других растворимых в гексане продуктов реакции:

Вuⁱ ₄Аl₂О, Buⁱ ₂AlCl, BuⁱH и Buⁱ-Buⁱ.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянную колбу объемом 25 мл, установленную на магнитной мешалке, в азоте помещают кристаллогидрат YbСl₃·6Н₂О (0.54 ммоль), 7 мл гексана, включают перемешивание и шприцем добавляют 27 ммоль Вuⁱ ₃Аl. После 4 часов перемешивания реакционную смесь центрифугируют, декантированием удаляют жидкую фазу, а твердый остаток промывают толуолом (3×5 мл) и вакуумируют (10 мм рт.ст.) до образования сыпучего серо-голубого порошка. Выход YbCl₂·0.5H₂O·0.5Buⁱ ₄Al₂O составляет 100% (0.1 г).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица № LnCl₃·6H₂O Ln/Al Время, ч Выход, % Целевой продукт 1 YbСl₃·6Н₂O 1/50 3.0-3.5 100 YbCl₂·0.5H₂O·(0.04-0.07)Buⁱ ₄Al₂O 2 SmСl₃·6Н₂O 1/70 4.0-4.5 100 SmCl₂·0.5H₂O·(0.04-0.07)Buⁱ ₄Al₂O 3 SmСl₃·6Н₂О 1/60 5.0-5.5 100 SmCl₂·0.5H₂O·(0.04-0.07)Buⁱ ₄Al₂O 4 SmCl₃·6Н₂О 1/50 6.0 100 SmCl₂·0.5H₂O·(0.04-0.07)Buⁱ ₄Al₂O

Все опыты проводили в гексане при 20°С в атмосфере азота.

Полученные LnCl₂·0.5H₂O·(0.04-0.07)Buⁱ ₄Al₂O имеют следующие физико-химические характеристики:

YbCl₂·0.5H₂O·(0.04-0.07)Buⁱ ₄Al₂O. Твердое вещество серо-голубого цвета. Найдено, %: Yb 65,68; Сl 26,91; Н 0,85; О 3,04; С 2,83; Аl 0,92 для YbCl₂·0.5H₂O·0.05Buⁱ ₄Al₂O. Вычислено, %: Yb 64,56; Сl 26,49; H 1,04; О 3,27; С 3,64; Аl 1. Спектр фотолюминесценции взвеси YbCl₂·0.5H₂O·0.05Buⁱ ₄Al₂O в толуоле (298 К): λ_макс.=374 нм (λ_воз.=400 нм). Спектр возбуждения люминесценции взвеси YbCl₂·0,5H₂O·0.05Buⁱ ₄Al₂O в толуоле (298 К): λ_макс.=245 нм (λ_люм.=399 нм).

SmCl₂·0.5H₂O·(0.04-0.07)Buⁱ ₄Al₂O. Твердое вещество буро-коричневого цвета. Найдено, %: Sm 62,08; Сl 28,87; Н 1,15; О 2,98; С 3,98; Аl 0,94 для SmCl₂·0.5H₂O·0.05Buⁱ ₄Al₂O. Вычислено, %: Sm 61,24; Сl 28,98; H 1,13; О 3,55; С 4; Аl 1,1. Спектр фотолюминесценции взвеси SmCl₂·0.5H₂O·0.05Buⁱ ₄Al₂O в толуоле (77 К): λ_макс.=680 нм (λ_воз.=430 нм). Спектр возбуждения люминесценции взвеси SmCl₂·0.5H₂O·0.05Buⁱ ₄Al₂O в толуоле (77 К): λ_макс.=330 нм (λ_люм.=680 нм).

Изобретение относится к способам получения новых соединений двухвалентных лантанидов Ln(II), более конкретно к способу получения соединений LnCl₂·0.5H₂O·(0.04-0.07)Buⁱ ₄Al₂O. Способ получения соединений лантанидов LnCl₂·0.5H₂O·(0.04-0.07)Buⁱ ₄Al₂O, где Ln=Sm или Ln=Yb, заключается в восстановлении трехвалентных лантанидов Ln(III), в качестве которых используют кристаллогидраты YbСl₃·6Н₂О и SmСl₃·6Н₂O, до двухвалентных лантанидов Ln(II), при условии что молярное отношение LnСl₃·6Н₂O/Вuⁱ ₃Аl составляет 1/50-70, при этом реакция протекает при атмосферном давлении, комнатной температуре, в гексане, в атмосфере азота. Изобретение позволяет получать новые соединения двухвалентных лантанидов и обеспечивает экологическую безопасность их получения. 1 табл., 1 пр.

Способ получения соединений двухвалентных лантанидов LnCl₂·0,5H₂O·(0,04-0,07)Buⁱ ₄Al₂O, где Ln=Sm и Yb, путем восстановления Ln(III) до Ln(II), отличающийся тем, что в качестве исходных соединений лантанидов используют кристаллогидраты YbСl₃·6Н₂О и SmCl₃·6H₂O, молярное отношение LnCl₃·6Н₂О/Вuⁱ ₃Аl составляет 1/50-70, и реакцию проводят при атмосферном давлении, комнатной температуре, в гексане, в атмосфере азота.