СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ОКСИДА ГАЛЛИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01G15/00 

Изобретение относится к способам получения оксида галлия для использования при изготовлении специальной керамики, керамических покрытий и сложных оксидных соединений, используемых в оптике.

Известен способ получения оксида галлия, включающий растворение технического галлия марки Гл-1 в 30% щавелевой кислоте марки ХЧ при нагревании до 100°С. Растворение ведут в течение 6 часов при перемешивании и поддержании постоянным уровня раствора. Затем раствор фильтруют, упаривают досуха и прокаливают в муфельной печи и в течение 3 часов при температуре 800°С. Полученный оксид галлия имел следующий примесный состав, % масс.: Cu 1·10^-4, Ni 1·10^-4, Fe 5·10^-4, Al 5·10^-4, SO₄ и NO₃ не обнаружены.

Такой оксид галлия соответствует марке ОСЧ. (См. а.с. СССР №916404, C01G 15/00, опубл. 30.03.82 г.)

Преимуществом способа является то, что из технического галлия получают оксид галлия марки ОСЧ.

Недостатком способа является многостадийность процесса, высокие энергозатраты.

Известен способ получения оксида галлия путем взаимодействия металлического галлия с водой в автоклаве при температуре свыше 200°С при давлении 200-300 бар с получением гидроокиси галлия и его последующей прокалкой. (См. патент ФРГ №2517292, С01G 15/00, 1976 г.).

Недостатками способа являются сложное аппаратурное оформление процесса, невозможность получения оксида галлия высокой чистоты из-за загрязнения оксида контейнерным материалом автоклава.

Известен автогенный процесс получения оксидных соединений редких, рассеянных металлов, в том числе и оксидов галлия, процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, СВС.

Сущность процесса заключается в следующем.

Смешивают металл с его оксидом и в токе кислородсодержащего газа поджигают. В точке поджига образуется высокая температура и за счет экзотермического характера взаимодействия компонентов процесс окисления самораспространяется по объему материала, не требуя подачи энергии извне.

Известен способ получения композиционных оксидных соединений редких, рассеянных металлов, в том числе содержащих оксид галлия, высокотемпературным самораспространяющимся синтезом. («Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.» ГРИФ УМО МО РФ. Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Изд. «Бином», 1999 г.).

Способ заключается в смешивании оксидов лантана, кремния и галлия с металлическим галлием с последующим локальным кратковременным нагревом в кислородсодержащей среде до начала протекания реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в режиме горения.

В данном способе в результате реакции СВС происходит окисление металлического галлия до образования оксида галлия, который связывает в сложный композиционный шихтовой материал лангасит, оксид лантана, оксид кремния, оксид галлия в заданном стехиометрическом составе. (См. патент РФ №2126063, С30В 29/34, опубл. 1999 г.).

Недостатком такого способа окисления галлия является неполнота окисления галлия. Для устранения этого недостатка требуется дополнительная термообработка синтезированного материала.

Известен способ получения ультрадисперсного оксида галлия с использованием метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. (См. Тезисы докладов Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы.) В источнике информации не приведены параметры процесса. Способ принят за прототип.

Техническим результатом изобретения является снижение остаточного содержания непрореагировавшего галлия, получение порошка оксида галлия с размером частиц менее 1 мкм и с выходом данной фракции не менее 85%.

Технический результат достигается тем, что в способе получения мелкодисперсного оксида галлия методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, включающем смешение оксида галлия с металлическим галлием и окисление металлического галлия путем локального нагрева смеси в кислородсодержащем газе, согласно изобретению смешение оксида галлия с металлическим галлием проводят с введением порошка гидрооксида галлия в соотношении (1):(0,136-0,148):(0,047-0,059) соответственно.

Сущность изобретения заключается в проведении процесса СВС для получения мелкодисперсного оксида галлия с использованием в качестве исходных материалов смеси компонентов: оксид галлия, металлический галлий и порошкообразный гидрооксид галлия формулы GaO2H в определенном соотношении 1:(0,136-0,148):(0,047-0,059) соответственно.

Процесс СВС проходит в режиме горения за счет экзотермического эффекта реакции окисления галлия. Введение в исходную шихту для осуществления процесса СВС согласно изобретению нового компонента - гидрооксида галлия, обеспечивает новые термические условия взаимодействия компонентов шихты.

В процессе горения и окисления галлия одновременно происходит разложение гидрооксида галлия, а это процесс в отличие от процесса горения и окисления галлия является эндотермическим процессом. В этих условиях за счет выделения в газовую фазу воды осуществляется теплоотвод из зоны горения и при равномерном распределении компонентов в исходной смеси по объему достигается выравнивание температуры также во всем объеме реагируемых компонентов шихты с одновременным разрыхлением материала. Это приводит к двум положительным результатам - полному взаимодействию галлия с кислородом и к подавляющему образованию мелкодисперсного оксида галлия во всей зоне реакции.

В результате получают оксид галлия с содержанием металлического галлия <0,0001% и выход фракции с размером частиц менее 1 мкм более 85%.

Обоснование параметров.

При уменьшении нижнего предела 0,136 содержания расплавленного галлия снижается температура процесса и скорость окисления галлия, окисление осуществляется не полностью. При увеличении верхнего предела содержания расплавленного галлия более 0,148 диспергирование галлия ухудшается за счет уменьшения поверхности оксида галлия по отношению к объему металлического галлия, что приводит к увеличению металлического галлия в оксиде галлия.

При уменьшении нижнего предела 0,047 содержания гидрооксида галлия возрастает температурный градиент в объеме материала, возрастает локальная температура процесса СВС, что приводит к укрупнению фракционного состава оксида галлия и неполноте окисления галлия за счет ухудшения газопроницаемости смеси. При увеличении верхнего предела содержания гидрооксида галлия более 0,059 снижается температура процесса и скорость окисления галлия, окисление осуществляется не полностью, что приводит к увеличению металлического галлия в оксиде галлия.

Заявленное соотношение оксида галлия, галлия и гидрооксида галлия (1):(0,136-0,148):(0,047-0,059) соответственно позволяет получить ультрадисперсный порошок оксида галлия с высоким выходом фракции с размером частиц порошка менее 1 мкм и с остаточным содержанием галлия в получаемом оксиде галлия менее 1·10^-4% масс.

Пример осуществления способа

В качестве исходных компонентов использовали оксид галлия и гидрооксид галлия (GaO₂H) с содержанием основных компонентов не менее 99,99% по массе и размером фракций <1 мкм не менее 85% и металлический галлий чистотой 99,999% по массе.

Металлический галлий в количестве 272,2 г (0,136 частей) расплавляли и смешивали с 2000 г (1 частью) оксида галлия и 94,7 г (0,047 частями) гидрооксида галлия (GaO₂H) на электромагнитном вибросмесителе в контейнере из органического стекла в течение 60 минут. Смесь засыпали слоем 6-8 сантиметров на кварцевую лодочку и загружали в реактор проточного типа. После подачи кислорода осуществляли локальный нагрев смеси с помощью нагревателя сопротивления до начала самопроизвольного распространения процесса горения в объеме смеси. Процесс заканчивали после прохождения горения по всему объему смеси и ее охлаждению до комнатной температуры. По окончании процесса готовый оксид галлия анализировали на содержание металлического галлия и дисперсный состав.

Результаты осуществления способа при различных значениях заявленных параметров представлены в таблице.

Соотношение компонентов исходной смеси, (в частях)Количество фракции оксида галлия менее 1 мкмСодержание металлического галлия, % по весуОксид галлияМеталлический галлийГидрооксид галлия GaO₂H10,1360,047>85<0,000110,1480,059>85<0,000110,140,053>85<0,000110,1590,053750,00810,120,053840,00710,140,03760,000610,140,07850,006

Таким образом, заявленное изобретение позволяет получить ультрадисперсный порошок оксида галлия высокого качества с содержанием металлического галлия менее 10^-4%

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Ультрадисперсный оксид галлия получают методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. При этом оксид галлия смешивают с металлическим галлием, с введением в смесь порошка гидрооксида галлия в соотношении 1:(0,136-0,148):(0,047-0,059) соответственно. Окисление металлического галлия проводят путем локального нагрева смеси в кислородсодержащем газе. Заявленное изобретение позволяет получить порошок оксида галлия высокого качества с размером частиц менее 1 мкм и с выходом данной фракции не менее 85%, с содержанием металлического галлия менее 10^-4. 1 табл.

Способ получения ультрадисперсного оксида галлия методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, включающий смешение оксида галлия с металлическим галлием и окисление металлического галлия путем локального нагрева смеси в кислородсодержащем газе, отличающийся тем, что смешение оксида галлия с металлическим галлием проводят с введением порошка гидрооксида галлия в соотношении 1:(0,136-0,148):(0,047-0,059) соответственно.