Способ переработки сыннырита на сульфаты калия, магния и глинозем Российский патент 2021 года по МПК C22B3/08 C22B3/22 C01D5/02 C01F5/40 C01F7/26 C01F7/32 C01F7/76 C01B33/12 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при производстве глинозема и сульфата калия из высококалиевого алюмосиликатного сырья - сыннырита (К₂О 19-21 %).

Основными породообразующими минералами сыннырита являются калиевый полевой шпат (65-75 %) и природная калиевая разновидность нефелина - кальсилит (20-30 %). Прогнозные ресурсы сырья только в Сыннырском массиве (Республика Бурятия), доступные для открытой разработки, оцениваются в 2.6 млрд. тонн. Из-за относительно низкого содержания оксида алюминия в сынныритах (22-23 %, а в нефелиновых рудах - 28-30 %) исключает их использование только как глиноземное сырье, поэтому сынныриты нужно рассматривать при комплексной переработке как источник для получения не только глинозема, но и бесхлорных калийных удобрений.

Известен способ переработки сыннырита [Пат. № 2372290 RU, МПК С01F 7/24. Способ переработки нефелин-полевошпатового сырья / Е. С. Горбунова, В. И. Захаров, С. Г. Федоров и др.; ЗАО СЗФСК. - № 2008105853/15; заявл. 15.02.2008; опубл.10.11.2009, Бюл. № 42.] на глинозем и нитраты щелочных элементов, согласно которому исходное сырье смешивают с продуктом щелочной активации полевошпатового концентрата, полученную смесь обрабатывают азотной кислотой с переводом алюминия и щелочных элементов в азотнокислый раствор, а кремнезема и полевого шпата - в нерастворимый остаток, отделяют азотнокислый раствор от нерастворимого остатка, выделяют из нерастворимого остатка кремнеземный и полевошпатовый концентраты, последний смешивают с поташом при массовом соотношении суммы K₂O и Na₂O в концентрате и K₂O в поташе, равном 1:1-2, спекают при температуре 850-950 °С с получением продукта щелочной активации, подаваемого на смешение с исходным сырьем, азотнокислый раствор упаривают с получением смеси азотнокислых солей алюминия и щелочных элементов и подвергают ее термической обработке, полученный при этом спек перерабатывают на глинозем и нитраты щелочных элементов.

Недостатками данного способа являются громозкость технологической схемы, использование при спекании полевошпатового концентрата с получением кислоторастворимого продукта (кальсилита) в большом количестве дорогостоящего реагента поташа (K₂CO₃).

Также известен способ переработки cыннырита [Авторское свидетельство СССР № 1421693 СССР, МКИ⁵ С 01 F 7/26. Способ переработки сыннырита / К.К. Константинова, К.А. Никифоров, М.В. Мохосоев. - № 4237719/31-02; заявл. 31.03.87; опубл. 07.09.1988, Бюл. № 33.], основанный на спекании сыннырита с кальцитом при соотношении по массе 1:0,5 и температуре 1250-1300 °С для получения калиофилитового (искусственного кальсилитового) продукта, затем затворении измельченного спека в тесто 60 % серной кислотой при Т:Ж равном 1:1. Эту густую массу периодически перетирают, длительность такой сернокислотной обработки составляет не менее 5 часов, затем тесто выщелачивают горячей водой и отделяют раствор от нерастворимого остатка и проводят кристаллизацию из растворов алюмокалиевых квасцов.

Недостатками известного способа переработки сыннырита являются высокая температура спекания, большой выход твердого отхода в виде гипса.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ, принятый за прототип, предусматривающий получение из сыннырита сульфата калия и глинозема [Авторское свидетельство СССР № 1761671, МКИ⁵ C 01 F 7/26. Способ получения сульфата калия и глинозема из сыннырита / Ю. С. Сафрыгин, Н. И. Степанова, Л. А. Филоненко, В. Я. Поляковский, В. И. Захаров. - № 4827152/26; заявл. 21.05.90; опубл. 15.09.1992, Бюл. № 34.]. Сущность данного способа: сыннырит подвергают термообработке в трубчатой вращающейся печи при 1350 °С без добавок для получения кислоторастворимого лейцитового продукта, затем разложению серной кислотой. Раствор алюмокалиевых квасцов отделяют от твердого остатка (кремнеземистый продукт). Далее квасцы кристаллизуют и спекают с поташом при 600-650 °С для предотвращения выделения сернистого газа. При этой температуре сульфат калия не разлагается, а алюминий вытесняется калием с образованием дополнительного количества сульфата калия по реакции:

2KAl(SO₄)₂ + 2K₂CO₃ = 4K₂SO₄ + Al₂O₃ + 3CO₂

Полученный спек выщелачивают водой. В раствор переходит сульфат калия, а в осадок - глинозем.

К недостаткам данной технологии следует отнести высокую температуру термической обработки (1350 °С).

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности переработки сыннырита за счет использования на стадии термохимического разложения основных кислотоупорных минералов исходного сырья (минералов калиево-шпатовой группы) в качестве сырьевой добавки одну из дешевых природных магниевых соединений доломит CaMg(CO₃)₂, или магнезит MgCO₃, или брусит Mg(OH)₂, приводящие к понижению температуры процесса термообработки и увеличении ассортимента производимой продукции: магний всех выше перечисленных добавок в процессе сернокислотного разложения активированного сыннырита можно выделить в сульфат магния в качестве дополнительного продукта.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки сыннырита, исходное сырье смешивают с дешевой сырьевой добавкой, выбранной из доломита, или магнезита, или брусита и спекают при температуре 1100-1150 °С во вращающейся трубчатой печи в течение одного часа, полученный магнийсодержащий кальсилит-лейцитовый концентрат выщелачивают серной кислотой для перевода алюминия, калия и магния в сернокислый раствор, а кремнезема - в нерастворимый остаток. Из сернокислотного раствора последовательно выделяют сначала алюмокалиевые квасцы, затем магнийсодержащий компонент в виде сульфатного кристаллогидрата (MgSO₄·6H₂O), затем алюмокалиевые квасцы подвергают термической обработке с поташом по аналогии с прототипом, полученный спек перерабатывают на глинозем и сульфат калия.

Достижению технического результата способствует то, что термохимическое разложение сыннырита с использованием одной из магниевых добавок (CaMg(CO₃)₂, MgCO₃, Mg(OH)₂) осуществляется при массовом соотношении сыннырита к добавке равном 2:1.

Достижению технического результата способствует и то, что полученный термохимическим обогащением магнийсодержащий кальсилит-лейцитовый концентрат (активированный сыннырит) перерабатывают на глинозем, сульфат калия и сульфат магния. Для достижения этого результата из продуктивного сернокислотного раствора сначала осаждают алюмокалиевые квасцы, затем остаточный магнийсодержащий раствор концентрируют выпариванием при температуре 40-50 °С и выделяют гексагидрат сульфата магния (MgSO₄×6H₂O).

Сущность и преимущества заявляемого способа наглядно проиллюстрированы следующими Примерами и рисунками.

Пример 1

По данным минералогического и рентгенофазового анализов в соответствии с рисунком 1 установлено, что основными минеральными составляющими сынныритов являются микроклин и ортоклаз из группы калиевых полевых шпатов (65,3 %) с общей химической формулой K[AlSi₃O₈] и калиевая разновидность нефелина K[AlSiO₄], кальсилит (23,2 %).

Шихта, приготовленная из 1000 г сыннырита с массовой долей, %: SiO₂ - 51.86; Al₂O₃ - 22.50; K₂O -19.16 и 500 г доломита с массовой долей CaO - 37.63 и MgО - 23.13 % (измельченной до класса крупности - 0, 071 мм), спекается в трубчатой печи при температуре 1100°С в течение 1 ч. В этих условиях по данным рентгенофазового анализа спека (рисунок 2) происходит направленное превращение кислотоупорных минералов исходного сырья (микроклин-МК и ортоклаз-ОР) в лейцитовую форму, наряду с лейцитом (Л) K[AlSi₂O₆] синтезируется акерманит (АК) Ca₂Mg(Si₂O₇), а кислотовскрываемый кальсилит (КС) в составе шихты при этой температуре остается без изменений. Далее полученный кальций- и магнийсодержащий кальсилит-лейцитовый концентрат выщелачивают 60 % серной кислотой (нагретой до 80°С) при интенсивном перемешивании. Полученную суспензию фильтруют. Твердая фаза представляет смесь гипса CaSO₄×2H₂O и аморфного кремнезема SiO₂. Из сульфатного раствора, содержащего ионы калия, алюминия и магния, кристаллизуют алюмокалиевые квасцы состава KAl(SO₄)₂×12H₂O. Далее раствор после осаждения квасцов выпаривают при температуре 40_-50°С и выделяют магниевый компонент в виде кристаллогидрата MgSO₄×6H₂O (рисунок 3). Полученные алюмокалиевые квасцы перерабатывают на глинозем и сульфат калия по аналогии с прототипом: для предотвращения выделения сернистого газа термическую обработку квасцов проводят в присутствии поташа при 650 °С. Далее спек выщелачивают водой. В раствор переходит сульфат калия, а в осадок - глинозем.

Выход продуктов при спекании 1 кг сыннырита с 0,5 кг доломита при температуре 1100 °С и последующем выщелачивании серной кислотой составляет: алюмокалиевых квасцов (KAl(SO₄)₂×12H₂O) 1,70 кг; гексагидрата сульфата магния (MgSO₄×6H₂O) 0,26 кг; гипса (CaSO₄×2H₂O) 0,39 кг и аморфного кремнезема (SiO₂) 0,46 кг.

Пример 2

Шихта, приготовленная из 1000 г сыннырита с массовой долей, %: SiO₂ - 51.86; Al₂O₃ - 22.50; K₂O -19.16 и 500 г магнезита с массовой долей MgО -46,61 % или брусита с массовой долей MgO до 69,1% (измельченной до класса крупности - 0, 071 мм), спекается в трубчатой печи при температуре 1150°С в течение 1 ч. В этих условиях по данным рентгенофазового анализа спеков, полученных при спекании сыннырита с магнезитом (рисунок 4) и бруситом (рисунок 5) происходит направленное превращение кислотоупорных минералов исходного сырья (микроклин, ортоклаз) в лейцитовую форму, наряду с лейцитом K[AlSi₂O₆] синтезируется форстерит Mg₂SiO₄, а кислотовскрываемый кальсилит K[AlSiO₄] в составе шихты при этой температуре остается без изменений. Далее полученный магнийсодержащий кальсилит-лейцитовый концентрат (спек) выщелачивают серной кислотой (нагретой до 80°С) при интенсивном перемешивании. Полученную суспензию фильтруют. Твердая фаза состоит в основном из аморфного кремнезема SiO₂ (90 %) и неразложившегося алюмосиликата - лейцита. Из сульфатного раствора, содержащего ионы калия, алюминия и магния, кристаллизуют алюмокалиевые квасцы состава KAl(SO₄)₂×12H₂O. Далее раствор после осаждения квасцов выпаривают при температуре 40-50°С и выделяют магниевый компонент в виде кристаллогидрата MgSO₄×6H₂O. Полученные алюмокалиевые квасцы перерабатывают на глинозем и сульфат калия по аналогии с прототипом.

Выход алюмокалиевых квасцов, сульфата магния и аморфного кремнезема при спекании 1 кг сыннырита с 0,5 кг магнезита составляет: KAl(SO₄)₂×12H₂O 1,70 кг; MgSO₄×6H₂O 1,18 кг; SiO₂ 0,45 кг.

Выход алюмокалиевых квасцов, сульфата магния и аморфного кремнезема при спекании 1 кг сыннырита и 0,5 кг брусита cоставляет: KAl(SO₄)₂×12H₂O 1,71 кг; MgSO₄×6H₂O 1,60 кг; SiO₂ 0,46 кг.

Таким образом, в отличие от прототипа за счет использования на стадии термохимического разложения сыннырита с получением кислоторастворимых соединений в качестве сырьевой добавки дешевые магнийсодержащие минералы (CaMg(CO₃)₂, MgCO₃, Mg(OH)₂) достигнуто уменьшение температуры на 150-200 °С и увеличение выпуска товарных продуктов. При спекании сыннырита с магнезитом или бруситом увеличивается количество получаемого сульфата магния и исключается образование гипса. Маточные растворы после отделения целевых продуктов (алюмокалиевые квасцы и сульфат магния) можно возвращать на стадию сернокислотного разложения в качестве раствора разбавления.

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при производстве глинозема и сульфата калия из высококалиевого алюмосиликатного сырья – сыннырита (К₂О 19-21 %). Способ получения сульфата калия и глинозема из сыннырита включает термическую обработку, разложение активированного сыннырита серной кислотой, отделение раствора квасцов от нерастворимого остатка, кристаллизацию квасцов из сернокислотного раствора и спекание полученных квасцов с поташом с последующей их переработкой на сульфат калия и глинозем, при этом исходный сыннырит перед кислотным разложением смешивают с одной из магнийсодержащих сырьевых добавок природного происхождения: доломитом CaMg(CO₃)₂, или магнезитом MgCO₃, или бруситом Mg(OH)₂ при массовом соотношении 2:1 и спекают при температуре 1100-1150 °С, а после сернокислотного разложения, наряду с алюмокалиевыми квасцами, из раствора выпариванием выделяют магниевый компонент в виде гексагидрата сульфата магния MgSO₄⋅6H₂O. Технический результат - повышение эффективности комплексной переработки сыннырита за счет использования на стадии термохимического разложения основных кислотоупорных минералов исходного сырья (микроклин, ортоклаз), в качестве сырьевой добавки - одно из дешевых природных магниевых соединений, выбранное из доломита CaMg(CO₃)₂, или магнезита MgCO₃, или брусита Mg(OH)₂, при массовом соотношении сыннырита к добавке, равном 2:1,что приводит к понижению температуры процесса термообработки на 150-200 °С с получением кислоторастворимых соединений. Кроме того, технический результат заключается в увеличении ассортимента производимой продукции: помимо сульфата калия и глинозема магний всех выше перечисленных добавок в процессе сернокислотного разложения активированного сыннырита можно выделить в сульфат магния в качестве дополнительного продукта. 5 ил., 2 пр.

Способ получения сульфата калия и глинозема из сыннырита, включающий термическую обработку, разложение активированного сыннырита серной кислотой, отделение раствора квасцов от нерастворимого остатка, кристаллизацию квасцов из сернокислотного раствора и спекание полученных квасцов с поташом с последующей их переработкой на сульфат калия и глинозем, отличающийся тем, что исходный сыннырит перед кислотным разложением смешивают с одной из магнийсодержащих сырьевых добавок природного происхождения: доломитом CaMg(CO₃)₂, или магнезитом MgCO₃, или бруситом Mg(OH)₂ при массовом соотношении 2:1 и спекают при температуре 1100-1150 °С, а после сернокислотного разложения наряду с алюмокалиевыми квасцами из раствора выпариванием выделяют магниевый компонент в виде гексагидрата сульфата магния MgSO₄⋅6H₂O.