Способ переработки эвдиалитового концентрата Российский патент 2018 года по МПК C22B34/14 C22B59/00 C01B33/12 C22B3/08 

Изобретение относится к способам переработки эвдиалитового концентрата и может быть использовано для получения соединений циркония, редкоземельных элементов (РЗЭ) и диоксида кремния.

Большинство существующих способов переработки эвдиалитового концентрата основано на его кислотной обработке, в ходе которой цирконий и РЗЭ распределяются в том или ином соотношении между раствором и осадком. При этом возникает проблема разделения раствора и кремнеземсодержащем осадка, содержащего высокогидратированный диоксид кремния в плохо фильтруемой форме, что требует больших материальных и энергетических затрат. Селективное разделение циркония и РЗЭ осуществляется путем проведения значительного числа операций после кислотной обработки концентрата и требует сложного аппаратурного оформления. При этом присутствующий в кремнеземсодержащем осадке диоксид кремния, как правило, не извлекается в качестве целевого продукта. В этой связи значительный интерес представляет решение проблемы получения диоксида кремния в малогидратированной хорошо фильтруемой форме и эффективное разделение циркония и РЗЭ на начальной стадии процесса.

Известен способ переработки эвдиалитового концентрата (см. Химическая технология редкометального сырья: сб. ст. / Кольский филиал им. С.М. Кирова АН СССР; отв. ред. Д.Л. Мотов. - М. - Л.: Наука, 1966. - С. 5-26), включающий обработку концентрата 30-52% серной кислотой, сушку образовавшегося кремнеземсодержащего геля при температуре 170-200°С, выщелачивание сухой массы водой с переводом в раствор 71,3-84,4% циркония и 15,1-23,7% РЗЭ и получением нерастворимого остатка, в котором содержится основная масса РЗЭ и диоксида кремния. Полученный раствор вымораживают в присутствии сульфата аммония с осаждением из раствора железа и алюминия в виде алюмо-железо-аммонийных квасцов, которые отделяют от цирконийсодержащего раствора центрифугированием. Из очищенного раствора цирконий выделяют путем нейтрализации 23% раствором аммиака с получением и отделением осадка гидроксида циркония от маточного раствора. При этом РЗЭ и цирконий распределяются между гидроксидным осадком и маточным раствором в отношении TR₂O₃:ZrO₂ менее 0,01 в осадке и равном 0,031 в растворе.

Недостатки способа заключаются в отсутствии комплексности переработки эвдиалитового концентрата, что не обеспечивает извлечение всех полезных компонентов. Данный способ характеризуется недостаточно высокой степенью извлечения РЗЭ в раствор выщелачивания и пониженной селективностью разделения циркония и РЗЭ, что предопределяет многостадийность дальнейшей переработки раствора и осадка и сложность используемого оборудования. Кроме того, недостатком способа являются высокие энергетические затраты, обусловленные необходимостью проведения операций сушки и вымораживания. В данном способе также не решается вопрос выделения РЗЭ и диоксида кремния из нерастворимого остатка. Все это снижает технологичность способа.

Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки эвдиалитового концентрата (см. пат. 2183225 РФ, МПК⁷ С22В 34/14, 59/00, 3/08, 2002), включающий его обработку концентрированной серной кислотой с последующим разбавлением полученной пульпы раствором сульфата натрия с переводом в раствор циркония и других кислоторастворимых компонентов, отделение нерастворимого остатка, содержащего РЗЭ и диоксид кремния, и его промывку. Выделение алюминия из раствора осуществляют при температуре 10-20°С в виде аммонийных или калиевых квасцов путем введения сульфатов, карбонатов или гидроксидов аммония или калия, взятых с избытком. После выделения квасцов осуществляют нейтрализацию раствора карбонатом или гидроксидом натрия до рН 5-6 с выделением из него гидроксида циркония. Извлечение ZrO₂ при этом составляет 68,8-76,2%. Раствор нейтрализуют гидроксидом натрия до рН 8,5-9,0 и отделяют осадок гидроксидов железа и марганца. Затем раствор упаривают до 20-30% содержания в нем сульфата натрия, охлаждают до 10-20°С и отделяют осадок сульфата натрия. Из нерастворимого остатка выделяют РЗЭ конверсией их сульфатов в нитраты или хлориды путем обработки нерастворимого остатка либо подкисленным раствором соответственно нитрата или хлорида кальция, либо раствором карбоната натрия с обработкой карбонизированного осадка азотной или соляной кислотой и осаждением РЗЭ в виде оксалатов. Извлечение РЗЭ составляет 47-52%. Разбавление пульпы раствором сульфата натрия и обработка нерастворимого остатка подкисленным раствором нитрата или хлорида кальция могут проводиться в присутствии фтор-иона.

Известный способ характеризуется недостаточной технологичностью, обусловленной сложностью отделения нерастворимого остатка, содержащего высокогидратированный аморфный кремнезем в плохо фильтруемой форме, что требует больших материальных и энергетических затрат при отделении остатка и его сушке. Образующиеся при нейтрализации растворов гидроксиды циркония, железа, марганца характеризуются высокой обводненностью, что также требует больших материальных и энергетических затрат на их отделение и сушку. Кроме того, использование концентрированной серной кислоты при разложении концентрата требует повышенной антикоррозионной защиты оборудования, что усложняет аппаратурное оформление способа. В известном способе не решается вопрос выделения диоксида кремния из нерастворимого остатка, который после выделения РЗЭ является твердым отходом. Выделение РЗЭ из нерастворимого остатка требует большого количества реагентов. Разложение эвдиалитового концентрата и конверсия сульфатов РЗЭ в присутствии фтор-иона, а также наличие значительного количества твердых отходов снижает экологичность способа.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа за счет дополнительного извлечения диоксида кремния из нерастворимого остатка и улучшения фильтруемости пульпы при одновременном упрощении аппаратурного оформления способа. Техническим результатом является сокращение числа реагентов, а также снижение количества твердых отходов, что повышает экологичность способа.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки эвдиалитового концентрата, включающем его разложение серной кислотой с образованием пульпы и переводом циркония и других кислоторастворимых компонентов в раствор, а редкоземельных элементов (РЗЭ) в кремнеземсодержащий остаток, отделение остатка от цирконийсодержащего раствора фильтрацией, его водную промывку, выделение циркония из раствора и извлечение РЗЭ из кремнеземсодержащего остатка, отличающийся тем, что разложение концентрата ведут 30-40% серной кислотой при температуре 80-120°С и расходе кислоты 125-200% по отношению к стехиометрии путем постепенной загрузки концентрата в кислоту в течение 3-5 часов, извлечение РЗЭ из кремнеземсодержащего остатка осуществляют в процессе промывки остатка, которую ведут в две стадии, при этом на первой стадии расход воды составляет 2,5-3,5 л на 1 кг концентрата с отмывкой остатка от цирконийсодержащего раствора, причем полученную промывную воду смешивают с цирконийсодержащим раствором после отделения кремнеземсодержащего остатка, а на второй стадии промывки расход воды составляет 10-20 л на 1 кг концентрата с переводом в промывной раствор сульфатов РЗЭ, после чего из кремнеземсодержащего остатка извлекают диоксид кремния.

Технический результат достигается также тем, что перед разложением эвдиалитового концентрата в кислоту дополнительно вводят затравку, содержащую диоксид кремния, в количестве 10-20% от массы концентрата.

Технический результат достигается также и тем, что выделение циркония из раствора осуществляют экстракцией с использованием в качестве экстрагента смеси, содержащей 28-32 мас. % триоктиламина, 18-21 мас. % н-октанола, остальное - керосин, при О:В=0,9-1,1:1 и числе ступеней 5-8.

Технический результат достигается и тем, что выделение циркония из раствора осуществляют кристаллизацией путем упаривания раствора до обеспечения температуры кипения упаренного раствора 120-125°С с последующим добавлением концентрированной серной кислоты до ее концентрации в упаренном растворе 30-40%.

На достижение технического результата направлено то, что промывной раствор второй стадии промывки подвергают обработке карбонатом натрия до рН 7-8 с осаждением РЗЭ в виде их карбонатов.

На достижение технического результата направлено также то, что извлечение диоксида кремния из кремнеземсодержащего остатка осуществляют водной репульпацией при соотношении Т:Ж=1:6-10 с отстаиванием образующейся кремнеземсодержащей суспензии в течение 1-5 минут, декантацией осветленной части суспензии, содержащей в твердой фазе диоксид кремния, и отделением твердой фазы фильтрацией.

На достижение технического результата направлено также и то, что 40-60 мас. % промывной воды первой стадии промывки смешивают с цирконийсодержащим раствором после отделения кремнеземсодержащего остатка, а остальное ее количество возвращают на стадию разложения концентрата.

Сущность изобретения заключается в том, что при сернокислотном разложении эвдиалитового концентрата образующиеся растворимые сульфаты циркония и других компонентов переходят в раствор, а малорастворимые сульфаты РЗЭ и диоксид кремния концентрируются в нерастворимом остатке. Последующая промывка кремнеземсодержащего остатка в две стадии позволяет на первой стадии отмыть его от цирконийсодержащего раствора, а на второй стадии - выщелочить сульфаты РЗЭ с переводом их в промывной раствор. При этом значительная часть циркония концентрируется в растворе после отделения кремнеземсодержащего остатка и промывном растворе первой стадии промывки, а РЗЭ - в промывном растворе второй стадии промывки, чем достигается почти полное их разделение уже на начальном этапе переработки эвдиалитового концентрата. Последующая переработка цирконийсодержащих растворов может быть осуществлена такими методами, как экстракционный или кристаллизационный, с получением соединений циркония, а переработка промывной воды второй стадии промывки методом осаждения обеспечивает получение соединений РЗЭ. Диоксид кремния предпочтительно выделять из нерастворимого остатка репульпацией с последующим отстаиванием или гидроциклонированием образующейся кремнеземсодержащей суспензии.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование для разложения эвдиалитового концентрата 30-40% серной кислоты позволяет получить диоксид кремния, входящий в состав нерастворимого остатка, в малогидратированной хорошо фильтруемой форме, что позволяет легко отделить раствор от нерастворимого остатка фильтрацией. Концентрация серной кислоты менее 30% не обеспечивает образование диоксида кремния в малогидратированной хорошо фильтруемой форме и снижает извлечение целевых компонентов в раствор. Использование кислоты с концентрацией более 40% повышает вязкость цирконийсодержащего раствора и вызывает кристаллизацию солей, что ухудшает фильтрацию нерастворимого остатка и требует повышенной антикоррозионной защиты оборудования.

Использование серной кислоты при ее расходе 125-200% от стехиометрического количества обеспечивает максимальный перевод целевых компонентов в раствор. Расход серной кислоты менее 125% не обеспечивает полного перевода компонентов в раствор. Кроме того, расход серной кислоты менее 125% не позволяет получить диоксид кремния в малогидратированной хорошо фильтруемой форме, что ухудшает фильтруемость. Расход кислоты более 200% не увеличивает извлечение целевых компонентов, а повышенная кислотность цирконийсодержащего раствора затрудняет его дальнейшую переработку.

Разложение концентрата при температуре 80-120°С обусловлено тем, что при температуре ниже 80°С снижается извлечение в раствор целевых компонентов и ухудшается фильтруемость пульпы вследствие образования сильнообводненных форм диоксида кремния. Кроме того, снижение температуры приводит к повышению вязкости растворов и кристаллизации из них солей, что затрудняет отделение цирконийсодержащих растворов от нерастворимого остатка и ведет к увеличению количества воды для его промывки. Температура выше 120°С является избыточной. Это не приводит к увеличению извлечения целевых компонентов, но усложняет аппаратурное оформление способа и повышает энергозатраты.

Разложение эвдиалитового концентрата путем постепенной его загрузки в кислоту в течение 3-5 часов позволяет получить диоксид кремния, входящий в состав нерастворимого остатка, в малогидратированной хорошо фильтруемой форме, что обеспечивает эффективное отделение раствора от нерастворимого остатка фильтрацией. Загрузка в течение менее 3 часов не позволяет получить диоксид кремния в малогидратированной хорошо фильтруемой форме, а загрузка концентрата в кислоту в течение более 5 часов не улучшает фильтруемость пульпы, но требует применения больших реакционных объемов, что усложняет аппаратурное оформление способа и повышает энергозатраты.

Водная промывка нерастворимого остатка в две стадии обусловлена следующим. Промывка остатка на первой стадии при расходе воды 2,5-3,5 л на 1 кг эвдиалитового концентрата позволяет отмыть его от циркония и других кислоторастворимых компонентов, а смешение полученной промывной воды с цирконийсодержащим раствором повышает перевод этих элементов в раствор до 95%. При этом малорастворимые сульфаты РЗЭ не выщелачиваются и остаются в остатке. Расход воды на промывку менее 2,5 л не позволяет отмыть все кислоторастворимые компоненты, а расход воды более 3,5 л приводит к частичному выщелачиванию из нерастворимого остатка сульфатов РЗЭ, что существенно снижает селективность разделения циркония и РЗЭ.

Промывка нерастворимого остатка на второй стадии при расходе воды 10-20 л на 1 кг эвдиалитового концентрата позволяет выщелочить до 100% сульфатов РЗЭ. Расход воды на промывку менее 10 л не позволяет выщелачить все сульфаты РЗЭ, а расход воды более 20 л является избыточным и приводит к снижению концентрации РЗЭ в промывном растворе и увеличению объема материальных потоков, что требует дополнительных эксплуатационных затрат.

Получение диоксида кремния, входящего в состав нерастворимого остатка, в малогидратированной хорошо фильтруемой форме создает благоприятные условия для его последующего извлечения из кремнеземсодержащего остатка, что приводит к снижению количества твердых отходов и повышению комплексности переработки эвдиалитового концентрата

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в дополнительном извлечении диоксида кремния из нерастворимого остатка, улучшении фильтруемости пульпы, сокращении числа используемых реагентов, уменьшении количества твердых отходов и упрощении аппаратурного оформления способа, что в целом повышает его технологичность и экологичность.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.

Введение в кислоту затравки, содержащей диоксид кремния, в количестве 10-20% от массы эвдиалитового концентрата улучшает фильтруемость пульпы вследствие формирования более крупных частиц диоксида кремния. Введение затравки в количестве менее 10% практически не оказывает влияния на фильтруемость пульпы, а ее количество более 20% является избыточным и приводит к увеличению материальных потоков и площади фильтрации при отделении цирконийсодержащего раствора от нерастворимого остатка.

Выделение циркония из раствора экстракцией с использованием смеси, содержащей 28-32 мас. % триоктиламина, 18-21 мас. % н-октанола, остальное - керосин, при О:В=0,9-1,1:1 и числе ступеней 5-8 позволяет наиболее полно осуществить экстракционное выделение циркония. Ведение процесса экстракции при O:В менее 0,9:1 и числе ступеней менее 5 не позволяет максимально полно извлечь цирконий из раствора, а осуществление процесса при O:В более 1,1:1 и числе ступеней более 8 является избыточным и приводит к снижению концентрации циркония в экстракте, увеличению материальных потоков и энергозатрат.

Выделение циркония из раствора кристаллизацией путем упаривания раствора до обеспечения температуры кипения упаренного раствора 120-125°С с последующим добавлением концентрированной серной кислоты до ее концентрации в упаренном растворе 30-40% позволяет наиболее полно выделить цирконий из раствора. Ведение процесса упаривания раствора до обеспечения температуры кипения упаренного раствора ниже 120°С и добавление концентрированной серной кислоты до ее концентрации в упаренном растворе менее 30% не позволяет полностью выделить цирконий из раствора. Упаривание раствора до температуры выше 125°С и добавление концентрированной серной кислоты до ее концентрации более 40% ведет к соосаждению солей других металлов, что нежелательно.

Обработка промывного раствора второй стадии промывки, содержащего сульфаты РЗЭ, карбонатом натрия до рН 7-8 позволяет достичь практически 100% осаждения РЗЭ в виде их карбонатов при хорошей фильтруемости получаемой карбонатной пульпы. Обработка раствора до рН ниже 7 вызывает уменьшение степени осаждения карбонатов РЗЭ, а также приводит к ухудшению фильтруемости пульпы. Обработка раствора до рН выше 8 приводит к избыточному расходу карбоната натрия и увеличению энергозатрат.

Извлечение диоксида кремния из кремнеземсодержащего остатка путем его водной репульпации при соотношении Т:Ж=1:6-10 с отстаиванием образующейся кремнеземсодержащей суспензии в течение 1-5 минут с последующей декантацией осветленной части суспензии обеспечивает максимальный выход диоксида кремния при минимальном содержании примесей. Проведение репульпации при содержании жидкой фазы менее 6 в соотношении Т:Ж не обеспечивает достаточную чистоту диоксида кремния и приводит к уменьшению степени его извлечения из кремнеземсодержащего остатка. Проведение репульпации при содержании жидкой фазы более 10 в соотношении Т:Ж является избыточным и приводит увеличению материальных потоков и энергозатрат. Отстаивание кремнеземсодержащей суспензии в течение менее 1 минуты не обеспечивает достаточную чистоту извлекаемого диоксида кремния, а отстаивание в течение более 5 минут приводит к уменьшению степени извлечения диоксида кремния из кремнеземсодержащего остатка.

Смешивание 40-60 мас. % промывной воды первой стадии промывки с цирконийсодержащим раствором после отделения кремнеземсодержащего остатка и использование остального ее количества на стадии разложения концентрата для разбавления исходной концентрированной серной кислоты, позволяет повысить концентрацию раствора, направляемого на извлечение циркония. Снижение количества смешиваемой промывной воды менее 40% приводит к существенному увеличению количества промывной воды, используемой на стадии разложения концентрата, и уменьшению извлечения циркония в раствор. Повышение количества смешиваемой промывной воды более 60% ведет к избыточному разбавлению цирконийсодержащего раствора.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения дополнительного извлечения диоксида кремния из нерастворимого остатка, улучшения фильтруемости пульпы, сокращения числа используемых реагентов, упрощения аппаратурного оформления способа и повышения его экологичности.

Сущность предлагаемого способа более наглядно может быть проиллюстрирована следующими примерами.

Пример 1. 1000 г эвдиалитового концентрата, содержащего, мас. %: ZrO₂ - 11,05; Ln₂O₃ - 1,59; SiO₂ - 50,32; Na₂O - 13,16; MnO - 2,04; ТiO₂ - 2,17; Al₂O₃ - 2,60 разлагают путем постепенной равномерной его загрузки при перемешивании в течение 3 часов в 4483 г предварительно нагретой до 120°С серной кислоты с концентрацией 30% (расход кислоты - 200% по отношению к стехиометрии). По завершении загрузки пульпу дополнительно перемешивают в течение 0,5 часа для завершения процесса осаждения диоксида кремния, после чего отделяют нерастворимый кремнеземсодержащий остаток от цирконийсодержащего раствора фильтрацией. Скорость фильтрации - 0,61 м³/м²⋅час. Кремнеземсодержащий остаток промывают в две стадии. На первой стадии промывку ведут на фильтре 2,5 л воды, а полученную промывную воду смешивают с цирконийсодержащим раствором. Получают 5,14 л раствора с содержанием ZrO₂ - 18,72 г/л, из которого выделяют цирконий экстракцией с использованием в качестве экстрагента смеси, содержащей 28 мас. % триоктиламина, 21 мас. % н-октанола, остальное - керосин, при О:В=0,9:1 и числе ступеней 8. Степень извлечения циркония - 84,3%.

Кремнеземсодержащий остаток после первой стадии промывки подвергают вторичной промывке водой в количестве 10 л. Получают 10 л раствора РЗЭ, который подвергают обработке 1,5 М раствором карбоната натрия до рН 7. Полученный осадок карбонатов РЗЭ отделяют фильтрацией и сушат. Масса осадка карбонатов РЗЭ - 17,16 г, содержание карбонатов в осадке - 75,6%. Степень извлечения РЗЭ - 56,2%.

Кремнеземсодержащий остаток после выделения из него РЗЭ в количестве 1625 г с влажностью 52,1% и содержанием диоксида кремния 64,5% (на сухое) подвергают мокрому гравитационному сепарированию. Для этого остаток суспендируют в 5,4 л воды (Т:Ж=1:8), отстаивают в течение 5 минут, декантируют осветленную часть суспензии и фильтруют. Получают 230,8 г осадка (в пересчете на сухую массу), содержащего 94,2% диоксида кремния (п.п.п. 5,6% от сухой массы). Извлечение SiO₂ из остатка составило 43,2%.

Пример 2. 1000 г эвдиалитового концентрата состава по Примеру 1 разлагают путем постепенной равномерной его загрузки при перемешивании в течение 5 часов в 2100 г предварительно нагретой до 80°С серной кислоты с концентрацией 40% (расход кислоты - 125% по отношению к стехиометрии). По завершении загрузки пульпу дополнительно перемешивают в течение 1 часа, после чего отделяют нерастворимый кремнеземсодержащий остаток от цирконийсодержащего раствора фильтрацией. Скорость фильтрации - 0,59 м³/м²⋅час. Кремнеземсодержащий остаток промывают в две стадии. На первой стадии промывку ведут на фильтре 3,5 л воды, а полученную промывную воду смешивают с цирконийсодержащим раствором. Получают 4,07 л раствора с содержанием ZrO₂ - 23,63 г/л, из которого выделяют цирконий экстракцией с использованием в качестве экстрагента смеси, содержащей 32 мас. % триоктиламина, 18 мас. % н-октанола, остальное - керосин, при O:В=1,1:1 и числе ступеней 5. Степень извлечения циркония - 81,4%.

Кремнеземсодержащий остаток после первой стадии промывки подвергают вторичной промывке водой в количестве 15 л. Получают 15 л раствора РЗЭ, который подвергают обработке 1,5 М раствором карбоната натрия до рН 8. Полученный осадок карбонатов РЗЭ отделяют фильтрацией и сушат. Масса осадка карбонатов РЗЭ - 16,95 г, содержание карбонатов в осадке - 76,1%. Степень извлечения РЗЭ - 55,8%.

Кремнеземсодержащий остаток после выделения из него РЗЭ в количестве 1780 г с влажностью 56,2% и содержанием диоксида кремния 65,7% (на сухое) подвергают мокрому гравитационному сепарированию. Для этого остаток суспендируют в 3,7 л воды (Т:Ж=1:6), отстаивают в течение 3 минут, декантируют осветленную часть суспензии и фильтруют. Получают 259,1 г осадка (в пересчете на сухую массу), содержащего 93,4% диоксида кремния (п.п.п. 6,2% от сухой массы). Извлечение SiO₂ из остатка составило 48,1%.

Пример 3. 1000 г эвдиалитового концентрата состава по Примеру 1 разлагают путем постепенной равномерной его загрузки при перемешивании в течение 4 часов в 2880 г предварительно нагретой до 100°С серной кислоты с концентрацией 35% (расход кислоты - 150% по отношению к стехиометрии). По завершении загрузки пульпу дополнительно перемешивают в течение 0,5 часа, после чего отделяют нерастворимый кремнеземсодержащий остаток от цирконийсодержащего раствора фильтрацией. Скорость фильтрации - 0,63 м³/м²⋅час. Кремнеземсодержащий остаток промывают в две стадии. На первой стадии промывку ведут на фильтре 3 л воды, а полученную промывную воду смешивают с цирконийсодержащим раствором. Получают 4,26 л раствора с содержанием ZrO₂ - 22,58 г/л, из которого выделяют цирконий экстракцией с использованием в качестве экстрагента смеси, содержащей 30 мас. % триоктиламина, 20 мас. % н-октанола, остальное - керосин, при O:В=1.1 и числе ступеней 7. Степень извлечения циркония - 83,2%.

Кремнеземсодержащий остаток после первой стадии промывки подвергают вторичной промывке водой в количестве 20 л. Получают 20 л раствора РЗЭ, который подвергают обработке 1,5 М раствором карбоната натрия до рН 7,4. Полученный осадок карбонатов РЗЭ отделяют фильтрацией и сушат. Масса осадка карбонатов РЗЭ - 16,61 г, содержание карбонатов в осадке - 76,8%. Степень извлечения РЗЭ - 55,2%.

Кремнеземсодержащий остаток после выделения из него РЗЭ в количестве 1656 г с влажностью 52,9% и содержанием диоксида кремния 65,1% (на сухое) подвергают мокрому гравитационному сепарированию. Для этого остаток суспендируют в 6,9 л воды (Т:Ж=1:10), отстаивают в течение 1 минуты, декантируют осветленную часть суспензии и фильтруют. Получают 294,4 г осадка (в пересчете на сухую массу), содержащего 92,6% диоксида кремния (п.п.п. 6,3% от сухой массы). Извлечение SiO₂ из остатка составило 54,2%.

Пример 4. 1000 г эвдиалитового концентрата состава по Примеру 1 разлагают путем постепенной равномерной его загрузки при перемешивании в течение 4 часов в 2880 г предварительно нагретой до 100°С серной кислоты с концентрацией 35% (расход кислоты - 150% по отношению к стехиометрии), в которую предварительно загружают в качестве затравки 100 г диоксида кремния. По завершении загрузки пульпу дополнительно перемешивают в течение 0,5 часа, после чего отделяют нерастворимый кремнеземсодержащий остаток от цирконийсодержащего раствора фильтрацией. Скорость фильтрации - 0,66 м³/м²⋅час. Кремнеземсодержащий остаток промывают в две стадии. На первой стадии промывку ведут на фильтре 3 л воды, причем 40% промывной воды смешивают с цирконийсодержащим раствором, а остальное ее количество возвращают на стадию разложения концентрата. Получают 2,86 л раствора с содержанием ZrO₂ - 33,77 г/л. Раствор упаривают до температуры кипения упаренного раствора 125°С, добавляют в него 94% серную кислоту до ее концентрации в упаренном растворе 30%, охлаждают до 15°С и отфильтровывают выпавшие кристаллы сульфата циркония. Масса осадка сульфата циркония 268,2 г, содержание ZrO₂ - 32,6%, извлечение ZrO₂ - 79,1%.

Кремнеземсодержащий остаток после первой стадии промывки подвергают вторичной промывке водой в количестве 20 л. Получают 20 л раствора РЗЭ, который подвергают обработке 1,5 М раствором карбоната натрия до рН 7,4. Полученный осадок карбонатов РЗЭ отделяют фильтрацией и сушат. Масса осадка карбонатов РЗЭ - 16,75 г, содержание карбонатов в осадке - 76,7%. Степень извлечения РЗЭ - 55,6%.

Кремнеземсодержащий остаток после выделения из него РЗЭ в количестве 1810 г с влажностью 51,4% и содержанием диоксида кремния 68,5% (на сухое) подвергают мокрому гравитационному сепарированию. Для этого остаток суспендируют в 7,9 л воды (Т:Ж=1:10), отстаивают в течение 1 минуты, декантируют осветленную часть суспензии и фильтруют. Получают 359,6 г осадка (в пересчете на сухую массу), содержащего 92,4% диоксида кремния (п.п.п. 6,4% от сухой массы). Извлечение SiO₂ из остатка составило 55,1%.

Пример 5. 1000 г эвдиалитового концентрата состава по Примеру 1 разлагают путем постепенной равномерной его загрузки при перемешивании в течение 4 часов в 2880 г предварительно нагретой до 120°С серной кислоты с концентрацией 35% (расход кислоты - 150% по отношению к стехиометрии), в которую предварительно загружают в качестве затравки 200 г диоксида кремния. По завершении загрузки пульпу дополнительно перемешивают в течение 0,5 часа, после чего отделяют нерастворимый кремнеземсодержащий остаток от цирконийсодержащего раствора фильтрацией. Скорость фильтрации - 0,68 м³/м²⋅час. Кремнеземсодержащий остаток промывают в две стадии. На первой стадии промывку ведут на фильтре 3 л воды, причем 60% промывной воды смешивают с цирконийсодержащим раствором, а остальное ее количество возвращают на стадию разложения концентрата. Получают 3,16 л раствора с содержанием ZrO₂ - 29,78 г/л. Раствор упаривают до температуры кипения упаренного раствора 120°С, добавляют в него 94% серную кислоту до ее концентрации в упаренном растворе 40%, охлаждают до 15°С и отфильтровывают выпавшие кристаллы сульфата циркония. Масса осадка сульфата циркония 274,9 г, содержание ZrO₂ - 32,8%, извлечение ZrO₂ - 81,6%.

Кремнеземсодержащий остаток после первой стадии промывки подвергают вторичной промывке водой в количестве 20 л. Получают 20 л раствора РЗЭ, который подвергают обработке 1,5 М раствором карбоната натрия до рН 7,5. Полученный осадок карбонатов РЗЭ отделяют фильтрацией и сушат. Масса осадка карбонатов РЗЭ - 17,18 г, содержание карбонатов в осадке - 75,6%. Степень извлечения РЗЭ - 55,1%.

Кремнеземсодержащий остаток после выделения из него РЗЭ в количестве 2024 г с влажностью 51,6% и содержанием диоксида кремния 71,7% (на сухое) подвергают мокрому гравитационному сепарированию. Для этого остаток суспендируют в 4,8 л воды (Т:Ж=1:6), отстаивают в течение 2 минут, декантируют осветленную часть суспензии и фильтруют. Получают 413,1 г осадка (в пересчете на сухую массу), содержащего 92,4% диоксида кремния (п.п.п. 6,6% от сухой массы). Извлечение SiO₂ из остатка составило 54,3%.

Пример 6. 1000 г эвдиалитового концентрата состава по Примеру 1 разлагают путем постепенной равномерной его загрузки при перемешивании в течение 5 часов в 2400 г предварительно нагретой до 110°С серной кислоты с концентрацией 35% (расход кислоты - 125% по отношению к стехиометрии), в которую предварительно загружают в качестве затравки 160 г диоксида кремния. По завершении загрузки пульпу дополнительно перемешивают в течение 0,5 часа, после чего отделяют нерастворимый кремнеземсодержащий остаток от цирконийсодержащего раствора фильтрацией. Скорость фильтрации - 0,67 м³/м²⋅час. Кремнеземсодержащий остаток промывают в две стадии. На первой стадии промывку ведут на фильтре 3 л воды, причем 50% промывной воды смешивают с цирконийсодержащим раствором, а остальное ее количество возвращают на стадию разложения концентрата. Получают 2,55 л раствора с содержанием ZrO₂ - 37,31 г/л. Раствор упаривают до температуры кипения упаренного раствора 122°С, добавляют в него 94% серную кислоту до ее концентрации в упаренном растворе 34%, охлаждают до 15°С и отфильтровывают выпавшие кристаллы сульфата циркония. Масса осадка сульфата циркония 279,9 г, содержание ZrO₂ - 31,9%, извлечение ZrO₂ - 80,8%.

Кремнеземсодержащий остаток после первой стадии промывки подвергают вторичной промывке водой в количестве 20 л. Получают 20 л раствора РЗЭ, который подвергают обработке 1,5 М раствором карбоната натрия до рН 7,5. Полученный осадок карбонатов РЗЭ отделяют фильтрацией и сушат. Масса осадка карбонатов РЗЭ - 16,93 г, содержание карбонатов в осадке - 74,8%. Степень извлечения РЗЭ - 54,8%.

Кремнеземсодержащий остаток после выделения из него РЗЭ в количестве 2030 г с влажностью 53,7% и содержанием диоксида кремния 70,5% (на сухое) подвергают мокрому гравитационному сепарированию. Для этого остаток суспендируют в 6,4 л воды (Т:Ж=1:8), отстаивают в течение 4 минут, декантируют осветленную часть суспензии и фильтруют. Получают 321,9 г осадка (в пересчете на сухую массу), содержащего 92,9% диоксида кремния (п.п.п. 6,3% от сухой массы). Извлечение SiO₂ из остатка составило 45,1%.

Пример 7 (по прототипу). 1000 г эвдиалитового концентрата состава по Примеру 1 обрабатывают при перемешивании 900 г 93% серной кислоты и затем разбавляют 2000 мл 10% раствора сульфата натрия и выдерживают пульпу при перемешивании в течение 1 часа. Отделяют нерастворимый остаток фильтрацией. Скорость фильтрации - 0,04 м³/м²⋅час. Остаток промывают 1000 мл воды. Получают 2650 мл раствора и 1625 г нерастворимого остатка, содержащего, мас. % (на сухое): ZrO₂ - 3,91; Ln₂O₃ - 1,04; Fe₂O₃ - 2,8; Al₂О₃ -2,7; MnO - 0,75. Полученный раствор нейтрализуют 100 г поташа, добавляют 120 г сульфата калия, пульпу охлаждают до температуры 10°С и отфильтровывают выпавшие квасцы. Масса квасцов 869 г, содержание Al₂O₃ - 10,6%, извлечение Al₂O₃ - 70%. Раствор после отделения квасцов нейтрализуют карбонатом натрия до рН 5 и отделяют осадок карбоната циркония. Масса сухого осадка - 125 г, содержание ZrO₂ - 64%, извлечение ZrO₂ - 72,4%.

После отделения циркония раствор нейтрализуют гидроксидом натрия до рН 9 и отделяют осадок гидроксидов марганца и железа. Масса сухого осадка - 28 г, содержание MnO - 52%, извлечение MnO - 71,4%. Раствор после отделения гидроксидов марганца и железа упаривают до 2000 мл (20% сульфата натрия), охлаждают до 20°С и отделяют осадок сульфата натрия. Масса осадка - 605 г, в растворе содержится 95 г/л сульфата натрия.

Нерастворимый остаток от разложения концентрата обрабатывают при перемешивании 1500 мл раствора, содержащего по 20 г/л нитрата кальция и азотной кислоты, в течение 3 часов. Раствор отфильтровывают и нейтрализуют до рН 8. Полученные гидроксиды обрабатывают щавелевой кислотой, осадок оксалатов РЗЭ прокаливают. Получают 7,8 г оксидов РЗЭ, извлечение РЗЭ - 49,1%.

Таким образом, из вышеприведенного описания и Примеров видно, что по сравнению с прототипом предлагаемый способ переработки эвдиалитового концентрата позволяет дополнительно извлечь из него до 55,1% диоксида кремния при обеспечении высокой степени извлечения циркония и РЗЭ, до 84,3% и 56,2% соответственно. Способ также обеспечивает высокую (0,59-0,68 м³/м²⋅час) скорость фильтрации пульпы при одновременном сокращении числа реагентов и снижении количества твердых отходов. Все это повышает технологичность и экологичность способа переработки эвдиалитового концентрата. Способ согласно изобретению относительно прост и может быть реализован в промышленных условиях с привлечением стандартного оборудования.

Изобретение относится к способам переработки эвдиалитового концентрата и может быть использовано для получения соединений циркония, редкоземельных элементов (РЗЭ) и диоксида кремния. Способ включает разложение концентрата серной кислотой, отделение остатка от цирконийсодержащего раствора, его водную промывку, выделение циркония из раствора и извлечение РЗЭ из кремнеземсодержащего остатка. Разложение концентрата ведут 30-40% серной кислотой при температуре 80-120°С и расходе кислоты 125-200% по отношению к стехиометрии. Извлечение РЗЭ осуществляют промывкой остатка в две стадии. На первой стадии расход воды составляет 2,5-3,5 л на 1 кг концентрата с отмывкой остатка от цирконийсодержащего раствора. Полученную промывную воду смешивают с цирконийсодержащим раствором. На второй стадии расход воды составляет 10-20 л на 1 кг концентрата с переводом в промывной раствор сульфатов РЗЭ, после чего из кремнеземсодержащего остатка извлекают диоксид кремния. Техническим результатом является обеспечение высокой скорости фильтрации пульпы при сокращении числа реагентов и снижении количества твердых отходов. 6 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Способ переработки эвдиалитового концентрата, включающий его разложение серной кислотой с образованием пульпы и переводом циркония и других кислоторастворимых компонентов в раствор, а редкоземельных элементов (РЗЭ) - в кремнеземсодержащий остаток, отделение остатка от цирконийсодержащего раствора фильтрацией, его водную промывку, выделение циркония из раствора и извлечение РЗЭ из кремнеземсодержащего остатка, отличающийся тем, что разложение концентрата ведут 30-40% серной кислотой при температуре 80-120°С и расходе кислоты 125-200% по отношению к стехиометрии путем постепенной загрузки концентрата в кислоту в течение 3-5 часов, извлечение РЗЭ из кремнеземсодержащего остатка осуществляют в процессе промывки остатка, которую ведут в две стадии, при этом на первой стадии расход воды составляет 2,5-3,5 л на 1 кг концентрата с отмывкой остатка от цирконийсодержащего раствора, причем полученную промывную воду смешивают с цирконийсодержащим раствором после отделения кремнеземсодержащего остатка, а на второй стадии промывки расход воды составляет 10-20 л на 1 кг концентрата с переводом в промывной раствор сульфатов РЗЭ, после чего из кремнеземсодержащего остатка извлекают диоксид кремния.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед разложением эвдиалитового концентрата в кислоту вводят затравку, содержащую аморфный диоксид кремния, в количестве 10-20% от массы концентрата.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделение циркония из раствора осуществляют экстракцией с использованием в качестве экстрагента смеси, содержащей 28-32 мас.% триоктиламина, 18-21 мас.% н-октанола, остальное - керосин, при О:В=0,9-1,1:1 и числе ступеней 5-8.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделение циркония из раствора осуществляют кристаллизацией путем упаривания раствора до обеспечения температуры кипения упаренного раствора 120-125°С с последующим добавлением концентрированной серной кислоты до ее концентрации в упаренном растворе 30-40%.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывной раствор второй стадии промывки подвергают обработке карбонатом натрия до рН 7-8 с осаждением РЗЭ в виде их карбонатов.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что извлечение диоксида кремния из кремнеземсодержащего остатка осуществляют водной репульпацией при соотношении Т:Ж=1:6-10 с отстаиванием образующейся кремнеземсодержащей суспензии в течение 1-5 минут, декантацией осветленной части суспензии, содержащей в твердой фазе диоксид кремния, и отделением твердой фазы фильтрацией.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 40-60 мас.% промывной воды первой стадии промывки смешивают с цирконийсодержащим раствором после отделения кремнеземсодержащего остатка, а остальное ее количество возвращают на стадию разложения концентрата.