СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИКЕТОНОВ Российский патент 2009 года по МПК C08F8/06 C08C19/04 C08G67/02 

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных поликетонов с независимо регулируемыми молекулярной массой и содержанием карбонильных групп.

Известен способ получения ненасыщенных поликетонов, осуществляемый путем оксигенирования с помощью закиси азота (N₂O) полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи [Пат.RU №2230754, 27.08.2004, Панов Г.И. и др.; Пат. RU №2235102, 27.08.2004; Пармон В.Н. и др.; Пат. RU №2283849, 20.09.2006, Панов Г.И. и др.; Пат. RU №2280044, 20.07.2006, Панов Г.И. и др.]. Согласно этому способу реакция закиси азота с ненасыщенными полимерами приводит к превращению двойных С=С-связей в их составе в карбонильные (альдегидные и кетонные) группы. В частности, оксигенирование полимеров, содержащих только внутренние С=С-связи, преимущественно протекает по следующему уравнению:

где R¹, R³ и R⁴ - углеводородные радикалы, R² - углеводородный радикал или атом водорода. По этому способу ненасыщенные поликетоны могут быть получены, например, из бутадиенового каучука, либо изопренового каучука, либо каучуков других типов. Например, в случае 1,4-полибутадиенового каучука R² является атомом водорода, в случае 1,4-полиизопренового каучука- СН₃ радикалом. Процесс проводят при температуре 50-350°С и давлении N₂O 0,01-100 атм.

Часть С=С-связей полностью разрывается в ходе реакции (1), что приводит к получению ненасыщенных поликетонов с более низкой молекулярной массой по сравнению с молекулярной массой исходного ненасыщенного полимера [К.А. Dubkov et al., J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem. 44 (2006) 2510-2520]. Варьирование условий оксигенирования позволяет регулировать молекулярную массу получаемых ненасыщенных поликетонов и содержание в них карбонильных групп, которое может составлять от 0.01 до более 20 мас.% кислорода.

Однако известный способ имеет следующий недостаток. Молекулярная масса ненасыщенного поликетона, получаемого из исходного ненасыщенного полимера определенного типа (например, 1,4-полибутадиена), главным образом зависит от количества кислорода, веденного в полимер в ходе реакции (1), то есть от количества образовавшихся карбонильных групп. Поэтому при осуществлении процесса по известному способу оказывается трудным независимо варьировать эти два параметра.

Предлагаемый способ лишен этого недостатка и решает задачу получения ненасыщенных поликетонов с независимо регулируемыми молекулярной массой и содержанием карбонильных групп.

Задача решается способом получения ненасыщенных поликетонов с независимо регулируемыми молекулярной массой и содержанием карбонильных групп, который осуществляют путем оксигенирования сополимеров изопрена с диенами и/или виниловыми мономерами с помощью закиси азота (N₂O) или закиси азота в присутствии газа-разбавителя при температуре 150-300°С и давлении N₂O от 10 до 100 атм.

Используемые для оксигенирования сополимеры содержат от 5 до 95 мол. % изопреновых звеньев.

Ненасыщенные поликетоны содержат от 0.1 до 15 мас.% кислорода в виде карбонильных групп.

Оксигенирование сополимера проводят в присутствии растворителя.

В качестве газа-разбавителя используют алканы C₁-C₄ или любую их смесь, или используют инертные газы, например азот, аргон, гелий, углекислый газ или любую их смесь, или используют смесь алканов C₁-C₄ с инертным газом, например азотом, аргоном, гелием, углекислым газом, содержащую от 1 до 50 мас.% инертного газа.

Содержание газа-разбавителя в смеси с закисью азота (N₂O) составляет от 1 до 90% от содержания N₂O.

Предлагаемый способ основан на том, что доля С=С-связей, разрываемых в ходе реакции ненасыщенного полимера с N₂О, значительно зависит от типа использованного для оксигенирования исходного полимера. Так, в случае цис-1,4-полибутадиенового каучука разрыву подвергается всего 5% двойных С=С-связей, реагирующих с N₂О [К.А.Dubkov et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 44 (2006) 2510-2520]. Нами обнаружено, что при оксигенировании цис-1,4-полиизопренового каучука доля разрываемых связей значительно выше и составляет около 35%. Это приводит к тому, что при одинаковом содержании карбонильных групп поликетоны, полученные из полиизопренового каучука, имеют более низкую молекулярную массу по сравнению с поликетонами, полученными из полибутадиенового каучука.

Это позволяет использовать сополимеры изопрена с разным содержанием изопреновых звеньев для получения ненасыщенных поликетонов с независимо регулируемыми молекулярной массой и содержанием карбонильных групп. В качестве таких исходных сополимеров могут быть использованы сополимеры изопрена с диенами и/или виниловыми мономерами. Регулирование молекулярной массы ненасыщенных поликетонов осуществляется путем варьирования содержания изопреновых звеньев в исходных сополимерах, а также условий оксигенирования. Согласно предлагаемому способу, сополимеры изопрена, используемые для оксигенирования закисью азота, могут содержать от 5 до 95 мол.% изопреновых звеньев.

Увеличение содержания полиизопреновых звеньев в таких сополимерах сопровождается уменьшением молекулярной массы получаемых ненасыщенных поликетонов при одинаковом содержании в них карбонильных групп. В частности, предлагаемый способ позволяет получать ненасыщенные поликетоны, имеющие разную молекулярную массу при одинаковом содержании карбонильных групп. Количество кислорода, введенного в сополимеры изопрена в виде карбонильных групп, может варьироваться в пределах от 0.1 до 15 мас.%.

В соответствии с данным изобретением оксигенирование сополимеров изопрена закисью азота с целью получения ненасыщенных поликетонов может осуществляться без растворителей. Однако предпочтительнее проводить процесс с использованием растворителей, которые могут выбираться из широкого круга веществ, применяемых в практике органического синтеза. Исходные сополимеры могут также находиться в виде латекса.

Известно, что закись азота способна образовывать воспламеняемые смеси с органическими соединениями [G.Panetier, A.Sicard, V Symposium on Combustion, 1955, p.620]. В соответствии с данным изобретением для повышения взрывобезопасности процесса в реакционную смесь в качестве газа-разбавителя можно добавлять инертный газ, не вступающий в реакцию с N₂O, например азот, аргон, гелий, углекислый газ и т.д., либо их смесь. Роль инертного газа-разбавителя могут также играть отходящие газы реакции, содержащие молекулярный азот.

В качестве газа-разбавителя могут также быть использованы алканы C₁-C₄ или их смеси. Кроме этого, в качестве газа-разбавителя может быть использована смесь алканов C₁-C₄ с инертными газами, содержащая от 1 до 50% инертного газа. Концентрацию газа-разбавителя в смеси с N₂O подбирают таким образом, чтобы она составляла от 1 до 90% от концентрации N₂O.

Для уменьшения взрывоопасности в реакционную смесь могут также добавляться ингибиторы горения, такие как трифторбромметан, дифторхлорбромметан, дибромтетрафторэтан и др.

Предлагаемый процесс может быть осуществлен в широком интервале условий как в статическом, так и в проточном реакторе, который может быть изготовлен из стали, титана или другого подходящего материала.

В случае статического варианта процесса в реактор-автоклав при комнатной температуре загружают исходный сополимер изопрена, или его смесь с растворителем, или его раствор. Затем в реактор подают закись азота или ее смесь с газом-разбавителем. Количество закиси азота подбирают таким образом, чтобы ее давление при температуре реакции составляло 10-100 атм. После этого реактор закрывают и нагревают до температуры реакции в области 150-300°С. Время реакции составляет от нескольких минут до нескольких десятков часов в зависимости от условий ее проведения.

После окончания реакции реактор охлаждают до комнатной температуры, измеряют давление и анализируют конечный состав газовой фазы методом газовой хроматографии. Исходя из количества азота, образовавшегося по реакции (1), рассчитывают количество кислорода, введенного в полимер в виде карбонильных групп, то есть содержание кислорода в полученном ненасыщенном поликетоне. Содержание кислорода в ненасыщенном поликетоне также может быть определено путем его анализа методами ИК-спектроскопии или ЯМР по превращению С=С-связей в карбонильные С=O-группы.

Полученный согласно предлагаемому способу ненасыщенный поликетон, содержащий карбонильные группы, с помощью известных способов модифицирования карбонильных групп (гидрирование, хлорирование, сульфатирование и т.д.) может быть превращен в полимер, содержащий функциональные группы других типов, такие как ОН, Cl, HSO₃, -CN и т.д.

Предлагаемый способ получения ненасыщенных поликетонов не требует высокой чистоты закиси азота, которая может быть использована как в чистом виде, так и с примесями различных газов, присутствие которых может быть связано с методом ее получения. Например, в качестве источника закиси азота могут быть использованы отходящие газы в производстве адипиновой кислоты, в которых содержание N₂O достигает 75 об.% [А.К.Uriarte, Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, v.130, p.743].

Предлагаемый процесс может проводиться в присутствии стабилизаторов различного типа, применяемых для повышения стабильности полимеров в условиях высоких температур, в присутствии кислорода, озона и т.д.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Этот пример является сравнительным и осуществляется согласно Пат. RU №2230754, 27.08.2004, Панов Г.И. и др. В примере проводят оксигенирование закисью азота ненасыщенного полимера, в качестве которого используют стереорегулярный цис-1,4-полибутадиеновый каучук марки СКД (M_w=282000, M_w/M_n=2.2). Этот каучук содержит 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезол в качестве стабилизатора. В реактор из нержавеющей стали объемом 100 см³ (фирма Parr) загружают 5 г указанного каучука и 60 см³ бензола в качестве растворителя. Из реактора удаляют воздух путем откачки вакуумом и затем напускают закись азота до начального давления 15 атм. Реактор герметично закрывают, нагревают до 230°С и выдерживают при этой температуре в течение 12 ч.

Полученный ненасыщенный поликетон содержит 9.6 мас.% кислорода в виде карбонильных групп. По данным метода высокотемпературной гель-проникающей хроматографии (GPC) этот ненасыщенный поликетон имеет средневесовую молекулярную массу M_w=5800 и узкое молекулярно-массовое распределение, ММР (М_w/М_n=2.1).

Пример 2.

Этот пример также является сравнительным и осуществляется согласно Пат. RU №2230754, 27.08.2004, Панов Г.И. и др. Он аналогичен примеру 1 с тем отличием, что процесс осуществляют в течение 6 ч. Полученный ненасыщенный поликетон содержит 5 мас.% кислорода и имеет молекулярную массу M_w=14000 (M_w/M_n=2.2).

Сравнительные примеры 1 и 2 показывают, что известный способ не позволяет независимо варьировать молекулярную массу получаемого ненасыщенного поликетона и содержание в нем карбонильных групп. С увеличением количества карбонильных групп от 5 до 8.8 мас.% кислорода молекулярная масса (M_w) ненасыщенного поликетона уменьшается от 14000 до 5800.

Примеры 3-13 показывают возможность проведения процесса с использованием сополимеров изопрена и бутадиена с разным содержанием изопреновых звеньев.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в качестве исходного ненасыщенного полимера используют сополимер изопрена и бутадиена (M_w=350000, M_w/M_n=2.2), содержащий 89.5 мол.% бутадиеновых и 10.5 мол.% изопреновых 1,4-звеньев. Процесс осуществляют при 230°С в течение 11 ч.

Полученный ненасыщенный поликетон содержит меньше кислорода (7.8 мас.%) по сравнению с поликетоном из примера 1, но имеет близкую молекулярную массу M_w=5700, сохраняя узкое молекулярно-массовое распределение (M_w/M_n=2.1).

Пример 4.

Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что в качестве исходного ненасыщенного полимера используют сополимер изопрена и бутадиена M_w=530000, M_w/M_n=2.1), содержащий 50.7 мол.% бутадиеновых и 49.3 мол.% изопреновых звеньев. В качестве растворителя используют толуол. Процесс осуществляют при 210°С в течение 14 ч. В результате получают ненасыщенный поликетон с меньшим содержанием кислорода (3.9 мас.%) по сравнению с поликетоном из примера 3 (7.8 мас.%), но с близкой молекулярной массой M_w=5500 (M_w/M_n=2.1).

Пример 5.

Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что в качестве ненасыщенного полимера используют сополимер изопрена и бутадиена (M_w=740000, M_w/M_n=2.5), содержащий 5.5 мол.% бутадиеновых и 94.5 мол.% изопреновых звеньев. В качестве растворителя используют циклогексан. Процесс ведут при 230°С в течение 4 ч. В результате получают ненасыщенный поликетон, содержащий 1.4 мас.% кислорода в виде карбонильных групп. Он имеет молекулярную массу M_w=5600 (M_w/M_n=1.8), близкую к молекулярной массе поликетонов из примеров 1, 3 и 4.

Таким образом, в примерах 3-5 получают серию жидких ненасыщенных поликетонов с близкими молекулярно-массовыми характеристиками (M_w=5500-5700, M_w/M_n=1.8-2.1), но отличающихся по содержанию карбонильных групп, которое составляет от 1.4 до 7.8 мас.% кислорода.

Пример 6.

Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что оксигенирование полимера проводят без растворителя, а начальное давление N₂O составляет 80 атм. Процесс ведут при 180°С в течение 14 ч. Полученный ненасыщенный поликетон содержит 1.7 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеет молекулярную массу M_w=28000 (M_w/M_n=2.2).

Примеры 7-8 показывают возможность проведения процесса с использованием закиси азота, разбавленной алканами.

Пример 7.

Аналогичен примеру 4 с тем отличием, что для оксигенирования используют смесь закиси азота с этаном состава: 68% N₂O, 32% С₂Н₆, что соответствует максимальному содержанию N₂O в этой смеси при обеспечении полной взрывобезопасности реакционной смеси. В качестве растворителя используют мезитилен. Начальное давление составляет 20 атм. Процесс осуществляют при 200°С в течение 15 ч. Полученный ненасыщенный поликетон содержит 1.7 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеет молекулярную массу M_w=12600 (M_w/M_n=2.1).

Пример 8.

Аналогичен примеру 6 с тем отличием, что для оксигенирования используют смесь состава: 71% N₂O, 10% С₂Н₆, 19% C₃H₈, что соответствует максимальному содержанию N₂O в этой смеси для обеспечения полной взрывобезопасности реакционной смеси. Начальное давление составляет 20 атм. Процесс ведут при температуре 250°С в течение 3 ч. Полученный ненасыщенный поликетон содержит 1.8 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеет молекулярную массу M_w=4600 (М_w/М_n=1.8).

Таким образом, в примерах 6-8 получают ненасыщенные поликетоны с близким содержанием карбонильных групп (1.7-1.8 мас.%), но с разной молекулярной массой (М_w), составляющей от 4600 до 28000.

Примеры 9-10 показывают возможность проведения процесса с использованием закиси азота, разбавленной инертными газами.

Пример 9.

Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что для оксигенирования вместо чистой закиси азота используют ее смесь с инертным газом - аргоном, в которой концентрация N₂O составляет 60%. Начальное давление в реакторе устанавливают равным 40 атм. Процесс ведут при температуре 180°С в течение 24 ч. Полученный ненасыщенный поликетон содержит 0.8 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеет молекулярную массу M_w=59000 (M_w/M_n=2.2).

Пример 10.

Аналогичен примеру 4 с тем отличием, что для оксигенирования вместо чистой закиси азота используют ее смесь с бутаном и азотом, содержащую 50% азота. Для этого в реактор подают смесь состава: 66% N₂O, 17% бутана, 17% азота. Начальное давление в реакторе устанавливают равным 45 атм. Процесс ведут при температуре 200°С в течение 6 ч. Полученный ненасыщенный поликетон содержит 0.7 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеет молекулярную массу M_w=21000 (M_w/M_n=2.1).

Пример 11.

Аналогичен примеру 6 с тем отличием, что начальное давление закиси азота в реакторе устанавливают равным 30 атм. Процесс ведут при температуре 160°С в течение 30 ч. Полученный ненасыщенный поликетон содержит 0.8 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеет молекулярную массу M_w=10900 (M_w/M_n=1.8).

Таким образом, в примерах 9-11 получают ненасыщенные поликетоны с близким содержанием карбонильных групп (0.7-0.8 мас.%), но с разной молекулярной массой (M_w), которая составляет от 10900 до 59000.

Пример 12.

Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что процесс осуществляют при температуре 250°С в течение 7 ч. Полученный ненасыщенный поликетон содержит 10.1 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеет молекулярную массу M_w=4300 (M_w/M_n=2.1).

Пример 13.

Аналогичен примеру 4 с тем отличием, что процесс ведут при температуре 230°С в течение 19 ч. Полученный ненасыщенный поликетон содержит 9.9 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеет молекулярную массу M_w=1900 (М_w/М_n=2.0).

Таким образом, в примерах 12 и 13 получают ненасыщенные поликетоны с близким содержанием карбонильных групп (9.9-10.1 мас.%), но с разной молекулярной массой (M_w=1900 и 4300).

Примеры 14 и 15 показывают возможность проведения процесса с использованием тройных сополимеров изопрена с разным содержанием изопреновых звеньев.

Пример 14.

Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в качестве исходного ненасыщенного полимера используют тройной сополимер изопрена, бутадиена и акрилонитрила (M_w=65000, M_w/M_n=5.2), содержащий 73 мол.% бутадиеновых, 16 мол.% акрилонитрильных и 11 мол.% изопреновых 1,4-звеньев. Процесс осуществляют при 230°С в течение 12 ч. Полученный ненасыщенный поликетон содержит 6.3 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеет молекулярную массу M_w=3900 (M_w/M_n=2.3).

Пример 15.

Аналогичен примеру 14 с тем отличием, что в качестве исходного ненасыщенного полимера используют тройной сополимер изопрена, бутадиена и акрилонитрила (M_w=120000, M_w/M_n=2.4), содержащий 6.6 мол.% бутадиеновых, 1.4 мол.% акрилонитрильных и 92 мол.% изопреновых 1,4-звеньев. Процесс осуществляют при 230°С в течение 9 ч. Полученный ненасыщенный поликетон содержит 2.4 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеет молекулярную массу М_w=4000 (М_w/М_n=2.0).

Таким образом, в примерах 14-15 путем оксигенирования тройных сополимеров изопрена получают ненасыщенные поликетоны с близкими молекулярно-массовыми характеристиками (M_w=3900 и М_w=4000, M_w/M_n=2.0-2.3), но отличающиеся по содержанию карбонильных групп, которое составляет 2.4 и 6.3 мас.% кислорода.

Примеры 16-18 показывают возможность проведения процесса с использованием закиси азота, разбавленной углекислым газом, смесью аргона и азота, а также метаном.

Пример 16.

Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что для оксигенирования используют смесь закиси азота с инертным газом - углекислым газом, СО₂, в которой концентрация N₂O составляет 65%. Начальное давление в реакторе устанавливают равным 40 атм. Процесс ведут при температуре 180°С в течение 24 ч. Полученный ненасыщенный поликетон содержит 0.9 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеет молекулярную массу M_w=52500 (M_w/M_n=2.2).

Пример 17.

Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что для оксигенирования используют смесь следующего состава: 60% N₂O, 20% аргона, 20% азота. Начальное давление в реакторе устанавливают равным 40 атм. Процесс ведут при температуре 200°С в течение 10 ч. Полученный ненасыщенный поликетон содержит 0.8 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеет молекулярную массу M_w=58000 (M_w/M_n=2.1).

Пример 18.

Аналогичен примеру 4 с тем отличием, что для оксигенирования используют смесь закиси азота с метаном состава: 70% N₂O, 30% CH₄. Начальное давление составляет 20 атм. Процесс осуществляют при 200°С в течение 16 ч. Полученный ненасыщенный поликетон содержит 1.8 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеет молекулярную массу M_w=11400 (M_w/M_n=2.2).

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных поликетонов с независимо регулируемыми молекулярной массой и содержанием карбонильных групп. Описывается способ получения ненасыщенных поликетонов, осуществляемый оксигенированием закисью азота (N₂O) сополимеров изопрена с диенами и/или виниловыми мономерами при 150-300°С и давлении закиси азота от 10 до 100 атм. Для оксигенирования также может быть использована смесь N₂O с газами-разбавителями, такими как инертные газы, алканы C₁-C₄ или их смеси. Предложенный способ приводит к контролируемому разрыву С=С-связей макромолекул исходного полимера и позволяет получить ненасыщенные поликетоны с заданной молекулярной массой и с заданным содержанием карбонильных групп. 8 з.п. ф-лы.

1. Способ получения ненасыщенных поликетонов с независимо регулируемыми молекулярной массой и содержанием карбонильных групп, осуществляемый путем оксигенирования сополимеров изопрена с диенами и/или виниловыми мономерами с помощью закиси азота N₂O при температуре 150-300°С и давлении N₂O от 10 до 100 атм.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемые для оксигенирования сополимеры содержат от 5 до 95 мол.% изопреновых звеньев.3. Способ по любому из пп.1-2, отличающийся тем, что ненасыщенные поликетоны содержат от 0,1 до 15 мас.% кислорода в виде карбонильных групп.4. Способ по любому из пп.1-2, отличающийся тем, что оксигенирование сополимера проводят в присутствии растворителя.5. Способ по любому из пп.1-2, отличающийся тем, что оксигенирование сополимера проводят в присутствии газа-разбавителя.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве газа-разбавителя используют инертные газы, например азот, аргон, углекислый газ или их смесь.7. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве газа-разбавителя используют алканы C₁-C₄ или их смесь.8. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве газа-разбавителя используют смесь алканов C₁-C₄ с инертным газом, например азотом, аргоном, углекислым газом, содержащую от 1 до 50% инертного газа.9. Способ по п.5, отличающийся тем, что содержание газа-разбавителя в смеси с N₂O составляет от 1 до 90% от содержания N₂O.