СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И РЕЗИН Российский патент 2011 года по МПК C08J3/20 C08L9/00 C08L9/02 C08C19/04 

Изобретение относится к способу получения резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, а также резин общего и специального назначения, получаемых путем вулканизации таких резиновых смесей. Более конкретно, изобретение относится к способу получения резиновых смесей и их вулканизатов путем введения в резиновую смесь ненасыщенных поликетонов - полимеров, содержащих функциональные карбонильные группы и двойные углерод-углеродные связи.

Известны способы получения и модификации резиновых смесей и их вулканизатов (резин) на основе высокомолекулярных карбоцепных полимеров, осуществляемые путем добавки в резиновые смеси полимеров или олигомеров.

В статье [Ф.Е.Куперман, Б.С.Туров и др. Свойства каучука СКД, полученного смешением высокомолекулярного и низкомолекулярного цис-полибутадиенов. //Каучук и резина, 1971, №2, 3] исследовано влияние низкомолекулярных цис-полибутадиенов на свойства резиновых смесей и резин на основе высокомолекулярного полибутадиенового каучука СКД. Низкомолекулярные полибутадиены получали растворной полимеризацией бутадиена в присутствии катализатора Циглера-Натта на основе галогенидов титана и триизобутилалюминия. Показано, что добавка низкомолекулярного каучука улучшает технологические свойства резиновых смесей, в частности их вальцуемость. При введении в смесь от 10 до 20 мас.% низкомолекулярного полибутадиена по отношению к суммарному количеству низкомолекулярного и высокомолекулярного каучуков прочность и износостойкость резин практически не изменяются. Уменьшение молекулярного веса олигомера сопровождается снижением твердости резины, повышением относительного удлинения и сопротивления раздиру.

В статье [Ф.Е.Куперман, Б.С.Туров и др. Влияние добавок низкомолекулярных полибутадиенов на свойства смесей и резин на основе каучука СКД. // Каучук и резина, 1976, №9, 13] исследовано влияние низкомолекулярных полибутадиеновых каучуков с разным молекулярным весом на свойства смесей и резин на основе высокомолекулярного полибутадиенового каучука СКД. Низкомолекулярные полибутадиены получали полимеризацией бутадиена в растворе в присутствии каталитической системы на основе соединений никеля и алкилалюминийхлоридов. Показано, что введение в каучук 5-10 мас.% низкомолекулярного полибутадиена позволяет заметно улучшить технологические свойства смесей без ухудшения прочности и износостойкости резин. Добавка больших количеств низкомолекулярного полимера ухудшает механические характеристики резин.

В статье [И.Б.Белов, А.П.Савинский, О.М. Шибанов. Низкомолекулярные полимеры диеновых углеводородов и композиции на их основе. // Каучук и резина, 1971, №8, 32] исследовано влияние цис-полибутадиенового каучука с молекулярным весом 2000 на свойства резиновых смесей и резин на основе высокомолекулярного бутадиен-α-метилстирольного каучука СКСМ-10. Показано, что хорошие технологические свойства резиновой смеси и оптимальные свойства резин достигаются при введении 30 мас.% олигомера по соотношению к основному каучуку. Полученная модифицированная резина имеет меньшую твердость, несколько большую морозостойкость, более высокое относительное удлинение по сравнению с немодифицированным вулканизатом при практически одинаковом сопротивлении разрыву и эластичности.

В патенте [US №6242523, C08J 3/00, 5.06.2001] описан способ модификации протекторных резин на основе диеновых каучуков путем введения в состав исходной резиновой смеси полибутадиена с высоким содержанием (40-95%) винильных звеньев и среди ечисловым молекулярным весом от 1000 до 20000 в количестве от 5 до 50 мас.%.

В патенте [US №6472461, С08К 3/34, 29.10.2002] описан способ модификации протекторных резин на основе диеновых каучуков путем введения в резиновую смесь полибутадиенового каучука со средневесовым молекулярным весом от 5000 до 30000 в количестве от 6 до 50 мас.% (30-70 мас.% от суммарного содержания каучуков). Указанный полибутадиен с содержанием цис-1,4-звеньев от 60 до 98% готовили в автоклаве путем растворной полимеризации бутадиена в присутствии монохлорида диэтилалюминия и октоата никеля.

В патенте [US №6070634, В60С 1/00, 6.07.2000] описано использование изопрен-бутадиенового блочного сополимера со средневязкостным молекулярным весом от 25000 до 100000 для модификации резиновых смесей и резин на основе диеновых каучуков. Для модификации в исходную резиновую смесь добавляли от 0.5 до 40 мас.% (предпочтительно от 1.5 до 15 мас.%) сополимера.

В патентах [US №6204320, C08J 27/00, 20.03.2001; US №6562895, C08J 27/00, 13.05.2003] описано использование изопрен-бутадиенового каучука со среднечисловым молекулярным весом от 3000 до 50000 для модификации протекторных резин на основе диеновых каучуков. Для этого в исходную резиновую смесь добавляли от 4 до 40 мас.% изопрен-бутадиенового каучука. Указанный каучук готовили путем растворной сополимеризации изопрена и 1,3-бутадиена в присутствии литийорганического инициатора.

Недостатком этих способов является сложность методов получения используемых для модификации полимеров. В основном их получают методами растворной полимеризации, которые требуют использования дорогих и сложных по составу катализаторов, со-катализаторов и инициаторов. Основным недостатком этих способов является недостаточно высокая прочность резин, получаемых в результате модификации. Это связано с тем, что используемые для модификации по этим способам полимеры не содержат кислородсодержащие функциональные группы, наличие которых позволяет создавать высокопрочные полимерные композиции.

В патенте [US №6251992, C08L 29/02, В60С 11/00, 26.06.2001] описан способ модификации резиновых смесей и протекторных резин на основе диеновых каучуков путем введения в состав исходной резиновой смеси полиалкилена с концевыми гидроксильными группами с молекулярным весом от 250 до 70000 в количестве от 1 до 50 мас.%. Указанный полимер готовили в две стадии путем анионной полимеризации изопрена и/или 1,3-бутадиена с последующим гидрированием полученного полимера.

Основными недостатками этого способа являются сложный двухстадийный метод получения используемого полимера, а также недостаточно высокая прочность получаемых резин. Это связано с очень низким содержанием в используемом полимере кислородсодержащих (в данном случае гидроксильных) функциональных групп, которые расположены только на концах полимерной цепи.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ модификации резиновых смесей и резин на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, который осуществляют путем добавки в резиновую смесь функциональных низкомолекулярных полимеров нового типа - низкомолекулярных ненасыщенных поликетонов [Пат. РФ №2345101, C08J 3/20, C08L 21/00, С08С 19/04, 27.01.2009]. Они имеют в своем составе статистически распределенные по полимерной цепи карбонильные С=O группы, а также двойные углерод-углеродные (С=С) связи [К.А.Dubkov et al. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 44 (2006) 2510].

Согласно этому способу ненасыщенные поликетоны, которые могут быть использованы для модификации резиновых смесей и резин, могут содержать от 0.1 до 16 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и иметь среднечисловой молекулярный вес от 500 до 100000. Количество ненасыщенного поликетона, добавляемое в резиновую смесь для модификации, составляет от 0.5 до 50 мас.% относительно суммарного количества высокомолекулярного каучука и низкомолекулярного ненасыщенного поликетона в резиновой смеси.

Этот способ имеет ряд недостатков. При использовании низкомолекулярных (жидких) ненасыщенных поликетонов, имеющих среднечисловой молекулярный вес M_n менее 18000 и содержащих более 2.5 мас.% кислорода, значительное и оптимальное улучшение технологических свойств резиновых смесей, а также прочностных характеристик вулканизатов достигается при введении в резиновую смесь до 20 мас.% ненасыщенных поликетонов от суммарного количества полимерного компонента в смеси. При более высоком содержании низкомолекулярных ненасыщенных поликетонов с такими характеристиками значительно уменьшается вязкость резиновой смеси, ухудшается ее обрабатываемость, а также снижаются прочностные характеристики резин.

При использовании ненасыщенных поликетонов, имеющих молекулярный вес M_n от 18000 до 100000 и содержащих менее 2.5 мас.% кислорода, улучшение прочностных характеристик резин (вулканизатов) достигается при введении в резиновую смесь от 30 до 50 мас.% ненасыщенных поликетонов от суммарного количества полимерного компонента в смеси. Добавка менее 30 мас.% ненасыщенных поликетонов с такими характеристиками к основному высокомолекулярному каучуку не оказывает значительного влияния на прочностные характеристики резин по сравнению со стандартной резиной.

Настоящее изобретение описывает способ получения резиновых смесей и резин на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, отличающийся тем, что в резиновую смесь вводят от 51 до 100 мас.% ненасыщенного поликетона от суммарного количества высокомолекулярного каучука и ненасыщенного поликетона, то есть от суммарного количества полимерного компонента в резиновой смеси. Согласно предлагаемому способу ненасыщенные поликетоны, которые могут быть использованы для получения резиновых смесей и резин, могут содержать от 0.1 до 2.0 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и иметь среднечисловой молекулярный вес от 19000 до 120000.

Изобретение решает задачу улучшения технологических характеристик резиновых смесей, а также повышения прочностных и других характеристик резин, получаемых путем вулканизации таких резиновых смесей.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, а также резин общего и специального назначения, получаемых путем вулканизации таких смесей, осуществляемый путем введения в резиновую смесь ненасыщенного поликетона, содержащего карбонильные группы и двойные углерод-углеродные связи, при этом в резиновую смесь вводят от 51 до 100 мас.% ненасыщенного поликетона от суммарного количества высокомолекулярного карбоцепного каучука и ненасыщенного поликетона.

Для получения резиновой смеси по предлагаемому способу используют ненасыщенный поликетон, содержащий от 0.1 до 2 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеющий среднечисловой молекулярный вес от 19000 до 120000.

Для получения резиновых смесей используют ненасыщенный поликетон, полученный путем оксигенирования закисью азота диеновых каучуков.

Для получения резиновых смесей используют ненасыщенный поликетон, полученный путем оксигенирования закисью азота бутадиенового, изопренового, бутадиен-изопренового или бутадиен-нитрильного каучуков.

Для получения резиновых смесей используют ненасыщенный поликетон, полученный оксигенированием закисью азота каучука, составляющего основу резиновой смеси.

Для получения резиновых смесей в резиновую смесь можно вводить комбинацию ненасыщенных поликетонов разного состава.

Улучшение характеристик эластомерных композиций достигается за счет более высокого содержания ненасыщенного поликетона в резиновой смеси по сравнению с известным способом, что ведет к более равномерному распределению полярных карбонильных групп по полимерной матрице, составляющей основу эластомера.

В частности, наиболее равномерное распределение карбонильных групп по полимерной матрице достигается при полной замене высокомолекулярного каучука в составе резиновой смеси на ненасыщенные поликетоны с относительно низким содержанием кислорода (карбонильных групп) и относительно высоким молекулярным весом. Поэтому при содержании ненасыщенных поликетонов с указанными выше характеристиками, составляющем 100 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в резиновой смеси, достигается значительное улучшение прочностных характеристик резин, полученных по предлагаемому способу.

Широко известны насыщенные поликетоны, которые не содержат С=С связи. Такие полимеры получают путем каталитической сополимеризации оксида углерода с олефинами в присутствии гомогенных комплексов палладия сложного строения [Drent Е., Budzelaar Р.Н.М. // Chem. Rev. 96 (1996), 663]. В отличие от таких полимеров используемые в предлагаемом способе ненасыщенные поликетоны с необходимым содержанием карбонильных групп и необходимым молекулярным весом могут быть получены путем некаталитического оксигенирования с помощью закиси азота (N₂O) полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи [RU №2235102, 27.08.2004; RU №2230754, 27.08.2004; RU №2283849, 20.09.2006; RU №2280044, 20.07.2006; US №7385011, C08F 8/06, 10.06.2008; EP №1627890, C08F 8/06, 17.09.2008].

Согласно этому способу оксигенирование ненасыщенных полимеров закисью азота проводят при температуре 50-350°С и давлении N₂O 0.01-100 ат. Варьирование условий оксигенирования позволяет в широких пределах регулировать молекулярный вес получаемых ненасыщенных поликетонов и содержание в них карбонильных групп. Таким образом, этот способ позволяет дополнительно регулировать соотношение карбонильных групп и двойных углерод-углеродных связей в молекуле ненасыщенного поликетона [К.А.Dubkov et al., J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem. 44 (2006) 2510-2520]. Это дает важные преимущества для регулирования свойств резиновых смесей и резин, получаемых с использованием таких функциональных полимеров.

Кроме этого, этот простой некаталитический способ позволяет получать ненасыщенные поликетоны разных типов путем оксигенирования ненасыщенных полимеров разного строения, например бутадиенового, изопренового, бутадиен-нитрильного, изопрен-бутадиенового и других каучуков. Соответственно, получаемые ненасыщенные поликетоны, кроме звеньев с карбонильными группами, могут содержать в своем составе либо бутадиеновые, либо изопреновые, либо бутадиеновые и акрилонитрильные, а также другие типы звеньев. Поэтому важным преимуществом предлагаемого способа является возможность подбора наиболее подходящего для получения резиновой смеси типа ненасыщенного поликетона. Это создает дополнительные возможности для модификации свойств резиновых смесей и резин и обеспечивает высокую совместимость ненасыщенных поликетонов с разными типами высокомолекулярных каучуков в составе резиновых композиций.

Благодаря присутствию полярных карбонильных групп ненасыщенные поликетоны, используемые в предлагаемом способе, обладают высокой адгезией к различным материалам. Они могут смешиваться с различными ингредиентами и наполнителями. Поэтому их введение в состав резин позволяет получать резиновые смеси и резины с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками, в частности с улучшенными адгезионными и прочностными свойствами. Кроме карбонильных групп, эти функциональные полимеры содержат двойные углерод-углеродные связи. Поэтому ненасыщенные поликетоны обладают хорошей совместимостью с разными типами высокомолекулярных каучуков, а также легко подвергаются вулканизации в составе резиновых композиций.

В соответствии с данным изобретением получение резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, а также резин общего и специального назначения, получаемых путем вулканизации таких резиновых смесей, осуществляют путем введения в резиновую смесь ненасыщенного поликетона или комбинации ненасыщенных поликетонов. Для этого используют ненасыщенные поликетоны с низким содержанием кислорода (от 0.1 до 2 мас.% кислорода) и относительно высоким молекулярным весом (M_n от 19000 до 120000), что позволяет вводить их в резиновую смесь в значительном количестве, которое составляет от 51 до 100 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в резиновой смеси. Наиболее предпочтительно, когда резиновая смесь содержит от 80 до 100 мас.% ненасыщенных поликетонов с молекулярным весом M_n от 24000 до 120000.

К резинам общего и специального назначения, которые могут быть получены по предлагаемому способу, относятся вулканизаты резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков разных типов, например натурального каучука (НК), а также синтетических каучуков, таких как стереорегулярный полиизопреновый каучук (СКИ), стереорегулярный полибутадиеновый каучук (СКД, СКД-НД), бутадиен-нитрильные каучуки (БНКС). Резины этих типов находят широкое применение при изготовлении шин, морозостойких, маслобензостойких и других резино-технических изделий.

Согласно данному изобретению резиновая смесь может быть приготовлена путем простого одновременного или последовательного смешения всех необходимых компонентов (высокомолекулярного каучука, ненасыщенного поликетона, наполнителей, вулканизующих агентов, пластификаторов и т.д.). Резиновая смесь может быть также приготовлена путем добавления ненасыщенного поликетона в готовые резиновые смеси с их последующим перемешиванием. Перемешивание составляющих на всех стадиях изготовления резиновой композиции осуществляют на стандартном смесительном оборудовании, например вальцах, роторных или шнековых смесителях

В общем случае получение резиновых смесей и резин осуществляют следующим образом. Все компоненты смеси предварительно дозируют. Ненасыщенный поликетон или комбинацию ненасыщенных поликетонов перемешивают с высокомолекулярным карбоцепным каучуком. Далее модифицированный карбоцепной каучук перемешивают с пластификаторами, наполнителями, стабилизаторами, пигментами, вулканизующими и другими добавками. Полученная резиновая смесь формуется и подвергается вулканизации для получения резины.

В соответствии с данным изобретением введение ненасыщенных поликетонов снижает вязкость резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных полимеров. Это улучшает технологические свойства резиновых смесей и облегчает их переработку на стадии смешения компонентов и формования различных изделий. Кроме этого, введение ненасыщенных поликетонов обеспечивает увеличение прочностных характеристик резин, получаемых путем вулканизации резиновых смесей.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Пример демонстрирует получение резиновой смеси и резины на основе высокомолекулярного карбоцепного цис-1,4-полибутадиенового каучука СКД-НД. Резиновую смесь согласно предлагаемому способу готовят с использованием ненасыщенного поликетона НП-ПБ-2.0. Обозначение НП-ПБ-2.0 показывает, что этот ненасыщенный поликетон (НП) получен из полибутадиенового (ПБ) каучука и содержит 2.0 мас.% кислорода в виде карбонильных С=O групп. Этот ненасыщенный поликетон приготовлен по патенту [RU №2235102, 27.08.2004] путем оксигенирования закисью азота цис-1,4-полибутадиеного каучука СКД (M_n=128000, M_w/M_n=2.2) и имеет молекулярный вес M_n=19500 (M_w/M_n=2.3). В его состав входят звенья с карбонильными группами и бутадиеновые звенья.

Составы стандартной резиновой смеси и смеси с добавкой НП-ПБ-2.0 приведены в таблице 1. Смесь согласно предлагаемому способу готовят с использованием 49 г каучука СКД-НД и 51 г ненасыщенного поликетона НП-ПБ-2.0. В результате его содержание составляет 51 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в смеси (то есть от суммарного количества высокомолекулярного каучука и ненасыщенного поликетона).

Для приготовления смесей все составляющие дозируют и последовательно перемешивают на вальцах. Сначала проводят смешение высокомолекулярного каучука и ненасыщенного поликетона. Затем в полученную смесь последовательно добавляют остальные компоненты (таблица 1). Общее время смешения составляет 20 мин. Для получения резин проводят вулканизацию сырых резиновых смесей при 143°С.

Таблица 1 Состав резиновых смесей на основе каучука СКД-НД Компонент Состав резиновой смеси (г) Стандартная смесь на основе СКД-НД (100 мас.%) Смесь с добавкой НП-ПБ-2.0 (51 мас.%) Ненасыщенный поликетон НП-ПБ-2.0 - 51 Каучук СКД-НД 100 49 Битум нефтяной 5.0 5.0 Оксид цинка 5.0 5.0 Стеариновая кислота 2.0 2.0 Сера 2.0 2.0 Сульфенамид Ц 0.7 0.7 Технический углерод N 330 50.0 50

Таблица 2 Физико-механические характеристики резиновых смесей и резин Показатели Стандартная смесь и резина на основе СКД-НД (100 мас%) Смесь и резина с добавкой НП-ПБ-2.0 (51 мас.%) Минимальный крутящий момент (Н*м) (для резиновой смеси) 0.75 0.45 Относительное удлинение при разрыве (%) 500 710 Условная прочность при растяжении (МПа) 23.4 29.3 Сопротивление раздиру (кН/м) 57.8 75.2 Усталостная выносливость, цикл 1800 3300

Таблица 2 показывает, что введение ненасыщенного поликетона приводит к получению резиновой смеси с более низким значением минимального крутящего момента, то есть с более низкой вязкостью по сравнению со стандартной смесью. Это улучшает технологические свойства резиновой смеси (вальцуемость) и облегчает ее переработку на стадии смешения компонентов и формования изделий.

Кроме этого, предлагаемый способ значительно улучшает прочностные характеристики резины по сравнению со стандартной резиной: относительное удлинение при разрыве возрастает от 500 до 710%, условная прочность при растяжении - от 23.4 до 29.3 МПа, сопротивление раздиру - от 57.8 до 75.2 кН/м, усталостная выносливость - от 1800 до 3300 циклов.

Пример 2

Пример аналогичен примеру 1 с тем отличием, что смесь согласно предлагаемому способу готовят с использованием ненасыщенного поликетона НП-ПБ-1.5 (M_n=24500, M_w/M_n=2.5), который получен путем оксигенирования цис-1,4-полибутадиенового каучука [RU №2235102, 27.08.2004] и содержит 1.5 мас.% кислорода в виде карбонильных С=O групп. Как и в примере 1, обозначение ненасыщенного поликетона (НП) включает тип каучука, из которого он получен (ПБ - полибутадиен), и содержание кислорода (1.5 мас.%).

Резиновую смесь согласно предлагаемому способу готовят с использованием 20 г каучука СКД-НД и 80 г ненасыщенного поликетона НП-ПБ-1.5. В результате содержание ненасыщенного поликетона составляет 80 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в смеси.

Таблица 3 Физико-механические характеристики резиновых смесей и резин Показатели Стандартная смесь и резина на основе СКД-НД (100 мас.%) Смесь и резина с добавкой НП-ПБ-1.5 (80 мас.%) Минимальный крутящий момент (Н*м) (для резиновой смеси) 0.75 0.5 Относительное удлинение при разрыве (%) 500 750 Условная прочность при растяжении (МПа) 23.4 29.6 Сопротивление раздиру (кН/м) 57.8 76.8 Усталостная выносливость, цикл 1800 3800

Из таблицы 3 видно, что предлагаемый способ приводит к получению смеси с более низкой вязкостью (минимальным крутящим моментом) по сравнению со стандартной смесью, а также значительно повышает прочностные характеристики резины. Относительное удлинение при разрыве возрастает от 500 до 750%, условная прочность при растяжении - от 23.4 до 29.6 МПа, сопротивление раздиру - от 57.8 до 76.8 кН/м, усталостная выносливость - от 1800 до 3800 циклов.

Пример 3

Этот пример аналогичен примеру 2 с тем отличием, что для приготовления смеси согласно предлагаемому способу каучук СКД-НД полностью заменяют на ненасыщенный поликетон НП-ПБ-1.5 (пример 2). В результате его содержание составляет 100 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в смеси. Из таблицы 4 видно, что это приводит к получению смеси с более низкой вязкостью (минимальным крутящим моментом) по сравнению со стандартной смесью, а также значительно повышает прочностные характеристики резины.

Таблица 4 Физико-механические характеристики резиновых смесей и резин Показатели Стандартная смесь и резина на основе СКД-НД (100 мас.%) Смесь и резина на основе НП-ПБ-1.5 (100 мас.%) Минимальный крутящий момент (Н*м) (для резиновой смеси) 0.75 0.4 Относительное удлинение при разрыве (%) 500 770 Условная прочность при растяжении (МПа) 23.4 30.5 Сопротивление раздиру (кН/м) 57.8 80.3 Усталостная выносливость, цикл 1800 4300

Пример 4

Пример аналогичен примеру 3 с тем отличием, что резиновую смесь готовят с использованием ненасыщенного поликетона НП-ПБ-0.1, содержание которого составляет 100 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в смеси. Обозначение НП-ПБ-0.1 показывает, что этот ненасыщенный поликетон получен из полибутадиенового (ПБ) каучука и содержит 0.1 мас.% кислорода. Он приготовлен путем оксигенирования цис-1,4-полибутадиеного каучука, имеет молекулярный вес M_n=115000 (M_w/M_n=2.2) и содержит минимальное количество карбонильных групп.

Из таблицы 5 видно, что предлагаемый способ приводит к получению смеси с более низкой вязкостью (минимальным крутящим моментом) по сравнению со стандартной смесью на основе каучука СКД-НД, а также значительно повышает прочностные характеристики резины.

Таблица 5 Физико-механические характеристики резиновых смесей и резин Показатели Стандартная смесь и резина на основе СКД-НД (100 мас.%) Смесь и резина на основе НП-ПБ-0.1 (100 мас.%) Минимальный крутящий момент (Н*м) (для резиновой смеси) 0.75 0.7 Относительное удлинение при разрыве (%) 500 560 Условная прочность при растяжении (МПа) 23.4 26.5 Сопротивление раздиру (кН/м) 57.8 62.2 Усталостная выносливость, цикл 1800 2400

Пример 5

Этот пример аналогичен примеру 3 с тем отличием, что резиновую смесь готовят с использованием ненасыщенного поликетона НП-ПБ-0.5. Он получен путем оксигенирования цис-1,4-полибутадиеного каучука, содержит 0.5 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеет молекулярный вес M_n=85000 (M_w/M_n=2.2).

Таблица 6 Физико-механические характеристики резиновых смесей и резин Показатели Стандартная смесь и резина на основе СКД-НД (100 мас.%) Смесь и резина на основе НП-ПБ-0.5 (100 мас.%) Минимальный крутящий момент (Н*м) (для резиновой смеси) 0.75 0.5 Относительное удлинение при разрыве (%) 500 620 Условная прочность при растяжении (МПа) 23.4 28.5 Сопротивление раздиру (кН/м) 57.8 74.3 Усталостная выносливость, цикл 1800 3100

Из таблицы 6 видно, что предлагаемый способ приводит к получению смеси с более низкой вязкостью (минимальным крутящим моментом) по сравнению со стандартной смесью на основе каучука СКД-НД, а также значительно повышает прочностные характеристики резины.

Пример 6

Пример аналогичен примеру 3 с тем отличием, что за основу берут резиновую смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18АМН следующего состава: каучук БНКС-18АМН - 100 мас.ч., кислота стеариновая - 1 мас.ч., оксид цинка - 3 мас.ч., сульфенамид Ц - 0.7 мас.ч., технический углерод П 324 - 40 мас.ч., сера - 1.5 мас.ч. Резиновую смесь согласно предлагаемому способу готовят с использованием ненасыщенного поликетона НП-БН-0.2 (где НП - ненасыщенный поликетон, БН -бутадиен-нитрильный каучук, 0.2 - содержание кислорода в мас.%). Он получен согласно патенту [RU №2235102, 27.08.2004] путем оксигенирования закисью азота бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-18АМН (M_n=58000, M_w/M_n=6.8). Этот ненасыщенный поликетон имеет молекулярный вес M_n=30000 (M_w/M_n=5.4) и содержит бутадиеновые и акрилонитрильные звенья, а также звенья с карбонильными группами.

Для приготовления смеси согласно предлагаемому способу каучук БНКС-18АМН полностью заменяют на ненасыщенный поликетон НП-БН-0.2. В результате его содержание составляет 100 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в смеси.

Таблица 7 Физико-механические характеристики резиновых смесей и резин Показатели Стандартная смесь и резина на основе БНКС-18АМН (100 мас.%) Смесь и резина на основе НП-БН-0.2 (100 мас.%) Минимальный крутящий момент (Н*м) (для резиновой смеси) 0.40 0.25 Пластичность, у.е. (для резиновой смеси) 0.24 0.43 Относительное удлинение при разрыве (%) 400 480 Условная прочность при растяжении (МПа) 15.8 16.9 Сопротивление раздиру (кН/м) 22.3 24.5 Маслобензостойкость (изменение массы в изооктане/толуоле), % 62.5 49.2

Из таблицы 7 видно, что предлагаемый способ приводит к снижению вязкости (минимального крутящего момента) резиновой смеси и увеличению ее пластичности (от 0.24 до 0.43 у.е.) по сравнению со стандартной смесью на основе каучука БНКС-18АМН. Одновременно улучшаются прочностные характеристики резины по сравнению с резиной стандартного состава. Относительное удлинение при разрыве возрастает от 400 до 480%, условная прочность при растяжении - от 15.8 до 16.9 МПа, сопротивление раздиру - от 22.3 до 24.5 кН/м. Кроме этого, значительно увеличивается маслобензостойкость резины, что является важной характеристикой для эластомеров данного типа.

Пример 7

Пример аналогичен примеру 1 с тем отличием, что за основу берут обкладочную резиновую смесь на основе цис-1,4-полиизопренового каучука марки СКИ-3 (таблица 8). Смесь согласно предлагаемому способу готовят с использованием ненасыщенного поликетона НП-ПИ-0.2 (где НП - ненасыщенный поликетон, ПИ - полиизопрен, 0.2 - содержание кислорода в мас.%). Он получен согласно патенту [RU №2235102, 27.08.2004] путем оксигенирования закисью азота синтетического цис-1,4-полиизопренового каучука марки СКИ-3 (M_n=320000, M_w/M_n=2.8). Ненасыщенный поликетон НП-ПИ-0.2 имеет молекулярный вес M_n=25000 (M_w/M_n=2.0) и содержит изопреновые звенья и звенья с карбонильными группами.

Для приготовления смеси согласно предлагаемому способу берут 49 г каучука СКИ-3 и 51 г ненасыщенного поликетона НП-ПИ-0.2. В результате содержание ненасыщенного поликетона составляет 51 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в смеси.

Таблица 8 Состав обкладочной резиновой смеси на основе натурального каучука Ингредиенты Состав резиновой смеси (г) Стандартная смесь на основе каучука СКИ-3 (100 мас.%) Смесь с добавкой НП-ПИ-0.2 (51 мас.%) Ненасыщенный поликетон НП-ПИ-0.2 - 51 Каучук СКИ-3 100.0 49 Сера 2.8 2.8 Альтакс 0.4 0.4 Каптакс 0.4 0.4 Белила цинковые 5.0 5.0 Ангидрид фталевый 0.5 0.5 Кислота стеариновая 2.0 2.0 Канифоль сосновая 2.0 2.0 Битум нефтяной 3.0 3.0 Диафен ФП 2.0 2.0 Техуглерод П-324 35.0 35.0 Техуглерод К-354 15.0 15.0

Из таблицы 9 видно, что предлагаемый способ приводит к снижению вязкости (минимального крутящего момента) резиновой смеси по сравнению со стандартной смесью на основе каучука СКИ-3. Одновременно улучшаются прочностные характеристики резины по сравнению с резиной стандартного состава. Условная прочность при растяжении возрастает от 18.5 до 24 МПа, усталостная выносливость - от 57200 до 83000 циклов, прочность связи резины с металлокордом 4 л22 - от 156 до 185 Н.

Таблица 9 Физико-механические характеристики резиновых смесей и резин Показатели Стандартная смесь и резина на основе каучука СКИ-3 (100 мас.%) Смесь и резина с добавкой НП-ПИ-0.2 (51 мас.%) Миним. крутящий момент (Н*м) (для резиновой смеси) 0.18 0.13 Условная прочность при растяжении (МПа) 18.5 24.0 Усталостная выносливость (циклы) 57200 83600 Прочность связи резины с кордом 4 л22, н.у. (Н) 156 185

Пример 8

Пример аналогичен примеру 1 с тем отличием, что смесь согласно предлагаемому способу готовят с использованием комбинации ненасыщенных поликетонов: НП-ПБ-1.5 (M_n=24500, M_w/M_n=2.5, 1.5 мас.% кислорода, пример 2), полученного из полибутадиенового каучука СКД, и НП-БН-0.2 (M_n=30000, M_w/M_n=5.4, 0.2 мас.% кислорода, пример 6), полученного из бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18АМН.

Таблица 10 Физико-механические характеристики резиновых смесей и резин Показатели Стандартная смесь и резина на основе СКД-НД (100 мас.%) Смесь и резина с добавкой НП-ПБ-1.5 и НП-БН-0.2 (51 мас.%) Минимальный крутящий момент (Н*м) (для резиновой смеси) 0.75 0.5 Относительное удлинение при разрыве (%) 500 730 Условная прочность при растяжении (МПа) 23.4 29.3 Сопротивление раздиру (кН/м) 57.8 64.5 Усталостная выносливость, цикл 1800 3200

Для приготовления смеси согласно предлагаемому способу в нее вводят 49 г каучука СКД-НД, 30 г ненасыщенного поликетона НП-ПБ-1.5 и 21 г ненасыщенного поликетона НП-БН-0.2. В результате содержание НП-ПБ-1.5 и НП-БН-0.2 составляет соответственно 30 и 21 мас.% от общего количества полимерного компонента в смеси, а их суммарное содержание - 51 мас.%.

Из таблицы 10 видно, что предлагаемый способ приводит к получению смеси с более низкой вязкостью (минимальным крутящим моментом) по сравнению со стандартной смесью, а также значительно повышает прочностные характеристики резины.

Примеры 9-11 показывают, что приготовление резиновых смесей и резин за пределами граничных значений параметров, заявляемых в предлагаемом способе, приводит к получению резин с более низкими прочностными характеристиками по сравнению с резинами, приготовленными предлагаемым способом.

Пример 9

Пример является сравнительным. Смесь согласно предлагаемому способу готовят аналогично примеру 2 с тем отличием, что в нее вводят ненасыщенный поликетон НП-ПБ-0.2 (M_n=92000, M_w/M_n=2.0). Этот ненасыщенный поликетон получен путем оксигенирования цис-1,4-полибутадиеного каучука и содержит 0.2 мас.% кислорода в виде карбонильных групп. Его содержание в смеси составляет 80 мас.% от суммарного количества полимерного компонента.

Смесь, полученная согласно известному способу [РФ №2345101, 27.01.2009], содержит 50 мас.% ненасыщенного поликетона НП-ПБ-0.2 от суммарного количества полимерного компонента в смеси.

Таблица 11 Физико-механические характеристики резиновых смесей и резин Показатели Стандартная смесь и резина на основе каучука СКИ-3 (100 мас.%) Смесь и резина с добавкой 50 мас.% НП-ПБ-0.2 (известный способ) Смесь и резина с добавкой 80 мас.% НП-ПБ-0.2 (предлагаемый способ) Миним. крутящий момент (Н*м) (для резиновой смеси) 0.18 0.16 0.14 Относительное удлинение при разрыве (%) 500 530 570 Условная прочность при растяжении (МПа) 18.5 22.0 25.0 Усталостная выносливость (циклы) 57200 80630 86100 Прочность связи резины с кордом 4 л22, н.у. (Н) 156 180 200

Таблица 11 показывает, что предлагаемый способ приводит к получению резиновой смеси с более низким значением минимального крутящего момента, то есть с более низкой вязкостью по сравнению со стандартной смесью и смесью, полученной известным способом. Кроме этого, предлагаемый способ значительно улучшает прочностные характеристики резины по сравнению как со стандартной резиной, так и с известным способом. Из таблицы 11 видно, что предлагаемый способ приводит к получению резины с самым высоким относительным удлинением при разрыве (570%), самой высокой условной прочностью при растяжении (25 МПа) и усталостной выносливостью (86100 циклов), а также с самой высокой прочностью связи резины с металлокордом (200 Н).

Пример 10

Пример аналогичен примеру 4 с тем отличием, что содержание ненасыщенного поликетона с минимальным количеством карбонильных групп НП-ПБ-0.1 (M_n=115000, M_w/M_n=2.2) в резиновой смеси составляет 45 мас.% от суммарного количества полимерного компонента в смеси, что соответствует известному способу [РФ №2345101, 27.01.2009]. В этом случае физико-механические характеристики полученной резиновой смеси и резины не отличаются от характеристик стандартной смеси и резины.

Пример 11

Пример аналогичен примеру 1 с тем отличием, что резиновую смесь готовят с использованием ненасыщенного поликетона НП-ПБ-3.0. Этот ненасыщенный поликетон получен по патенту [RU №2235102, 27.08.2004] путем оксигенирования цис-1,4-полибутадиенового каучука. Он имеет низкий молекулярный вес M_n=13000 (M_w/M_n=2.5) и содержит 3 мас.% кислорода в виде карбонильных групп, что выходит за пределы заявляемых граничных значений. Смесь получают путем замены 51 мас.% каучука СКД-НД в стандартной смеси (таблица 1) на ненасыщенный поликетон НП-ПБ-3.0. Получение смеси указанным способом приводит к ухудшению прочностных характеристик по сравнению со стандартной резиной: условная прочность при растяжении уменьшается от 23.4 до 17.6 МПа, сопротивление раздиру - от 57.8 до 43.3 кН/м, усталостная выносливость - от 1800 до 1600 циклов по сравнению со стандартной резиной. Кроме этого, полученная резиновая смесь имеет очень низкую вязкость, что затрудняет ее переработку.

Изобретение относится к способу получения резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков и резин общего и специального назначения. Способ характеризуется тем, что в резиновую смесь вводят ненасыщенный поликетон, содержащий карбонильные группы и двойные углерод-углеродные связи. Ненасыщенный поликетон имеет среднечисловой вес от 19000 до 120000. В резиновую смесь вводят от 51 до 100 мас.% ненасыщенного поликетона от суммарного количества высокомолекулярного карбоцепного каучука и ненасыщенного поликетона в смеси. Ненасыщенный поликетон получают оксигенированием закисью азота диеновых каучуков. Проводят вулканизацию резиновой смеси. Способ позволяет повысить прочность связи обкладочной резины с металлокордом и усталостную выносливость резины. 4 з.п. ф-лы, 11 табл.

1. Способ получения резиновых смесей на основе высокомолекулярных карбоцепных каучуков, а также резин общего и специального назначения, получаемых путем вулканизации таких смесей, характеризующийся тем, что в резиновую смесь вводят ненасыщенный поликетон, содержащий карбонильные группы и двойные углерод-углеродные связи, содержащий от 0,1 до 2 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и имеющий среднечисловой молекулярный вес от 19000 до 120000, в количестве от 51 до 100 мас.% от суммарного количества высокомолекулярного карбоцепного каучука и ненасыщенного поликетона в смеси.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в резиновую смесь вводят ненасыщенный поликетон, полученный путем оксигенирования закисью азота диеновых каучуков.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в резиновую смесь вводят ненасыщенный поликетон, полученный путем оксигенирования закисью азота бутадиенового, изопренового, бутадиен-изопренового или бутадиен-нитрильного каучуков.

4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в резиновую смесь вводят ненасыщенный поликетон, полученный путем оксигенирования закисью азота каучука, составляющего основу резиновой смеси.

5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в резиновую смесь вводят комбинацию ненасыщенных поликетонов разного состава.