СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ САПФИРА ИЗ РАСПЛАВА Российский патент 2009 года по МПК C30B17/00 C30B29/20 C30B15/36 

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов из расплавов и может быть использовано на предприятиях химической и электронной промышленности для выращивания монокристаллов сапфира из расплавов.

Известен способ выращивания монокристаллов сапфира, изобретенный Киропулосом в 1930 г. («Монокристаллы корунда», Добровинская Е.Р., Литвинов Л.А., Пищик В.В., Киев, издательство «Наукова думка», 1994 г.). Модификация данного метода была произведена государственным оптическим институтом (ГОИ). Суть данного метода выращивания в том, что процесс кристаллизации начинается от затравки путем снижения мощности нагревательного элемента и за счет теплоотвода охлаждающей жидкостью. Ростовые процессы ведутся в установках типа «Омега». Выращивание монокристаллов возможно с применением перемещения и вращения. В данном методе применяют затравки монокристаллического сапфира высокого структурного совершенства, без инородных и газовых включений, не содержащие блочных участков.

Известен способ выращивания лейкосапфира на затравку (Мусатов М.И. Влияние градиентов температуры на форму фронта и скорость кристаллизации. Труды оптического ин-та, 1983, 54, N 188, с.41-45), позволяющий получать монокристаллы диаметром до 150 мм и весом до 10 кг.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ выращивания тугоплавких монокристаллов (патент РФ №2056463, С30В 15/00, 29/20, опубл. 1996 г.), принятый за прототип. Способ позволяет получать монокристаллы сапфира диаметром до 160 мм и массой до 15 кг. В прототипе выращивание монокристаллов типа сапфира включает наличие величин градиентов температуры в пределах 0,05-1,0°С/мм и отношение вертикальных градиентов температуры к радиальным больше единицы, вакуумную плавку исходной шихты, внесение затравки и вытягивание монокристалла из охлаждаемого расплава. Температуру внесения затравки устанавливают по появлению единичного монокристалла размером 1 - 3 мм на поверхности расплава. Скорость вытягивания монокристалла изменяют ступенчато от 0,1 мм/ч в начале кристаллизации до 1,0 мм/ч в конечной стадии процесса. При выращивании лейкосапфира исходят из расчета площади поперечного сечения затравки в 10 мм² на 1 кг монокристалла.

Недостатком прототипа является высокая стоимость используемого затравочного материала оптического качества, без газовых включений.

Технический результат, проявляющийся при использовании предлагаемого изобретения, - снижение себестоимости монокристаллического сапфира.

Технический результат достигается тем, что предложен способ выращивания монокристаллов сапфира из расплава, включающий подготовку шихты, загрузку шихты, расплавление шихты в вакууме, затравление, вытягивание монокристалла при наличии величин градиента температуры в пределах 0,05-1,0°С/мм и отношении вертикальных градиентов температуры к радиальным больше единицы. Выращивание монокристалла производят на затравку технического качества 6 категории, содержащую газовые включения размером до 500 мкм и их скопления, посредством внесения затравки на 10 мм каждые 10-12 мин до соприкосновения с расплавом температурой 2330 К, не имеющим на поверхности зерен кристаллизации, погружения затравки на 20-30 сек в расплав на 10-15 мм от торцевой поверхности, снижения мощности нагревательного элемента до получения переохлаждения расплава, необходимого для зарождения зерен кристаллизации на поверхности затравки при выращивании перетяжек, и формирования конусообразного выпуклого в расплав фронта кристаллизации.

Известно, что в выращивании монокристаллов сапфира оптического качества из расплава в ростовых установках «Омега» в настоящее время осуществляют на затравку 1-2 категории. Первая категория характеризуется следующими параметрами: отсутствуют включения, границы блоков, двойники, микропузыри, рассеивающие центры. Вторая категория характеризуется такими параметрами: отсутствуют включения, границы блоков, двойники. Разрешены рассеивающие центры (микропузыри размером до 10 мкм) (Энциклопедия Сапфира. Е.Добровинская, Л.Литвинов, В.Пищик, Харьков, НТК «Институт монокристаллов», 2004 г., стр.490).

Это связано с тем, что растущий монокристалл повторяет структуру затравки, наследуя, таким образом, имеющиеся в ней дефекты.

В заявленном способе после расплавления шихты затравку опускают на 10 мм каждые 10-12 мин до ее касания с расплавом во избежание термоудара. Затем опускают на 20-30 сек затравку в расплав на 10-15 мм для того, чтобы ее края оплавились и при этом произошло удаление с ее поверхности дефектов и загрязнений. В том случае, если затравку опускать на глубину менее 10 мм, то область, с которой удаляются загрязнения и дефекты при оплавлении, будет недостаточной и растущий монокристалл наследует эти дефекты. Если опускать затравку на глубину более 15 мм, то это приведет к расплавлению той части торцевой поверхности затравки, которая расположена на глубине более 15 мм в расплав. При этом температура расплава, при которой вносится затравка, должна быть 2330 К (температура плавления монокристаллического сапфира) и система затравочный монокристалл - расплав должна находиться в равновесии, т.е. наличие кристаллика на поверхности расплава размером 1-3 мм (как в прототипе) не допускается, т.к. это свидетельствует о существенной степени переохлаждения расплава и приведет к быстрому росту монокристалла с большим количеством дефектов. Таким образом, материал затравки подвергается высокотемпературному отжигу. Не допускается затравление при наличии на поверхности затравки инородных включений, имеющих температуру плавления выше, чем у оксида алюминия, т.к. это приведет к образованию блочной структуры. Далее снижают мощность нагревательного элемента до получения переохлаждения расплава, необходимого для зарождения зерен кристаллизации на поверхности затравки. Тепловые поля при выращивании необходимо формировать таким образом, чтобы изотермы имели форму конуса, направленного острием вниз, при этом фронт кристаллизации будет иметь соответствующую форму. Такая геометрия способствует движению газовых пузырей из объема на поверхность расплава под действием архимедовой силы. Наличие пор и скоплений пузырьков в затравке не увеличивает газонасыщенность расплава и не наследуется растущим монокристаллом даже в том случае, если они выходят на границу кристалл - расплав (Николенко М.В., Еськов Э.В., Игнатов А.Ю. «Газовые включения в монокристаллах сапфира, выращенных методом Киропулоса», 6 Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», г.Кисловодск, 2006 г.).

Размер газовых включений в затравке не должен превышать 500 мкм в связи с тем, что при больших размерах пузырей механическая прочность сапфира снижается, что может привести к разрушению затравки под действием силы тяжести растущего монокристалла. Это связано с тем, что прочностные характеристики сапфира являются структурно-чувствительными.

В отличие от прототипа, в котором исходят из расчета площади поперечного сечения затравки в 10 мм² на 1 кг монокристалла, предлагается применять затравки с размером поперечного сечения 5 мм² на 1 кг.

Предлагаемый способ выращивания монокристаллов сапфира из расплавов позволяет выращивать достаточно совершенные по своей структуре монокристаллы без пузырей, используя в качестве затравки технический материал 6 категории качества.

Конкретные примеры по выращиванию монокристаллов сапфира из расплава

Выращены монокристаллы сапфира в количестве 5 штук диаметром до 200 мм и весом до 24 кг, а также 1 монокристалл диаметром до 300 мм и весом до 60 кг с применением затравок технического качества 6 категории, содержащие газовые включения размером до 500 мкм и их скопления. Выращивание производилось в ростовых установках «Омега» следующим образом. Шихта оксида алюминия, спеченная методом индукционной гарниссажной плавки, с содержанием примесей, представленных в таблице, подготовлена для ростового процесса (раздроблена механическим способом и подверглась магнитной сепарации).

Таблица состава и количества примесей в исходной шихте

Химические элементы, мас.%КSiMnFeNiСиTiMgYMoAl₂О₃, полученный методом гарниссажа0,00010,00010,00020,00010,00010,00020,00010,00010,00010,00005

Вакуумная и электрическая части ростовых установок «Омега» подготавливают к ростовому процессу. Шихту загружают в тигель установки. Установку вакуумируют до достижения показателя давления 10^-5 мм рт.ст. Мощность нагревательного элемента повышают до момента расплавления шихты. Расплав выдерживают при достигнутой температуре в течение 1 часа, для того чтобы произошло выделение из расплава примесей. Затравление производят следующим образом. Затравку опускают на 10 мм каждые 10-12 мин до соприкосновения с расплавом температурой 2330 К, не имеющим на поверхности зерен кристаллизации. Затем погружают затравку на 20-30 сек. в расплав на 10-15 мм, после чего снижают мощность нагревательного элемента до появления зерен кристаллизации на поверхности затравки. Выращивание ведут при вытягивании со скоростью 3-8 мм/час. Градиент температур поддерживают в интервале 0,05-1,0°С/мм до момента кристаллизации всего расплава. Процент выхода 2 категории качества (оптического качества) в выращенных таким образом монокристаллах в среднем составил 54%.

Выписка из «Энциклопедии Сапфира», Е.Добровинская, Л.Литвинов, В.Пищик, Харьков, НТК «Институт монокристаллов», 2004 г., стр. 490. Категории качества сапфира.

Оптическое качество

1. Отсутствуют включения, границы блоков, двойники, микропузыри, рассеивающие центры.

2. Отсутствуют включения, границы блоков, двойники. Разрешены рассеивающие центры (микропузыри размером до 10 мкм).

3. Отсутствуют включения, границы блоков, двойники. Разрешены равномерно распределенные пузыри размером, не превышающим 50 мкм, на расстоянии не менее 500 мкм.

4. Отсутствуют включения, границы блоков, двойники. Разрешены равномерно распределенные пузыри размером, не превышающим 50 мкм, на расстоянии не менее 500 мкм и скопления пузырей диаметром не более 200 мкм и на расстоянии не менее 20 мм.

Техническое качество

5. Отсутствуют включения, границы блоков, двойники. Разрешены равномерно распределенные пузыри размером, не превышающим 50 мкм, на расстоянии не менее 500 мкм и скопления пузырей диаметром не более 500 мкм и на расстоянии не менее 20 мм.

6. Отсутствуют включения, двойники, границы блоков с углом разориентации более 15 мин. Разрешены пузыри и их скопления диаметром не более 500 мкм и на расстоянии не менее 15 мм.

Механическое качество

7. Разрешены включения, границы блоков, двойники, скопления пузырей диаметром не более 200 мкм.

8. Разрешены любые виды дефектов, за исключением трещин.

Замечание

Категории качества 1-6 контролируются под сфокусированным источником света мощностью не менее 100 Вт и в поляризованном свете. Категории качества 7 и 8 контролируются в рассеянном свете.

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов из расплавов и может быть использовано на предприятиях химической и электронной промышленности для выращивания монокристаллов сапфира 1-6 категории качества методом Киропулоса из расплавов на затравочный кристалл. Способ включает подготовку шихты, ее загрузку и расплавление посредством нагревательного элемента в вакууме, затравление и вытягивание монокристалла, при этом выращивание монокристалла осуществляют на затравку технического качества 6 категории, содержащую газовые включения размером до 500 мкм и их скопления, посредством опускания затравки на 10 мм каждые 10-12 мин до соприкосновения с расплавом температурой 2330 К, не имеющим на поверхности зародышей кристаллизации, погружения затравки на 20-30 сек в расплав на 10-15 мм, снижения мощности нагревательного элемента до переохлаждения расплава, необходимого для зарождения зерен кристаллизации на поверхности затравки при выращивании перетяжек, и формирования конусообразного выпуклого в направлении расплава фронта кристаллизации. Изобретение позволяет выращивать монокристаллы сапфира оптического качества на затравки технического качества с содержанием газовых включений и их скоплений диаметром до 500 мкм, что позволяет снизить себестоимость монокристаллического сапфира.

Способ выращивания монокристаллов сапфира из расплава, включающий подготовку шихты, ее загрузку и расплавление посредством нагревательного элемента в вакууме, затравление и вытягивание монокристалла, отличающийся тем, что выращивание монокристалла осуществляют на затравку технического качества 6-й категории, содержащую газовые включения размером до 500 мкм и их скопления, посредством опускания затравки на 10 мм каждые 10-12 мин до соприкосновения с расплавом температурой 2330 К, не имеющим на поверхности зародышей кристаллизации, погружения затравки на 20-30 с в расплав на 10-15 мм, снижения мощности нагревательного элемента до переохлаждения расплава, необходимого для зарождения зерен кристаллизации на поверхности затравки при выращивании перетяжек, и формирования конусообразного выпуклого в направлении расплава фронта кристаллизации.