УСТРОЙСТВО ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТРУБ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C30B11/00 C30B11/02 C30B11/14 C30B29/66 

Группа изобретений относится к технологии выращивания труб из монокристаллов тугоплавких оксидов металлов: сапфира, алюмо-магниевой шпинели, алюмо-иттриевого граната и др., и может быть использовано в различных областях науки и техники, где требуются высокопрочные, инертные и термостойкие трубы.

В настоящее время монокристаллические трубы из тугоплавких оксидов металлов, в том числе капилляры, выращивают методом Степанова (1-8 и др.). В основе метода Степанова лежит идея выращивания кристаллов заданной формы непосредственно из расплава. Для этого разработано специальное устройство-кристаллизатор, состоящее из формообразователя и холодильника. Формообразователь задает форму изделия, а холодильник обеспечивает отвод теплоты кристаллизации. В состав установки входит также кристаллодержатель для крепления, вращения и подъема затравки. С начала разработки этой технологии было сделано большое количество изобретений, направленных на совершенствование метода. Что касается труб и капилляров из сапфира, то модернизация в основном касалась конструкции формообразователя, механизма крепления затравки и усовершенствования технологии с целью повышения качества кристаллов, расширения номенклатуры выращенных изделий и увеличения производительности процесса.

Приведем несколько примеров. В авторском свидетельстве СССР №687654, опубл. 23.03.1987 по индексам МПК C30B 15/06, C30B 29/06 на «Способ получения полых кремниевых труб», выращивание труб из кремния осуществляют вытягиванием их из расплава. С целью получения трубы с постоянной толщиной стенки используются вращающаяся затравка в форме кольца и вращающийся формобразователь, имеющий кольцевой капилляр, и при определенной скорости вращения получают трубу требуемых параметров.

В патенте РФ №2160330, опубл. 10.12.1997 по индексу МПК C30B 15/34, заявлен «Способ получения кристаллических изделий из расплава», где для получения кристалла с непрерывным изменением профиля боковой поверхности используют относительное горизонтальное перемещение оси вращения кристалла и формообразователя. Большое смещение выращиваемого кристалла относительно центральной оси нагревателя теплового узла приводит к искажениям теплового поля и образованию блоков в кристалле с большими угловыми разориентировками.

Известен патент США №3846082, опубл. 05.11.1974 по индексам МПК C30B 15/00, C30B 15/34, где кристалл сложной формы в виде тела вращения получают путем вращения и относительного горизонтального перемещения оси вращения кристалла и формообразователя. При этом формообразователь задает геометрию поперечного сечения, а затравка, перемещаясь горизонтально относительно формооразователя за счет вращения вокруг своей оси или любой другой, формирует криволинейный профиль выращиваемого кристалла.

В кристаллах сапфира, выращиваемых способом Степанова, отмечается наличие различных дефектов. В.Н. Курлов в автореферате диссертации «Управление формой и свойствами профилированных кристаллов сапфира в процессе их выращивания» (12) пишет: «Наиболее распространенными дефектами в профилированных кристаллах сапфира, которые резко снижают его оптические и механические свойства, являются газовые и твердофазные включения и границы блоков». В работах (13-15) указывается на присутствие большого количества пор в трубах сапфира, выращенных способом Степанова. Кроме пор в кристаллах наблюдается ячеистая структура, хорошо заметная на сколах сапфира.

Кроме пор к дефектам труб можно отнести разностенность, т.е. неравномерность толщины по длине изделия (6).

Специалисты по выращиванию сапфировых труб обращают внимание на разницу в способах выращивания капилляров и труб большого диаметра. В работе (16) показано, что в случае выращивания сапфировых труб большого диаметра затравление кристалла по большому периметру не всегда возможно, в связи с чем приходится затравливаться в одной точке и разращивать кристалл до полного замыкания профиля. В этом случае структурное совершенство кристалла определяется процессом разращивания. Если длина участка от точки затравления до замыкания профиля небольшая, то граница блоков, возникших в области затравления, с большими углами разориентировки (~3°), которые не успевают выклиниться и наследуются кристаллом. По таким границам может происходить интеркристаллитное разрушение. Трубы большого диаметра обычно выращивают толстостенными, в связи с чем в результате термоударов в них могут возникать полосы скольжения, что может привести к образованию двойниковых прослоек и превращению монокристалла в поликристалл.

В работе (17) показано, что при выращивании больших кристаллов сапфира методом Степанова в расплаве возникают конвекционные потоки, которые приводят к образованию пузырей и пор, а также способствуют разрушению формообразователя.

Выращивание капилляров также имеет свои особенности. В работах (7, 8) показано, что вследствие колебаний мощности в процессе выращивания внутренний диаметр капилляра меняет свои размеры и не остается постоянным, кроме того, по этой же причине расплав в капиллярах может замерзнуть или произойти обрыв мениска, в результате чего вся система становится неработоспособной. Возможно также примораживание капилляра к формообразователю.

В качестве ближайшего аналога рассматривается техническое решение по патенту СССР №1131259, опубл. 30.01.1994 по индексу МПК C30B 15/34 «Способ выращивания профилированных кристаллов». В патенте описан способ выращивания сапфировых труб большого диаметра и приведены конкретные примеры получения труб ⌀14 и 40 мм с толщиной стенки 1 и 2 мм соответственно. Устройство для выращивания трубы включает пучок капилляров, на котором закреплен кольцевой формообразователь, подающий расплав на верхнюю поверхность формообразователя, от которой начинается рост трубы. Между кристаллом и формообразователем образуется столбик расплава толщиной 0,2-0,3 мм. В процессе выращивания необходимо точно выдерживать толщину столбика расплава, что является технически сложной задачей из-за небольшой высоты столбика. В случае снижения температуры, даже на небольшую величину, столбик может закристаллизоваться и рост кристалла прекратится, а при увеличении температуры выросший кристалл будет подплавляться до отрыва кристалла от формообразователя. Кроме того, с большим числом подающих расплав капилляров, как показано в работе (17), возникают конвекционные потоки, которые приводят к образованию газовых пузырей, снижающих качество кристаллов и способствующих разрушению формообразователя.

Выращивание монокристаллических труб с капиллярным каналом вызывает определенные сложности, обусловленные небольшим сечением канала (8). При малых размерах канала неустойчивость фронта кристаллизации приводит к заполнению канала и формообразователя расплавом. Аналогичное явление наблюдается в связи с возмущениями, которые вносит в процесс выращивания капилляра вытягивающий механизм. Для того чтобы избежать этого эффекта, пришлось изменить конструкцию формообразователя, что привело к появлению новых дефектов в кристалле, например газовых пузырей (8).

Задача нового изобретения заключается в получении монокристаллических труб высокого качества, в которых выращенный монокристаллический материал не имеет пузырей и блоков, обеспечении равнотолщинности труб заданного размера и формы.

Технический результат дополнительно достигается в упрощении устройства для выращивания монокристаллических труб и технологического процесса их получения в целом. Способ не требует высокой точности поддержания температуры выращивания.

Предлагаемая группа изобретений объединяет устройство для выращивания монокристаллических труб и способ их получения, отличный от метода Степанова. Монокристаллические трубы из тугоплавких оксидов металлов: сапфира, алюмо-магниевой шпинели, алюмо-иттриевого граната и др. - выращиваются методом вертикальной направленной кристаллизации в специальном устройстве, что решает задачу получения монокристаллических труб высокого качества различной кофигурации.

Новое устройство для выращивания монокристаллических труб включает молибденовый тигель, закрытый сверху молибденовой крышкой, формообразующий элемент и монокристаллическую затравку. В отличие от прототипа по патенту №1131259 молибденовый тигель выполнен двойным, содержит наружную трубу и, по меньшей мере, одну внутреннюю трубу. В нижней части наружной трубы установлена монокристаллическая затравка с каналом для размещения внутренней трубы. Наружная и внутренняя трубы, являющиеся формообразующими элементами, установлены на цанге, расположенной в нижней части тигля и способной к перемещению внутри рабочего пространства кристаллизационной установки, в которую помещается тигель после засыпки исходного сырья.

Внутренняя труба может иметь различную форму в зависимости от поставленной задачи получения монокристаллической трубы особой конфигурации, например форму спирали, волнообразную форму.

Внутри наружной трубы может быть установлено несколько внутренних труб, в связи с чем выращенная труба будет иметь несколько каналов. Для этой цели монокристаллическая затравка должна быть выполнена с соответствующим количеством каналов для размещения внутренних труб.

Толщина стенок формообразующих молибденовых труб тигля может колебаться в пределах 0,1-2 мм.

Способ получения монокристаллических труб заключается в выращивании монокристаллических труб методом вертикальной направленной кристаллизации в специальном двойном тигле, при котором шихту засыпают между наружной и внутренней трубами тигля и плавят в установке на уровне изотермы кристаллизации при движении тигля вверх, выдержке расплава в верхнем положении не менее 2 часов и кристаллизации на уровне изотермы со скоростью не более 5 мм/час.

Собранный тигель ставится в установку для выращивания кристаллов вертикальной направленной кристаллизации. При этом крышка должна находиться на уровне изотермы кристаллизации для вещества, из которого выращивается труба.

На чертеже представлена схема устройства для выращивания монокристаллических труб, представляющее собой тигель, где 1 и 2 - молибденовые трубы, наружная и внутренняя соответственно; 3 - цанга, установленная в нижней части тигля, на которой установлены трубы 1 и 2.

Цанга 3 установлена с возможностью перемещения внутри рабочего пространства установки для выращивания кристаллов с заданной скоростью.

Внутри наружной трубы 1 установлена монокристаллическая затравка 4 из вещества, которое должно быть выращено. Затравка 4 выполнена цилиндрической с центральным каналом 5 для размещения внутренней трубы 2. В пространство между внутренней трубой 2 и наружной трубой 1 засыпается крупка 6 выращиваемого монокристаллического вещества (например, сапфир, алюмо-иттриевый гранат или алюмо-магниевая шпинель). Сверху собранное устройство закрывается молибденовой крышкой 7. Цифрой 8 обозначено место нахождения изотермы кристаллизации, расположенной ниже верхней поверхности затравки в рабочем состоянии устройства при расплавлении сырья.

Процесс выращивания монокристаллической трубы происходит в несколько этапов.

Конкретный пример реализации способа получения сапфировых труб

1. Вакуумирование и промывка камеры смесью аргона «ВЧ» и водорода марки «ч» в соотношении 10:2. Давление в камере не должно превышать 1,5 кг/см². Камеру, заполненную смесью газов, вакуумируют до давления 5·10^-3 Торр.

2. После промывки камеру заполняют той же смесью до давления 1,5 кг/см².

3. После заполнения камеры газом включают нагрев и поднимают температуру в рабочем пространстве до температуры плавления вещества со скоростью ~500°С/час. При температуре плавления изотерма кристаллизации должна находиться на уровне нижней части нагревателя.

4. Плавление шихты путем подъема тигля в рабочее пространство нагревателя со скоростью 20-50 мм/час до высоты, когда затравка достигнет изотермы кристаллизации. При достижении затравки изотермы кристаллизации подъем тигля прекращается и делается 2-х часовая выдержка для полного расплавления крупки.

5. Выращивание кристалла путем опускания тигля в холодную зону со скоростью 2-5 мм/час до полной кристаллизации расплава.

6. Отжиг выращенного кристалла до комнатной температуры со скоростью 150-200°С/час путем снижения мощности, подаваемой на нагреватель.

7. После снижения мощности до нуля через два часа тигель с кристаллом вынимают из установки.

8. Наружная труба удаляется механическим способом, внутренняя растворением в кислоте, например в царской водке.

Для выращивания сапфировых труб с размерами внутреннего и наружного диаметра соответственно 6 и 14 мм и длиной 123 мм загрузили 0,062 кг крупки сапфира с размером зерна 3-5 мм. Скорость кристаллизации 3-5 мм/час. Процесс выращивания сапфировой трубы составил 68 часов, в котором поэтапно время составляло: вакуумирование - 1 час; нагрев установки до температуры плавления материала - 3 часа; плавление шихты со скоростью 50 мм/час - 5 часов; выдержка расплава - 2 часа; выращивание кристалла со скоростью 3 мм/час - 41 час; отжиг со скоростью 150°С/час - 16 часов.

Выращенная сапфировая монокристаллическая труба представляет собой бесцветный прозрачный монокристалл без трещин, блоков и пузырей.

Другие тугоплавкие оксиды металлов, например алюмо-иттриевый гранат или алюмо-магниевая шпинель, выращиваются в аналогичных условиях, где отличия относятся в основном только к температуре плавления этих веществ и температуре выращивания.

Отношение диаметров наружной и внутренней труб может быть различным и не является критичным параметром. Представленной технологией целесообразно получение монокристаллических труб с оптимальными размерами по наружному диаметру от 6 до 40 мм и внутреннему диаметру от 1 до 30 мм.

Форма внутреннего канала выращенной трубы определяется формой внутренней молибденовой трубы 2 и может быть самой разнообразной, например спиральной, или волнистой, или какой либо другой формы.

Выращенные монокристаллические трубы не имеют трещин, мелких газовых пор и блоков.

Список литературы

1. А.В. Степанов. Новый способ получения изделий (листов, труб, прутков и т.п. разного профиля) непосредственно из расплава. Ч.1. «Журнал технической физики», XXIX, 1959.

2. А.В. Степанов и А.В. Шах-Будагов. Новый способ получения изделий (листов, труб, прутков и т.п. разного профиля) непосредственно из расплава. Ч.11. «Журнал технической физики», XXIX, 1959.

3. Б.М. Гольцман. Формирование листов, круглых стержней и труб, получаемых из расплава. Сб. «Рост кристаллов», т.111, Изд. АН СССР, 1961.

4. С.Е. Азоян, Л.П. Егоров, Л.М. Затуловский и др. Получение трубок сапфира из расплава способом Степанова, исследование их свойств и использование в производстве натриевых ламп высокого давления. Известия АН СССР, сер. физ., 1979, т.43, №9, с.1953-1955.

5. Б.Л. Тиман, О.Д. Колотий др. Исследование тепловых условий выращивания монокристаллических сапфировых трубок. Известия АН СССР, сер. физ., 1979, т.43, №9, с.1963-1966.

6. А.В. Степанов. Будущее металлообработки. Л., Лениздат, 1963, с.99.

7. А.А. Жданов, М.В. Юдин. Выращивание труб с малым внутренним диаметром из расплава. Всероссийское совещание «Выращивание кристаллических изделий способом Степанова, пластичность и прочность кристаллов», Тезисы докладов. С.-Петербург, изд. ФТИ им А.Ф. Иоффе, 2003, с.20.

8. Л.А. Литвинов, С.А. Ткаченко. Выращивание сапфировых капилляров. Всероссийское совещание «Выращивание кристаллических изделий способом Степанова, пластичность и прочность кристаллов». Тезисы докладов. С.-Петербург, изд. ФТИ им. Иоффе, 2003, с.18.

9. Патент СССР №687654.

10. Патент РФ №2160330.

11. Патент США №3846082.

12. Курлов В.Н. Автореферат диссертации «Управление формой и свойствами профилированных кристаллов сапфира в процессе их выращивания». М., изд. РАН, 2004.

13. Березина И.Е., Цивинский С.В., Затуловский Л.М. «Некоторые закономерности формирования дефектов в профилированных кристаллах сапфира». Известия АН СССР, сер. физ., т.49, 1985, №12, с.2398-2404.

14. Сатункин Г.А., Татарченко В.А., Цейтлин Е.М., Яловец Т.Н. Характер несовершенств профилированных монокристаллов сапфира. Известия АН СССР, сер. физ., т.40, №7, с.1492-1498.

15. П.И. Антонов, Л.М. Затуловский и др. Получение профилированных монокристаллов и изделий способом Степанова. Л., «Наука», 1981, с.83.

16. Е.Р. Добровинская, И.В. Звягинцев и др. Характерные особенности выращивания сапфировых труб большого диаметра. Известия АН СССР, сер. физ., 1979, т.43, №9, с.1970.

17. Е.П. Андреев. «Групповые методы выращивания профилированного сапфира», диссертация, Харьков, 2005.

18. Е.П. Андреев, Л.А. Литвинов, С.А. Ткаченко «Выращивание сапфировых капилляров». Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2004, №9, с.38-40.

19. Патент СССР №1131259.

Изобретение относится к технологии выращивания труб из монокристаллов тугоплавких оксидов металлов и их твердых растворов: сапфира, алюмо-магниевой шпинели, алюмо-иттриевого граната, и может быть использовано в различных областях науки и техники, где требуются высокопрочные, инертные и термостойкие трубы. Устройство включает тигель, состоящий из соосно расположенных, выполненных из молибдена наружной трубы 1 и, по меньшей мере, одной внутренней трубы 2, молибденовой крышки 7, установленной сверху, и цанги 3, расположенной внизу тигля, на которую установлены наружная 1 и внутренняя 2 трубы и цилиндрическая монокристаллическая затравка 4, имеющая, по меньшей мере, один канал 5 для установки в ней внутренней трубы 2. Исходную шихту 6 размещают в данном устройстве, где ее засыпают между наружной и внутренней трубами тигля и плавят в установке вертикальной направленной кристаллизации на уровне изотермы кристаллизации при движении тигля вверх, выдерживают расплав в верхнем положении не менее 2 часов и осуществляют кристаллизацию на уровне изотермы со скоростью не более 5 мм/час. Изобретение позволяет получать монокристаллические трубы заданного размера и формы высокого качества, не имеющие пузырей и блоков. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Устройство для выращивания монокристаллических труб из монокристаллов тугоплавких оксидов металлов, включающее тигель, состоящий из соосно расположенных, выполненных из молибдена, наружной трубы и, по меньшей мере, одной внутренней трубы, молибденовой крышки, установленной сверху, и цанги, расположенной внизу тигля, на которую установлены наружная и внутренняя трубы и цилиндрическая монокристаллическая затравка, имеющая, по меньшей мере, один канал для установки в ней внутренней трубы.

2. Устройство по п.1, в котором внутренняя труба имеет форму спирали.

3. Устройство по п.1, в котором внутренняя труба имеет волнообразную форму.

4. Устройство по п.1, в котором внутри наружной трубы установлено несколько внутренних труб, при этом монокристаллическая затравка выполнена с соответствующим количеством каналов.

5. Способ получения монокристаллических труб из монокристаллов тугоплавких оксидов металлов, заключающийся в том, что исходную шихту размещают в устройстве по п.1, где ее засыпают между наружной и внутренней трубами тигля и плавят в установке вертикальной направленной кристаллизации на уровне изотермы кристаллизации при движении тигля вверх, выдерживают расплав в верхнем положении не менее 2 часов и осуществляют кристаллизацию на уровне изотермы со скоростью не более 5 мм/час.