СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ МОЛИБДАТА ЦИНКА Российский патент 2009 года по МПК C30B15/02 C30B17/00 C30B29/32 

Изобретение относится к выращиванию монокристаллов, а именно к выращиванию высокотемпературных неорганических монокристаллов, и может быть использовано в квантовой электронике и физике элементарных частиц, в частности для создания детекторов процесса двойного безнейтринного бета-распада.

Наиболее близким к изобретению является способ, описанный в статье [Н.Н.Соловьев, М.Л.Мейльман, К.А.Кувшинова, А.Г.Смагин, В.Г.Козлов, «Электронный парамагнитный резонанс и структура кристаллов молибдата цинка ZnMoO₄». Журнал структурной химии, т.20, №3, с.448-455 (1979)], в которой кристаллы для исследований были выращены методом Чохральского из расплава при атмосферном давлении. Однако исследованные кристаллы имели размеры порядка 2-5 мм, недостаточные для использования в сцинтилляционных детекторах. Это обстоятельство определяет основной недостаток вышеуказанного способа.

Техническим результатом изобретения является получение крупных монокристаллов ZnMoO₄ (размером 1 см и более), имеющих оптическое качество, пригодных для работы в качестве сцинтилляционных детекторов и оптических элементов.

Технический результат достигается способом выращивания монокристаллов молибдата цинка ZnMoO₄ из расплава исходной шихты в тигле вытягиванием на вращающуюся затравку. Способ отличается тем, что в качестве исходной шихты используют смесь оксидов ZnO и МоO₃, взятых в стехиометрическом соотношении с избытком MoO₃ в количестве от 1,0 до 7,0 вес.% сверхстехиометрии для компенсации потерь оксида молибдена, возникающих вследствие его испарения в процессе роста. Выбор интервалов концентраций обуславливается условиями кристаллизации (температурные градиенты в зоне кристаллизации, площадь свободной поверхности расплава, продолжительность ростового процесса). Согласно полученным экспериментальным данным, скорость испарения МоO₃ при температуре роста кристалла составляет 0,025 г/ч·см². При концентрации MoO₃ в расплаве ниже 1,0 вес.% или выше 7,0 вес.% сверхстехиометрии имеет место рост поликристалла. Выращивание проводят при объемной скорости кристаллизации не более 0,40 см³/ч.

При выращивании методом Чохральского скорость вытягивания составляет 0,3-3,0 мм/час при осевом температурном градиенте на фронте кристаллизации 80-100°/см.

При выращиьании методом Киропулоса скорость вытягивания составляет не более 0,5 мм/час при поддержании диаметра кристалла от 80 до 95% диаметра тигля.

Способ иллюстрируется Фиг.1 и Фиг.2.

На Фиг.1 приведены фотографии монокристаллов молибдата цинка, выращенных методом Чохральского (а) и методом Киропулоса (б). На Фиг.2 приведены спектры люминесценции молибдатов цинка, лития-цинка и магния при возбуждении синхротронным излучением (длина волны 290 нм) при температуре 10К.

Пример 1. Исходную шихту получают из смеси компонентов ZnO и MoO₃ (оба компонента марки ОСЧ), взятых в мольном отношении 1:1, методом твердофазного синтеза при 700°С в течение 6 часов в платиновой чашке в печи сопротивления на воздухе. Плавление шихты производят в платиновом тигле, который помещают в ростовую камеру установки «Кристалл-3М» с высокочастотным нагревом. Процесс выращивания кристалла проводится на воздухе при атмосферном давлении. Расплав молибдата цинка получают при температуре 1003±5°С. Затем температуру слегка снижают и проводят затравление и выращивание кристалла на затравку со скоростью вытягивания 0,3-3,0 мм/ч, скоростью вращения 1-100 об/мин и осевым температурным градиентом на фронте кристаллизации 80-1007 см. Скорость вытягивания выбирается с учетом диаметра кристалла так, чтобы не была превышена оптимальная объемная скорость кристаллизации 0,40 см³/ч. При осевом температурном градиенте более 100°/см объемная скорость кристаллизации должна быть снижена во избежание формирования в кристалле ростовых дефектов (рассеивающих центров, включений и трещин). При низких температурных градиентах трудно поддерживать стабильный диаметр растущего кристалла - технологичность процесса снижается. Данные по примерам 1-5 реализации способа получения монокристаллов молибдата цинка приведены в таблице. После окончания процесса роста кристалл отрывают от расплава и проводят послеростовой отжиг с постепенным снижением температуры в ростовой камере в течение 6-12 часов. Кристалл извлекается из ростовой камеры после полного остывания.

Пример 2. Исходную шихту получают из смеси компонентов ZnO и MoO₃ (оба компонента марки ОСЧ), взятых в мольном отношении 1:1, методом твердофазного синтеза при 700°С в течение 6 часов в платиновой чашке в печи сопротивления на воздухе. Плавление шихты производят в платиновом тигле, который помещают в ростовую камеру установки «Кристалл-3М» с высокочастотным нагревом. Процесс выращивания кристалла проводится на воздухе при атмосферном давлении. Расплав молибдата цинка получают при температуре 1003±5°С. Затем температуру слегка снижают и проводят затравление и выращивание кристалла на затравку со скоростью вытягивания не более 0,5 мм/ч и скоростью вращения 1-100 об/мин, при этом диаметр кристалла поддерживают от 80 до 95% диаметра тигля (метод Киропулоса). Поддержание диаметра растущего кристалла близким к диаметру тигля обеспечивает малую величину свободной поверхности расплава, с которой происходит испарение MoO₃. Концентрация избыточного оксида молибдена в расплаве в этом случае может быть снижена до 2,0 вес.% при сохранении стехиометрического состава растущего кристалла. При этом вероятность появления включений посторонних фаз в растущий кристалл снижается.

Из выращенных монокристаллов изготавливались образцы размером 10×10×1(5) мм, их поверхности полировались. Методом рентгеноспектрального микроанализа подтвержден фазовый состав - ZnMoO₄. Оптическое качество характеризуется отсутствием пузырей, трещин, включений посторонних фаз, прозрачностью в области от 330 до 3100 нм. Кристаллы имеют размытую полосу поглощения с максимумом 445 нм. Цвет кристаллов - темно-оранжевый.

Методом рентгеноструктурного анализа определены параметры решетки выращенных кристаллов - a=9.6850Å, b=6.9691Å, c=8.3705Å, α=96.74°, β=106.87°, γ=101.73°, что согласуется с литературными данными (a=9.625, b=6.965, c=8.373, α=96°18', β=103°18' [Л.Н.Демьянец, В.В.Илюхин, А.В.Чичагов, Н.В.Белов, «О кристаллохимии изоморфных замещений в молибдатах и вольфраматах двухвалентных металлов». Неорганические материалы, т.3, №12, с.2221-2234 (1967)]).

№ Состав расплава V, мм/ч ω, об/мин Отжиг, ч Параметры кристалла Объемная скорость кристаллизации, см³/ч Результат Стех. Вес.% MoO₃ 1 ZnMoO₄   5 30 6 ⌀0=13 мм, 1=40 мм 0,66 Поликристалл 2 ZnMoO₄ 3,0 3 30 6 ⌀0=10 мм, 1=21 мм 0,23 Прозрачный. Без трещин и включений 3 ZnMoO₄ 5,0 3 30 6 ⌀0=13 мм, 1=36 мм 0,39 Прозрачный. Без трещин и включений 4 ZnMoO₄ 6,5 3 30 8 ⌀0=10 мм, 1=40 мм 0,23 Прозрачный. Включения по центру 5 ZnMoO₄ 2,0 0,3 5 12 ⌀0=32 мм, 1=21 мм 0,24 Прозрачный

Исследованы спектрально-люминесцентные свойства полученных кристаллов ZnMoO₄. Получены спектры отражения и возбуждения люминесценции при возбуждении синхротронным излучением, определена полоса собственной люминесценции с максимумом на 610 нм.

Таким образом, технико-экономическая эффективность заявляемого способа получения монокристаллов молибдата цинка по сравнению с прототипом заключается в следующем:

- выращены крупные монокристаллы молибдата цинка диаметром до 30 мм, длиной до 40 мм, против 1-2 мм у прототипа;

- отсутствие радиоактивных изотопов цинка в ZnMoO₄ позволяет избежать помех при регистрации двойного безнейтринного бета-распада;

- интенсивность люминесценции молибдата цинка выше, чем у других кристаллов молибдатов, не создающих помех при регистрации - Li₂Zn(MoO₄)₂ и MgMoO₄.

Изобретение относится к выращиванию высокотемпературных неорганических монокристаллов и может быть использовано в квантовой электронике и физике элементарных частиц, в частности, для создания детекторов процесса двойного безнейтринного бета-распада. Выращивание осуществляют путем вытягивания монокристаллов молибдата цинка ZnMoO₄ из расплава исходной шихты в тигле на затравку. В качестве исходной шихты используют смесь оксидов ZnO и МoO₃, взятых в стехиометрическом соотношении с избытком М0О3 в количестве от 1,0 до 7,0 вес.%, а выращивание осуществляют при объемной скорости кристаллизации не более 0,4 см³/час. При выращивании методом Чохральского скорость вытягивания составляет 0,3-3,0 мм/час при осевом температурном градиенте на фронте кристаллизации 80-100°/см. При выращивание методом Киропулоса скорость вытягивания составляет не более 0,5 мм/час при поддержании диаметра кристалла от 80 до 95% диаметра тигля. Предложенный способ позволяет получать крупные монокристаллы (размером 1 см³ и более), имеющие оптическое качество, пригодные для работы в качестве сцинтилляционных детекторов и оптических элементов. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ выращивания монокристаллов молибдата цинка ZnMoO₄ из расплава исходной шихты в тигле вытягиванием на затравку, отличающийся тем, что в качестве исходной шихты используют смесь оксидов ZnO и MoO₃, взятых в стехиометрическом соотношении с избытком MoO₃ в количестве от 1,0 до 7,0 вес.% сверх стехиометрии, а выращивание осуществляют при объемной скорости кристаллизации не более 0,4 см³/ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выращивание осуществляют методом Чохральского со скоростью вытягивания 0,3-3,0 мм/ч при осевом температурном градиенте на фронте кристаллизации 80-100°/см.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выращивание осуществляют методом Киропулоса со скоростью вытягивания не более 0,5 мм/ч при поддержании диаметра кристалла от 80 до 95% диаметра тигля.