СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2009 года по МПК B01J37/04 B01J37/08 B01J27/47 B01J27/195 B01J27/14 B01J27/24 C07C51/235 C07C57/05 C07C47/22 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора для производства метакриловой кислоты газофазным окислением метакролеина, изобутилового альдегида или изомасляной кислоты, имеющего длительный срок службы, высокую активность, а также высокую селективность.

Уровень техники

Было предложено большое количество катализаторов для производства метакриловой кислоты газофазным каталитическим окислением метакролеина, изобутилового альдегида или изомасляной кислоты. Большинство из данных катализаторов, главным образом, состоят из молибдена и фосфора и имеют структуры гетерополикислот или их солей. Однако катализаторы, используемые в реакции, имеют низкую реакционную активность, низкую селективность по продукту и короткий срок службы по сравнению с катализаторами на основе молибдена и ванадия, предложенными для производства акриловой кислоты газофазным каталитическим окислением акролеина, которое известно как реакция, аналогичная газофазному каталитическому окислению метакролеина, изобутилового альдегида и изомасляной кислоты. Следовательно, требуется улучшение эксплутационных характеристик катализаторов, хотя некоторые из них используются в промышленности.

Данные изобретатели первые пытались улучшить низкую активность, низкую селективность и короткий срок службы общепринятых катализаторов для газофазного каталитического окисления метакролеина и выяснили, что катализаторы для газофазного каталитического окисления метакролеина, приготовленные добавлением различных элементов к Mo, V и P, имеют структуры гетерополикислот (солей) и имеют высокую активность, высокую селективность и, практически, стабильны в течение срока службы. Изобретатели предложили катализаторы, описанные в Japanese Patent Publication №58-11416, Japanese Patent Publication №59-24140, Japanese Patent Publication №62-14535, Japanese Patent Publication №62-30177.

В последнее время из-за высокой концентрации сырья в газе и условий эксплуатации, при которых реакции окисления проводят при повышенных температурах, необходимы катализаторы, которые показывают более высокую активность, селективность и срок службы. Предложены различные способы получения катализаторов, которые удовлетворяли бы данным требованиям. Например, Japanese Patent Laid-open №5-31368 и Japanese Patent Laid-open №8-196908 предлагают способы для получения формованных катализаторов, которые включают в себя использование NH₄ в добавление к компонентам Mo, V и P и использование водного аммиака в качестве источника аммония. Кроме того, Japanese Patent Laid-open № 11-226411 описывает способ приготовления формованного катализатора, который содержит использование очищенного крахмала, когда активный компонент катализатора гранулируют, что улучшает объем пор катализатора при выгорании крахмала на стадии прокаливания.

Кроме того, когда катализатор загружают в реактор с неподвижным слоем как промышленный катализатор, требуется, чтобы катализатор был сформован до постоянного размера для того, чтобы уменьшить падение давления реакционного газа до и после слоя катализатора. Для данной цели известные способы включают в себя обычно формование каталитического порошка в цилиндрический материал, гранулы, кольцеобразный материал, сферообразный материал и аналогичные формы, и также пропитку или покрытие инертного носителя активным каталитическим материалом.

Преимущества нанесенных катализаторов, имеющих инертный носитель как сердцевину, включают в себя (i) способность к улучшению фактора эффективного использования активных компонентов катализатора, (ii) ожидаемое улучшение селективности благодаря однородному распределению времени контакта реакционного материала в катализаторе и (iii) облегчение отвода тепла реакции за счет улучшения теплопроводности катализатора или эффекта разбавления инертным носителем. Как результат, имеется много примеров применения селективного окисления с большим выделением тепла.

С другой стороны, технические недостатки в приготовлении нанесенных катализаторов включают в себя (i) отшелушивание слоя покрытия и трудности при получении механически твердого катализатора, так как катализатор подвергается растрескиванию, (ii) трудности в покрытии носителя большим количеством активного каталитического материала и (iii) трудности в получении высоко активного катализатора благодаря включению инертных материалов.

Способы преодоления указанных недостатков связаны со свойствами каталитически активных веществ, и в настоящей ситуации необходимо изучать катализаторы индивидуально, так как нет общих методик.

Раскрытие изобретения

Цель настоящего изобретения представляет собой способ получения катализатора для производства метакриловой кислоты с высоким выходом и высокой селективностью газофазным каталитическим окислением метакролеина, изобутилового альдегида или изомасляной кислоты.

Настоящие изобретатели пытались улучшить низкую активность, низкую селективность и короткий срок службы общепринятых катализаторов газофазного каталитического окисления метакролеина как способ для решения вышеупомянутых проблем и выяснили, что при приготовлении катализатора, содержащего существенные компоненты Mo, V, P, Cu, Cs и NH₄, может быть получен промышленный катализатор, имеющий высокую активность, высокую селективность и, особенно, высокую стабильность в течение срока службы, в случае, если будет выполнен конкретный этап фильтрации. На этой основе настоящее изобретение приходит к завершению.

Можно сказать, что настоящее изобретение касается:

(1) способа приготовления катализатора для производства метакриловой кислоты газофазным каталитическим окислением метакролеина, изобутилового альдегида или изомасляной кислоты, способ содержит:

(а) стадию смешивания с водой соединений, каждое из которых содержит любой из Mo, V, P, Cu, Cs или NH₄, и, если необходимо, соединение, содержащее элемент металла, другого, чем вышеупомянутые, для приготовления водного раствора или дисперсии соединений (в дальнейшем и то и другое упоминается как взвесь);

(b) стадию сушки взвеси, полученной на стадии (а), для получения сухой взвеси;

(с) стадию прокаливания сухой взвеси, полученной на стадии (b), для получения прокаленного вещества;

(d) стадию фильтрации смеси, полученной смешиванием прокаленного вещества, полученного на стадии (с), с водой для разделения водного раствора и нерастворимого в воде вещества и

(е) стадию сушки нерастворимого в воде вещества, полученного на стадии (d), для получения сухого нерастворимого в воде вещества,

(2) способа приготовления катализатора для производства метакриловой кислоты газофазным каталитическим окислением метакролеина, изобутилового альдегида или изомасляной кислоты, способ содержит:

(а) стадию смешивания с водой соединений, каждое из которых содержит любой из Mo, V, P, Cu, Cs или NH₄ и, если необходимо, соединение, содержащее элемент металла, другого, чем вышеупомянутые, при условии, что Cu исключается, для приготовления водного раствора или дисперсии соединений (в дальнейшем, и то и другое упоминается как взвесь);

(b') стадию сушки взвеси, полученной на стадии (а), для получения сухой взвеси с последующим, если необходимо, смешиванием сухой взвеси с соединением, содержащим Cu, в присутствии растворителя и с последующей, если необходимо, сушкой полученной смеси и получением, таким образом, сухого вещества;

(с) стадию прокаливания сухого вещества, полученного на стадии (b'), для получения прокаленного вещества;

(d) стадию фильтрации смеси, полученной при смешивании прокаленного вещества, полученного на стадии (с), с водой, для разделения водного раствора и нерастворимого в воде вещества и

(е) стадию сушки нерастворимого в воде вещества, полученного на стадии (d), для получения сухого нерастворимого в воде вещества,

(3) способа получения нанесенного катализатора для производства метакриловой кислоты газофазным каталитическим окислением метакролеина, изобутилового альдегида или изомасляной кислоты, способ содержит:

(а) стадию смешивания с водой соединений, каждое из которых содержит любой из Mo, V, P, Cu, Cs или NH₄ и, если необходимо, соединение, содержащее элемент металла, другого, чем вышеупомянутые, для приготовления водного раствора или дисперсии соединений (в дальнейшем и то и другое упоминается как взвесь);

(b) стадию сушки взвеси, полученной на стадии (а), для получения сухой взвеси;

(с) стадию прокаливания сухой взвеси, полученной на стадии (b), для получения прокаленного вещества;

(d) стадию фильтрации смеси, полученной смешиванием прокаленного вещества, полученного на стадии (с), с водой для разделения водного раствора и нерастворимого в воде вещества;

(е) стадию сушки нерастворимого в воде вещества, полученного на стадии (d), для получения сухого нерастворимого в воде вещества, и

(f) стадию покрытия носителя сухим нерастворимым в воде веществом, полученным на стадии (е) с использованием связующего для получения покрытого формованного продукта,

(4) способа получения нанесенного катализатора для производства метакриловой кислоты газофазным каталитическим окислением метакролеина, изобутилового альдегида или изомасляной кислоты, способ содержит:

(а) стадию смешивания с водой соединений, каждое из которых содержит любой из Mo, V, P, Cs или NH₄ и, если необходимо, соединение, содержащее элемент металла другого, чем вышеупомянутые, при условии, что Cu исключается, для приготовления водного раствора или дисперсии соединений (в дальнейшем и то и другое упоминается как взвесь);

(b') стадию сушки взвеси, полученной на стадии (а), для получения сухой взвеси с последующим, если необходимо, смешиванием сухой взвеси с соединением, содержащим Cu, в присутствии растворителя и с последующей, если необходимо, сушкой полученной смеси и получением, таким образом, сухого вещества;

(с) стадию прокаливания сухой взвеси, полученной на стадии (b'), для получения прокаленного вещества;

(d) стадию фильтрации смеси, полученной при смешивании прокаленного вещества, полученного на стадии (с), с водой для разделения водного раствора и нерастворимого в воде вещества;

(е) стадию сушки нерастворимого в воде вещества, полученного на стадии (d), для получения сухого нерастворимого в воде вещества и

(f) стадию покрытия носителя сухим нерастворимым в воде веществом, полученным на стадии (е) с использованием связующего для получения покрытого формованного продукта,

(5) способа по п.(3) или (4), содержащего стадии от (а) до (f), и

(g) стадию прокаливания покрытого формованного продукта, полученного на стадии (f), в атмосфере инертного газа, на воздухе или в присутствии восстанавливающего агента,

(6) способа по п.(5), в котором стадия (g) представляет собой стадию прокаливания покрытого формованного продукта, полученного на стадии (f), в атмосфере инертного газа,

(7) способа по любому п. от (1) до (6), в котором соединение, содержащее Cu, представляет собой ацетат меди или оксид меди,

(8) способа по любому п. от (1) до (7), в котором соединение, содержащее Cs, представляет собой соль цезия и слабой кислоты или гидроксид цезия, соединение, содержащее NH₄, представляет собой ацетат аммония или гидроксид аммония,

(9) способа по любому п. от (1) до (8), в котором соединение, используемое как возможный компонент на стадии (а), представляет собой соединение, содержащее один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Sb, As, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th, K и Rb,

(10) способа по любому п. от (1) до (9), в котором взвесь не содержит соединений мышьяка, и

(11) способа по любому п. от (3) до (8), в котором связующее представляет собой связующее, содержащее этанол.

Наилучший режим для выполнения изобретения

Способ приготовления по изобретению включает в себя стадии сушки и прокаливания водных растворов, содержащих соединения, включающие в себя активные ингредиенты катализатора или их водные дисперсии (в дальнейшем и то и другое упоминается как взвесь), за которыми следует смешивание полученного прокаленного вещества с водой, затем следует фильтрация и сушка отфильтрованного осадка.

Первый предпочтительный вариант осуществления в способе получения по данному изобретению включает в себя растворение и/или диспергирование множества соединений, каждое из которых содержит один или несколько из Mo, V, P, Cu, Cs и NH₄ и, если необходимо, элементы другие, чем вышеупомянутые (в дальнейшем в некоторых случаях данные соединения, содержащие указанные компоненты, будут упоминаться как «соединение, содержащее активный компонент»), в воде для приготовления взвеси (стадия (а)), сушку (стадия (b)) и прокаливание (стадия (с)) взвеси, смешивание полученного прокаленного вещества с водой и его фильтрацию (стадия (d)), сушку отфильтрованного осадка (стадия (е)) и использование его в качестве каталитически активного компонента.

В изобретении соединение, содержащее активный компонент, используемое для приготовления взвеси, представляет собой предпочтительно соединение, которое образует гетерополикислоту или ее соль благодаря сушке (стадия (b)) или прокаливанию (стадия (с)). Указанными соединениями могут быть хлориды, сульфаты, нитраты, оксиды или ацетаты элементов активного компонента. Наиболее характерные примеры предпочтительных соединений включают в себя такие нитраты, как нитрат калия или нитрат кобальта; такие оксиды, как оксид молибдена, пентоксид ванадия, триоксид сурьмы, оксид церия, оксид цинка или оксид германия, и такие кислоты, как ортофосфорная кислота, фосфорная кислота, борная кислота, фосфат алюминия или 12-вольфрамфосфорная кислота (или их соли). Кроме того, когда в качестве соединений меди используют ацетат меди (ацетаты одновалентной и двухвалентной меди, основной ацетат меди или оксид двухвалентной меди, предпочтительно ацетат меди) или оксид меди (оксид одновалентной меди, оксид двухвалентной меди) в некоторых случаях может быть получен положительный эффект. И, кроме того, в качестве соединений цезия предпочтительно используют ацетат цезия, гидроксид цезия, соль слабой кислоты и цезия, и в качестве соединений аммония предпочтительно используют и ацетат аммония, и гидроксид аммония. Соединения, включающие в себя активные компоненты, могут быть использованы по отдельности и в комбинации двух или трех из них. Для соли цезия и слабой кислоты, поскольку это соль цезия и общеизвестной слабой кислоты, практически нет ограничений. Например, могут быть использованы гидрокарбонат цезия, карбонат цезия и ацетат цезия, и среди них ацетат цезия является предпочтительным. Среди них, что касается ацетата цезия, коммерчески доступный ацетат может быть использован, как он есть; однако при добавлении уксусной кислоты, более чем эквивалент по массе, к водному раствору водорастворимых солей, таких как гидроксид цезия или карбонат цезия, указанные растворы могут быть добавлены в качестве водного раствора ацетата цезия. Альтернативно водный раствор гидроксида цезия может быть добавлен, как он есть.

В изобретении в качестве активных компонентов, иных, чем Mo, V, P, Cu, Cs и NH_4, могут быть включены один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из As, Sb, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th, K и Rb. Среди них предпочтительны элементы, иные, чем As.

В изобретении используются следующие соотношения соединений, содержащих активный компонент, в их атомном соотношении по отношению к 10 атомам молибдена: нормально, 0,1 или более и 6 или менее для ванадия, предпочтительно 0,3 или более и 2,0 или менее; нормально, 0,5 или более и 6 или менее для фосфора, предпочтительно 0,7 или более и 2,0 или менее; нормально, более чем 0, и 3 или менее для меди, предпочтительно 0,01 или более и 1 или менее; нормально, 0,01 или более и 4,0 или менее для цезия, предпочтительно 0,1 или более и 2,0 или менее, и нормально, 0,1 или более и 4,0 или меньше для аммония, предпочтительно 0,5 или более и 3,0 или менее. Виды и соотношения других активных компонентов, которые используются при необходимости, соответственно определяют так, чтобы могла быть получена согласованность с условиями использования катализатора, который показывает оптимальные характеристики.

Способ получения по изобретению проводят согласно способу, упомянутому ниже.

Во-первых, получают смесь соединений, содержащих активный компонент (стадия (а)). Взвесь может быть получена при однородном смешивании соответствующих соединений, содержащих активный компонент, и воды. Взвесь предпочтительно содержит все соединения, содержащие активный компонент, в их необходимом количестве в качестве катализатора. Нет конкретных ограничений по порядку прибавления соединений, содержащих активный компонент, при приготовлении взвеси. Однако предпочтительно сначала внести соединения, содержащие Mo, V, P и другие элементы, являющиеся металлами, с последующим добавлением во взвесь, если необходимо, соединения, содержащего цезий, соединения, содержащего аммоний, и соединения, содержащего медь.

При получении взвеси нет конкретных ограничений по температуре, пока она находится в интервале, не мешающем получению. Однако при добавлении соединения, содержащего цезий, соединения, содержащего аммоний, и соединения, содержащего медь, когда температура, нормально, находится в интервале от 0 до 35°С, предпочтительно в интервале от 10 до 30°С, в некоторых случаях полученный катализатор может иметь повышенную активность. Данная тенденция становится более очевидной, когда ацетат меди используют как соединение меди, способ получения взвеси становится более эффективным, когда выбирают предпочтительный способ добавления.

В изобретении предпочтительно, чтобы взвесь представляла собой водный раствор. Нет конкретных ограничений на количество используемой воды во взвеси, пока указанное количество способно полностью растворить суммарное количество используемых соединений или может однородно смешать их. Однако это соответственно определяют при рассмотрении способа сушки и условий сушки, упомянутых ниже. Обычно количество используемой воды составляет, по существу, от 200 до 2000 частей по массе относительно 100 частей по массе от суммарной массы соединений для приготовления взвеси. Количество воды может быть большим, чем необходимо, однако, когда вода в избытке, то такие недостатки, как стоимость энергии во время этапа сушки, возрастают, и в некоторых случаях неполная сушка может быть вызвана данной причиной. То есть, поскольку преимуществ меньше, чем недостатков, предпочтительно соответствующее количество воды.

Далее взвесь, полученную выше, сушат и, таким образом, получают сухую взвесь (стадия (b)). Нет конкретных ограничений на способ сушки, если взвесь высушивают полностью. Примеры способа сушки включают в себя барабанную сушку, сублимационную сушку, распылительную сушку и упаривание досуха. Среди указанных способов в изобретении предпочтительно использовать распылительную сушку, которая может высушить от состояния взвеси до порошка или гранулированного порошка в короткое время, или упаривание досуха, которое может непосредственно упарить взвесь и является простым, упаривание досуха является особенно предпочтительным.

Температура сушки при использовании распылительной сушки различается в зависимости от концентрации взвеси и скорости подачи взвеси. Однако обычно температура на выходе сушильной машины находится в интервале от 70 до 150°С. Кроме того, предпочтительно сушить так, чтобы диаметр частиц, полученной сухой взвеси мог быть в интервале от 30 до 700 мкм. В случае упаривания досуха, в частности, сухая взвесь может быть получена в форме комка или крупных частиц. Следовательно, предпочтительно соответственным образом измельчать, предпочтительно так, чтобы для использования было 700 мкм или меньше. Таким образом, по изобретению измельченные частицы также содержатся в сухой взвеси.

Затем сухую взвесь, полученную таким способом, прокаливают предпочтительно на воздухе и таким образом получают прокаленное вещество (стадия (с)). В данном случае прокаливают обычно при температуре в интервале от 100 до 420°С, предпочтительно в интервале от 250 до 400°С. Предпочтительное время прокаливания составляет от 1 до 20 час. Таким образом, прокаленное вещество предпочтительно получают в виде порошка.

Далее прокаленное вещество смешивают с соответствующим количеством воды, предпочтительно в 2-5 раз большим по массе, чем прокаленное вещество, и, таким образом, удаляют водорастворимые компоненты. Предполагается, что нерастворимые в воде компоненты представляют собой соединения, имеющие структуру гетерополикислот. Поскольку соли гетерополикислот, представляющие собой цель изобретения, не растворяются в воде, их отделяют фильтрацией (стадия d)) и сушат (стадия (е)). Полученное таким образом сухое вещество является предпочтительно порошком, и может быть использовано, как оно есть, в качестве катализатора для газофазного каталитического окисления.

Далее будет объяснен второй предпочтительный вариант осуществления по изобретению.

Второй предпочтительный вариант осуществления по изобретению включает в себя смешивание множества соединений, причем каждое содержит один или несколько из Mo, V, P, Cs и NH₄, и, если необходимо, элементы другие, чем вышеупомянутые элементы, при условии, что Cu исключается, с водой для получения взвеси (стадия(и)), сушку смеси, смешивание полученной сухой взвеси с Cu-содержащим соединением в присутствии растворителя, если необходимо, сушку полученного, если необходимо для получения сухого вещества (стадия(b')), с последующим прокаливанием (стадия (с)), смешивание полученного прокаленного вещества с водой и фильтрацию полученного (стадия(d)), сушку отфильтрованного осадка (стадия (е)) и использование полученного в качестве каталитически активного компонента. Полученное таким образом сухое вещество может быть использовано, как оно есть, в качестве катализатора для газофазного каталитического окисления.

Во втором варианте осуществления по изобретению этап получения каталитически активного компонента, за исключением того, что соединение, содержащее медь, смешивают отдельно от сухой взвеси других соединений, содержащих каталитически активный компонент, может быть проведен аналогично первому варианту осуществления по типу соединений, содержащих активный компонент, используемым соотношениям и другим условиям. Сухая взвесь и Cu-содержащее соединение могут быть смешаны в порошок, альтернативно Cu-содержащее соединение может быть смешано с растворителем, предпочтительно с водой, для образования взвеси. В данном случае количество используемой воды может быть сравнимо с количеством, используемым в первом варианте осуществления. Смесь сухой взвеси и Cu-содержащего соединения в случае использования воды в процессе приготовления соответственно сушат для получения сухого вещества. Далее сухое вещество прокаливают аналогично первому варианту осуществления с последующим смешиванием с водой, сушкой и фильтрацией осадка, и, таким образом, может быть получен целевой катализатор. Во втором варианте осуществления добавленное позже соединение меди после этапа сушки (и прокаливания) не существует как свободное соединение.

Ниже будет объяснен третий предпочтительный вариант осуществления по изобретению.

Полученное таким образом сухое нерастворимое в воде вещество, которое представляет собой каталитически активный компонент, для того чтобы уменьшить потерю давления реакционного газа предпочтительно используют после формования в цилиндры, гранулы, кольца или сферы. В том числе, если ожидать улучшения селективности и удаления реакционного тепла, наиболее предпочтительно покрывать неактивный носитель сухим, нерастворимым в воде веществом для образования формованного вещества, покрытого катализатором.

На этапе покрытия (стадии (f)) может быть предпочтительно применен способ гранулирования прокаткой, описанный позднее. По данному способу в устройстве, имеющем плоский или неровный диск, например, у нижней части фиксированного сосуда, диск вращается с высокой скоростью, и, таким образом, носитель в сосуде интенсивно встряхивается при повторяющихся авторотации и вращении. Когда связующее и сухое, нерастворимое в воде вещество, а также, если необходимо, другие составляющие, такие как смесь, помогающая формованию и улучшающая прочность, добавляют в сосуд при вращении, смесь наносится на носитель. В качестве способа добавления связующего может быть принято произвольное добавление суммарного количества, (i) способ смешивания связующего и смеси заблаговременно, (ii) способ добавления связующего в фиксированный сосуд одновременно со смесью, (iii) способ добавления связующего после того, как смесь добавляют в фиксированный сосуд, (iv) способ добавления связующего перед тем, как смесь добавляют в фиксированный сосуд, и (v) способ разделения смеси и связующего по отдельности и соответствующим объединением способов от (ii) до (iv). Среди указанных способов, в случае способа (v), предпочтительно контролировать скорость добавления, используя автоматический подающий механизм и тому подобное, так, что заранее определенное количество может быть нанесено на носители, например, без прилипания смеси к стенке фиксированного сосуда и коагуляции смесей.

Нет конкретных ограничений на связующее, когда, по меньшей мере, один вид выбран из группы, состоящей из воды и органического соединения, имеющего температуру кипения при атмосферном давлении, равную 150°С или ниже. Однако, когда принимается во внимание сушка после нанесения покрытия, то органические соединения, имеющие температуру кипения 100°С или ниже, являются предпочтительными. Конкретные примеры связующих, иных, чем вода, включают в себя спирты, такие как метанол, этанол, пропанолы и бутанолы, предпочтительно спирты, имеющие от 1 до 4 атомов углерода; простые эфиры, такие как этиловый эфир, бутиловый эфир или диоксан, сложные эфиры, такие как этилацетат или бутилацетат; кетоны, такие как ацетон или метилэтилкетон, и их водные растворы. Среди них этанол является особенно предпочтительным. В случае, когда этанол используют в качестве связующего, этанол/вода находятся в интервале от 10/0 до 1/9 (по соотношению масс), предпочтительно в интервале от 10/0 до 7/3 (по соотношению масс). Когда используют смесь этанола и воды, должен быть учтен их предел воспламенения в зависимости от условий сушки. В данном случае концентрация этанола предпочтительно находится в интервале от 15 до 40 мас.%. Количество указанных используемых связующих находится, нормально, в интервале от 2 до 60 частей по массе относительно 100 частей по массе сухого, нерастворимого в воде вещества, предпочтительно в интервале от 5 до 25 частей по массе.

Характерные примеры носителей, используемых в изобретении, включают в себя сферические носители, сделанные из карбида кремния, оксида алюминия, аллюмосиликата, муллита и алунда и имеющие диаметр в интервале от 1 до 15 мм, предпочтительно в интервале от 2,5 до 10 мм. В обычных случая в качестве носителя используют носители, имеющие объем пор от 10 до 70%. Соотношение носителя и сухого, нерастворимого в воде вещества, используемого для покрытия, находится, нормально, в интервале от 10 до 75 мас.% в терминах сухое, нерастворимое в воде вещество/(сухое, нерастворимое в воде вещество + носитель), предпочтительно в интервале от 15 до 60 мас.%.

В случае, когда соотношение сухого, нерастворимого в воде вещества, используемого для покрытия, больше, активность нанесенного катализатора становится больше, с одной стороны, но с другой стороны, имеется тенденция к уменьшению механической прочности (способность к изнашиванию имеет тенденцию к увеличению). И наоборот, когда соотношение нанесенного сухого, нерастворимого в воде вещества мало, механическая прочность становится больше (способность к изнашиванию становится меньше), с одной стороны, но с другой стороны, активность имеет тенденцию становиться меньше.

В изобретении в случае покрытия носителя сухим, нерастворимым в воде веществом, если необходимо, к сухому, нерастворимому в воде веществу могут быть добавлены вещества, способствующие формованию, такие как силикагель, диатомовая земля, порошок оксида алюминия. Количество добавленных веществ, способствующих формованию, составляет обычно от 5 до 60 частей по массе относительно 100 частей по массе сухого, нерастворимого в воде вещества.

Кроме того, для улучшения механической прочности катализатора полезно добавить к компоненту катализатора неорганическое волокно, такое как керамическое волокно, и нити, не активные к компоненту катализатора, но улучшающие прочность. Однако такие волокна, как нити титаната калия и нити основного карбоната магния, которые могут взаимодействовать с компонентом катализатора, не подходят. Количество таких добавленных волокон находится обычно в интервале от 1 до 30 частей по массе относительно 100 частей по массе сухого, нерастворимого в воде вещества.

Дополнительные агенты, такие как способствующие формованию и улучшающие прочность, добавляют обычно на этапе покрытия в гранулятор вместе с носителем, сухим, нерастворимым в воде веществом, и связующим и используют для покрытия носителя.

Таким способом носитель покрывают сухим, нерастворимым в воде веществом, и диаметр покрытого материала, полученного данным способом, обычно находится в интервале примерно от 3 до 15 мм.

Нанесенный катализатор, полученный таким способом, может быть использован в газофазном каталитическом окислении в качестве катализатора без изменений. Однако его предпочтительно прокаливают (стадия(g)), поскольку в некоторых случаях каталитическая активность улучшается при прокаливании. В данном случае температура прокаливания обычно находится в интервале от 100 до 450°С, предпочтительно от 250 до 420°С. Время прокаливания находится предпочтительно в интервале от 1 до 20 час.

Кроме того, прокаливание обычно проводят на воздухе. Однако оно может быть проведено в атмосфере инертного газа, такого как азот, и после прокаливания в атмосфере инертного газа прокаливание на воздухе может быть проведено дополнительно, если требуют обстоятельства. Кроме того, предпочтительно прокаливание в атмосфере инертного газа, более предпочтительно в присутствии восстанавливающего агента, так как в некоторых случаях может быть получен более активный катализатор. Нет конкретных ограничений для восстанавливающего агента, когда он предпочтительно становится газом при температуре прокаливания. Примеры восстанавливающих агентов включают в себя СО, спирты, альдегиды, кетоны и органические кислоты, имеющие от 2 до 5 атомов углерода, и этанол является особенно предпочтительным.

Катализатор, полученный упомянутым выше способом (в дальнейшем упоминается как катализатор по изобретению), используют для получения метакриловой кислоты газофазным каталитическим окислением метакролеина, изобутилового альдегида и изомасляной кислоты. Когда фразу «катализатор по изобретению» используют без специфических примечаний, ее используют, чтобы обозначить как сухое, нерастворимое в воде вещество, полученное на стадиях от (а) до (е), так и нанесенный катализатор, полученный дополнительно на стадии (f), (предпочтительно также стадия (g)).

Газофазное каталитическое окисление с использованием метакролеина, который является наиболее подходящим сырьем для использования катализатора по изобретению, будет раскрыто ниже.

В газофазном каталитическом окислении используют молекулярный кислород или газ, содержащий молекулярный кислород. Соотношение используемого молекулярного кислорода и метакролеина находится в интервале от 0,5 до 20 при относительном мольном соотношении, особенно предпочтительно в интервале от 1 до 10. Для спокойного протекания реакционного процесса предпочтительно добавлять воду к газовому сырью при молекулярном соотношении относительно метакролеина в интервале от 1 до 20.

Газовое сырье может содержать помимо кислорода и, при необходимости, воды (в обычных случаях вода содержится в виде паров), газы, инертные к реакции, такие как азот, диоксид углерода и насыщенные углеводороды.

Кроме того, как и метакролеин, газы, полученные при окислении изобутилена, трет-бутанола и метил-трет-бутилового эфира, могут подаваться без изменения.

Температура реакции во время газофазного каталитического окисления находится обычно в интервале от 200 до 400°С, предпочтительно в интервале от 260 до 360°С. Подаваемое количество газового сырья находится, в терминах объемной скорости (ОС), обычно в интервале от 100 до 6000 час^-1, предпочтительно в интервале от 400 до 3000 час^-1.

В случае использования катализатора по изобретению нет большого изменения в результатах реакции, даже когда ОС увеличивается. Соответственно, возможно проводить реакцию при высокой объемной скорости.

Кроме того, хотя возможно проводить газофазное каталитическое окисление как под давлением, так и при пониженном давлении, в общем, давление около атмосферного является подходящим.

Примеры

Ниже настоящее изобретение будет более конкретно раскрыто в примерах.

Степень превращения, селективность и выход в данных примерах определены следующим образом.

- Степень конверсии = (число молей прореагировавшего метакролеина/число молей поданного метакролеина) × 100.

- Селективность = (число молей полученной метакриловой кислоты/число молей прореагировавшего метакролеина) × 100.

- Выход = (число молей полученной метакриловой кислоты/число молей поданного метакролеина) × 100.

Пример 1

1) Получение катализатора

В 2100 мл очищенной воды добавляли 300 г триоксида молибдена, 13,26 г пентоксида ванадия и 27,62 г 85 мас.% ортофосфорной кислоты с последующим нагреванием с обратным холодильником в интервале температур от 90 до 100°C в течение 5 час, таким образом получали коричневатый прозрачный раствор. Затем к нему добавляли 12,15 г триоксида сурьмы с последующим дополнительным нагреванием с обратным холодильником при температуре в интервале от 90 до 100°C в течение 2 час и таким образом получали темно-синий раствор, в котором был растворен триоксид сурьмы. Затем раствор охлаждали до температуры 15-20°С с последующим постепенным добавлением при перемешивании 20 г ацетата цезия, растворенного в 150 мл очищенной воды, вместе с 24,09 г ацетата аммония, растворенного в 150 мл очищенной воды, с последующим дополнительным выдерживанием при температуре от 15 до 20°С в течении 1 час, и получали таким образом рыжеватую взвесь, содержащую цезиевую соль предшественника гетерополикислоты и аммониевую соль.

Затем 16,64 г моногидрата ацетата двухвалентной меди, растворенного в 240 мл очищенной воды, добавляли к взвеси с последующей дополнительной выдержкой при температуре от 15 до 20°С в течение 15 мин.

Потом взвесь сушили упариванием досуха с использованием горячей воды с последующим дроблением в ступке и с дополнительным последующим отсевом до 700 мкм или меньше, и следующим далее первичным прокаливанием при 310°С в потоке воздуха в течение 5 час, получая таким образом прокаленный гранулированный порошок. Композиция прокаленного гранулированного порошка в единицах соотношения реагирующих веществ выражалась как

Mo₁₀V_0,7P_1,15Cu_0,4Sb_0,4Cs_0,5(NH₄)_1,5.

Далее 300 г полученного прокаленного гранулированного порошка диспергировали в 1000 мл очищенной воды с последующим перемешиванием при 40°С в течение 1 час. Затем дисперсионную жидкость фильтровали и отфильтрованное зеленовато-белое, нерастворимое в воде вещество (осадок после фильтрации) и коричневый фильтрат отдельно упаривали досуха горячей водой с последующим измельчением от 300 до 700 мкм и дополнительным последующим отсевом, получали таким образом гранулированный катализатор (А) из осадка после фильтрации и из фильтрата получали затвердевшее вещество для сравнения (А).

В данном случае степень распределения между осадком после фильтрации и фильтратом составила 86,8 мас.% осадка после фильтрации и 13,2 мас.% фильтрата. Было найдено c помощью флуоресцентного рентгеновского анализа, что атомное соотношение элементов металлов в полученном гранулированном катализаторе (А) равнялось

Mo₁₀V_1,53P_1,8Cu_0,32Sb_0,41Cs_0,46,

рентгеновский дифракционный анализ показал, что гранулированный катализатор представлял собой соль гетерополикислоты, и содержание азота (т.е. NH₄ и так далее) определяли CHN анализом.

Кроме того, было найдено с помощью флуоресцентного рентгеновского анализа, что атомное соотношение элементов металлов в полученном затвердевшем веществе для сравнения (А) выражалось как

Mo₁₀V_1,53P_2,46Cu_1,14Sb_0,13,

затвердевшее вещество представляло собой предшественник, который не был гетерополикислотой по рентгеновскому дифракционному анализу, и азот не был обнаружен способом CHN анализа.

Затем 176,8 г вещества, которое получали измельчением и отсевом полученного гранулированного катализатора (А) до 300 мкм или меньше, и 25,9 г улучшающего прочность вещества (керамическое волокно) однородно смешивали с последующим нанесением и формованием на 173,7 г сферического пористого носителя из оксида алюминия (диаметр частиц 3,5 мм) при использовании в качестве связующего 90 мас.% водного раствора этанола. Затем полученные формованные частицы подвергали вторичному прокаливанию при температуре 310°С в течение 5 час в потоке воздуха, получая таким образом нанесенный катализатор, обозначенный как (А).

2) Каталитическое окисление метакролеина

Трубку реактора из нержавеющей стали с внутренним диаметром, равным 18,4 мм, заполняли 10,3 мл полученного нанесенного катализатора (А). Каталитическое окисление метакролеина проводили при условиях композиции газового сырья (в мольном соотношении) метакролеин : кислород : пары воды : азот = 1:2:4:18,6, объемной скорости (ОС), равной 1200 час^-1, и температуры реакционной бани, равной 310°С. Реакцию сначала поддерживали при температуре реакционной бани, равной 310°С, в течение 3 час, затем температуру реакционной бани повышали до 350°С и поддерживали данную температуру в течение 15 час. Затем температуру реакционной бани понижали до 310°С и оценивали результат реакции. Результаты представлены в таблице 1. Далее 4,0 г гранулированного катализатора (А) и такое же количество затвердевшего вещества для сравнения (А) смешивали по отдельности с 8 г кварцевого песка от 300 до 700 мкм и использовали в реакции окисления при тех же самых условиях реакции, как и вышеупомянутые. Результаты совместно представлены в таблице 1.

Таблица 1   Максимальная температура (°С) Степень конверсии (%) Селективность (%) Выход (%) Нанесенный катализатор (А) 325 88,5 82,7 73,1 Гранулированный катализатор (А) - 87,6 86,7 75,9 Затвердевшее вещество для сравнения (А) - 40,6 83,1 33,7

Сравнительный пример 1

1) Получение катализатора

В 2100 мл очищенной воды добавляли 300 г триоксида молибдена, 13,26 г пентоксида ванадия и 27,62 г 85 мас.% ортофосфорной кислоты с последующим нагреванием с обратным холодильником в интервале температур от 90 до 100°C в течение 5 час и таким образом получали коричневатый прозрачный раствор. Затем к нему добавляли 12,15 г триоксида сурьмы с последующим дополнительным нагреванием с обратным холодильником при температуре в интервале от 90 до 100°C в течение 2 час и получали таким образом темно-синий раствор, в котором был растворен триоксид сурьмы. Затем раствор охлаждали до температуры от 15 до 20°С с последующим постепенным добавлением при перемешивании 20 г ацетата цезия, растворенного в 150 мл очищенной воды, вместе с 24,09 г ацетата аммония, растворенного в 150 мл очищенной воды, с последующим дополнительным выдерживанием при температуре от 15 до 20°С в течение 1 час, и получали таким образом рыжеватую взвесь, содержащую цезиевую соль предшественника гетерополикислоты и аммониевую соль.

Затем 16,64 г моногидрата ацетата двухвалентной меди, растворенного в 240 мл очищенной воды, добавляли к взвеси с последующим дополнительным выдерживанием в течение 1 час.

Потом взвесь сушили упариванием досуха с использованием горячей воды с последующим измельчением и дополнительным последующим отсевом от 300 мкм до 700 мкм, получая таким образом затвердевшее вещество для сравнения (B).

Композиция затвердевшего вещества для сравнения (В) в единицах соотношения реагирующих веществ в данном случае выражалась как

Mo₁₀V_0,7P_1,15Cu_0,4Sb_0,4Cs_0,5(NH₄)_1,5.

Затем полученное затвердевшее вещество для сравнения (В) измельчали и отсеивали до 300 мкм или меньше и 365,4 г указанного вещества однородно смешивали с 52,1 г вещества, улучшающего прочность (керамическое волокно) с последующим нанесением и формованием на 349,8 г сферического пористого носителя из оксида алюминия (диаметр частиц 3,5 мм) при использовании в качестве связующего 90 мас.% водный раствор этанола. Затем полученные формованные частицы подвергали прокаливанию при температуре 310°С в течение 5 час в потоке воздуха, получая таким образом нанесенный катализатор для сравнения (В).

2) Каталитическое окисление метакролеина

Полученный нанесенный катализатор для сравнения (В) использовали для каталитического окисления метакролеина аналогично примеру 1, и результаты реакции оценивали так же, как в примере 1. Результаты представлены в таблице 2. Кроме того, смешивали 4,0 г затвердевшего вещества для сравнения (В) и 8,0 г кварцевого песка от 300 до 700 мкм и использовали в реакции окисления при тех же условиях, как и выше. Результаты представлены совместно в таблице 2.

Таблица 2   Максимальная температура (°С) Степень конверсии (%) Селективность (%) Выход (%) Нанесенный катализатор (В) 322 82,7 83,1 68,7 Затвердевшее вещество для сравнения (В) - 74,1 89,4 66,3

Пример 2

1) Получение катализатора

В 2100 мл очищенной воды добавляли 300 г триоксида молибдена, 13,26 г пентоксида ванадия и 27,62 г 85 мас.% ортофосфорной кислоты с последующим нагреванием с обратным холодильником в интервале температур от 90 до 100°C в течение 5 час и таким образом получали коричневатый прозрачный раствор. Затем к нему добавляли 12,15 г триоксида сурьмы с последующим дополнительным нагреванием с обратным холодильником при температуре в интервале от 90 до 100°C в течение 2 час и таким образом получали темно-синий раствор, в котором был растворен триоксид сурьмы. Затем раствор охлаждали до температуры 15-20°С с последующим постепенным добавлением при перемешивании 20 г ацетата цезия, растворенного в 150 мл очищенной воды, вместе с 24,09 г ацетата аммония, растворенного в 150 мл очищенной воды, с последующим дополнительным выдерживанием при температуре от 15 до 20°С в течение 1 час и получали таким образом рыжеватую взвесь, содержащую цезиевую соль предшественника гетерополикислоты и аммониевую соль.

Потом взвесь сушили упариванием досуха с использованием горячей воды с последующим измельчением в ступке и последующим дополнительно отсевом до 700 мкм или меньше, получая таким образом измельченное вещество. Композиция измельченного вещества в единицах соотношения реагирующих веществ в данном случае выражалась как

Mo₁₀V_0,7P_1,15Cu_0,4Sb_0,4Cs_0,5(NH₄)_1,5.

Затем к измельченному веществу добавляли 16,64 г моногидрата ацетата двухвалентной меди в виде порошка с последующим добавлением 100 г 90 мас.% водного раствора этанола с последующим перемешиванием и следующим затем еще одним упариванием досуха с помощью горячей воды, с последующим измельчением в ступке до 700 мкм или меньше и следующим затем первичным прокаливанием в потоке воздуха при 310°С в течение 5 час, получая таким образом прокаленные гранулы (С). Композиция гранулированного вещества в единицах соотношения реагирующих веществ в данном случае выражалась как

Mo₁₀V_0,7P_1,15Cu_0,4Sb_0,4Cs_0,5(NH₄)_1,5.

Кроме того, было показано с помощью рентгеновского дифракционного анализа, что добавленная медь не была выделена в виде ацетата меди или оксида меди.

Далее 356 г полученных прокаленных гранул (С) диспергировали в 1317 мл очищенной воды с последующим перемешиванием при 40°С в течение 1 час. Затем дисперсионную жидкость фильтровали и отфильтрованное зеленовато-белое, нерастворимое в воде вещество (осадок после фильтрации), и коричневый фильтрат отдельно упаривали досуха горячей водой с последующим измельчением от 300 до 700 мкм и последующим отсевом и получали таким образом гранулированный катализатор (С) из осадка после фильтрации и затвердевшее вещество для сравнения (С) из фильтрата.

В данном случае степень распределения между осадком после фильтрации и фильтратом составила 88,4 мас.% осадка после фильтрации и 11,6 мас.% фильтрата.

Затем 324,4 г вещества, которое получали измельчением и отсевом полученного гранулированного катализатора (С) до 300 мкм или меньше, и 47,4 г улучшающего прочность вещества (керамическое волокно) однородно смешивали с последующим нанесением и формованием на 318,2 г сферического пористого носителя из оксида алюминия (диаметр частиц 3,5 мм) при использовании в качестве связующего 90 мас.% водного раствора этанола. Затем полученное формованное вещество подвергали вторичному прокаливанию в потоке воздуха при температуре 310°С в течение 5 час и получали таким образом нанесенный катализатор, обозначенный как (С).

2) Каталитическое окисление метакролеина

Полученный нанесенный катализатор (С) использовали для каталитического окисления метакролеина аналогично примеру 1 и результаты реакции оценивали так же, как в примере 1. Результаты представлены в таблице 3. Кроме того, 4,0 г прокаленных гранул (С), гранулированного катализатора (С) и затвердевшего вещества для сравнения (С) каждое смешивали с 8 г кварцевого песка от 300 до 700 мкм и использовали в реакции окисления в тех же самых условиях, как и выше. Результаты представлены совместно в таблице 3.

Таблица 3   Максимальная температура (°С) Степень конверсии (%) Селективность (%) Выход (%) Нанесенный катализатор (С) 328 92,2 82,3 75,9 Прокаленные гранулы (С) - 88,2 87,5 77,2 Гранулированный катализатор (С) - 93,7 86,4 81,0 Затвердевшее вещество для сравнения с (С) - 35,8 82,8 29,6

Сравнительный пример 2

1) Получение катализатора

В 2100 мл очищенной воды добавляли 300 г триоксида молибдена, 13,26 г пентоксида ванадия и 27,62 г 85 мас.% ортофосфорной кислоты с последующим нагреванием с обратным холодильником в интервале температур от 90 до 100°C в течение 5 час и таким образом получали коричневатый прозрачный раствор. Затем к нему добавляли 12,15 г триоксида сурьмы с последующим дополнительным нагреванием с обратным холодильником при температуре в интервале от 90 до 100°C в течение 2 час и таким образом получали темно-синий раствор, в котором был растворен триоксид сурьмы. Затем раствор охлаждали до температуры от 15 до 20°С с последующим постепенным добавлением при перемешивании 20 г ацетата цезия, растворенного в 150 мл очищенной воды, вместе с 24,09 г ацетата аммония, растворенного в 150 мл очищенной воды, с последующим дополнительным выдерживанием при температуре от 15 до 20°С в течение 1 час и получали таким образом рыжеватую взвесь, содержащую цезиевую соль предшественника гетерополикислоты и аммониевую соль.

Далее взвесь сушили упариванием досуха горячей водой с последующим измельчением в ступке и последующим отсевом до 300 мкм или меньше и получали таким образом измельченное вещество. Композиция измельченного вещества в единицах соотношения реагирующих веществ в данном случае выражалась как

Mo₁₀V_0,7P_1,15Cu_0,4Sb_0,4Cs_0,5(NH₄)_1,5.

Затем 16,64 г моногидрата ацетата двухвалентной меди в виде порошка добавляли к измельченному веществу с последующим перемешиванием и таким образом получали смесь.

Затем 381,5 г измельченного вещества и 53,8 г улучшающего прочность вещества (керамическое волокно) однородно смешивали с последующим нанесением и формованием на 358,4 г сферического пористого носителя из оксида алюминия (диаметр частиц 3,5 мм) при использовании в качестве связующего 90 мас.% водного раствора этанола. Затем полученное формованное вещество прокаливали в потоке воздуха при температуре 310°С в течение 5 час и получали таким образом нанесенный катализатор для сравнения (D).

Композиция каталитически активного компонента после прокаливания (измельченное вещество) в единицах соотношения реагирующих веществ выражалась как Mo₁₀V_0,7P_1,15Cu_0,4Sb_0,4Cs_0,5(NH₄)_1,5.

Кроме того, было показано с помощью рентгеновского дифракционного анализа, что добавленная медь не была выделена в виде ацетата меди или оксида меди.

2) Каталитическое окисление метакролеина

Нанесенный катализатор (D) использовали для каталитического окисления метакролеина аналогично примеру 1, и результаты реакции оценивали так же, как в примере 1. Результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4   Максимальная температура (°С) Степень конверсии (%) Селективность (%) Выход (%) Нанесенный Катализатор (D) 326 88,5 82,5 73,0

Пример 3

1) Получение катализатора

В 2100 мл очищенной воды добавляли 300 г триоксида молибдена, 15,16 г пентоксида ванадия и 27,62 г 85 мас.% ортофосфорной кислоты с последующим нагреванием с обратным холодильником в интервале температур от 90 до 100°C в течение 5 час и таким образом получали коричневатый прозрачный раствор. Затем раствор охлаждали до температуры от 15 до 20°С с последующим постепенным добавлением при перемешивании 17,49 г моногидрата гидроксида цезия, растворенного в 100 мл очищенной воды, вместе с 20,88 г ацетата аммония, растворенного в 100 мл очищенной воды, с последующим дополнительным выдерживанием при температуре от 15 до 20°С в течение 15 мин и получали таким образом желтовато-белую взвесь, содержащую цезиевую соль предшественника гетерополикислоты и аммониевую соль.

Затем 16,64 г моногидрата ацетата меди, растворенного в 200 мл очищенной воды, добавляли к взвеси с последующим дополнительным выдерживанием при температуре от 15 до 20°С в течение 1 час.

Потом взвесь сушили упариванием досуха с использованием горячей воды с последующим измельчением в ступке и с последующим отсевом до 700 мкм или меньше, и первичным прокаливанием в токе воздуха при температуре 310°С в течение 5 час, получая таким образом прокаленные гранулы. Композиция прокаленных гранул (Е) в единицах соотношения реагирующих веществ выражалась как Mo₁₀V_0,8P_1,15Cu_0,4Cs_0,5(NH₄)_1,3.

Далее 351,5 г полученных прокаленных гранул диспергировали в 1300 мл очищенной воды с последующим перемешиванием при 40°С в течение 1 час. Затем дисперсионную жидкость фильтровали, отфильтрованное желтовато-белое, нерастворимое в воде вещество (осадок после фильтрации) и коричневый фильтрат отдельно упаривали досуха горячей водой с последующим измельчением от 300 до 700 мкм и дополнительным последующим отсевом и получали таким образом гранулированный катализатор (Е) из осадка после фильтрации, и из фильтрата получали затвердевшее вещество для сравнения (Е).

В данном случае степень распределения между осадком после фильтрации и фильтратом составила 78,9 мас.% осадка после фильтрации и 21,1 мас.% фильтрата.

Затем 245,0 г вещества, которое получали измельчением и отсевом полученного гранулированного катализатора (Е) до 300 мкм или меньше, и 36,2 г улучшающего прочность вещества (керамическое волокно) однородно смешивали с последующим нанесением и формованием на 243,4 г сферического пористого носителя из оксида алюминия (диаметр частиц 3,5 мм) при использовании в качестве связующего 90 мас.% водного раствора этанола. Затем полученное сформованное вещество делили на две равные части, (i) одну прокаливали (вторичное прокаливание) в камере типа канальной печи для прокаливания в потоке азота (5 л/мин) в присутствии этанола (20 г/час) как восстанавливающего агента при 380°С в течение 10 час и получали таким образом целевой нанесенный катализатор (Е-1), и (ii) вторую часть вторично прокаливали в камере типа канальной печи для прокаливания в потоке воздуха при 380°С в течение 10 час и получали таким образом целевой нанесенный катализатор (Е-2).

2) Каталитическое окисление метакролеина

Полученные нанесенные катализаторы (Е-1) и (Е-2) использовали для каталитического окисления метакролеина аналогично примеру 1, и результаты реакции оценивали так же, как в примере 1. Результаты представлены в таблице 5. Кроме того, смешивали по 4,0 г гранулированного катализатора (Е) и затвердевшего вещества для сравнения (Е) и 8,0 г кварцевого песка от 300 до 700 мкм и каждую смесь использовали в реакции окисления при тех же условиях реакции, как и в примере 1. Результаты представлены совместно в таблице 5.

Таблица 5   Максимальная температура (°С) Степень конверсии (%) Селективность (%) Выход (%) Нанесенный катализатор (Е-1) 321 78,0 87,7 68,4 Нанесенный катализатор (Е-2) 320 76,9 87,4 67,2 Гранулированный катализатор (Е) - 78,2 89,9 70,3 Затвердевшее вещество для сравнения (Е) - 46,2 84,8 39,2

Сравнительный пример 3

1) Получение катализатора

В 2100 мл очищенной воды добавляли 300 г триоксида молибдена, 15,16 г пентоксида ванадия и 27,62 г 85 мас.% ортофосфорной кислоты с последующим нагреванием с обратным холодильником в интервале температур от 90 до 100°C в течение 5 час и таким образом получали коричневатый прозрачный раствор. Затем раствор охлаждали до температуры от 15 до 20°С с последующим постепенным добавлением при перемешивании 17,49 г моногидрата гидроксида цезия, растворенного в 100 мл очищенной воды, вместе с 20,88 г ацетата аммония, растворенного в 100 мл очищенной воды, с последующим дополнительным выдерживанием при температуре от 15 до 20°С в течении 15 мин, и получали таким образом желтовато-белую взвесь, содержащую цезиевую соль предшественника гетерополикислоты и аммониевую соль.

Затем 16,64 г моногидрата ацетата двухвалентной меди, растворенного в 200 мл очищенной воды, добавляли к взвеси с последующим дополнительным выдерживанием в течение 1 час.

Потом взвесь сушили упариванием досуха с использованием горячей воды с последующим измельчением в ступке и с последующим отсевом от 300 до 700 мкм, и таким образом получали измельченное вещество (F). Композиция измельченного вещества (F) в единицах соотношения реагирующих веществ выражалась как

Mo₁₀V_0,8P_1,15Cu_0,4Cs_0,5(NH₄)_1,3.

Затем полученное измельченное вещество измельчали до 300 мкм или меньше и отсеивали, 334,0 г отсеянного вещества и 48,6 г улучшающего прочность вещества (керамическое волокно) однородно смешивали с последующим нанесением и формованием на 326,6 г сферического пористого носителя из оксида алюминия (диаметр частиц 3,5 мм) при использовании в качестве связующего 90 мас.% водного раствора этанола. Затем полученное сформованное вещество делили на две равных части, (i) одну прокаливали (вторичное прокаливание) в камере типа канальной печи для прокаливания в потоке азота (5 л/мин) в присутствии этанола (20 г/час) как восстанавливающего агента при 380°С в течение 10 час и получали таким образом целевой нанесенный катализатор (F-1), и (ii) вторую часть вторично прокаливали в камере типа канальной печи для прокаливания горячим воздухом в потоке воздуха при 380°С в течение 10 час и получали таким образом целевой нанесенный катализатор (F-2).

2) Каталитическое окисление метакролеина

Полученные нанесенные катализаторы (F-1) и (F-2) использовали для каталитического окисления метакролеина аналогично примеру 1, и результаты реакции оценивали так же, как в примере 1. Результаты представлены в таблице 6. Кроме того, 4,0 г измельченного вещества (F) смешивали с 8,0 г кварцевого песка от 300 до 700 мкм, смесь использовали в реакции окисления при тех же условиях реакции, как и в примере 1. Результаты представлены совместно в таблице 6.

Таблица 6   Максимальная температура (°С) Степень конверсии
(%) Селективность (%) Выход (%) Нанесенный катализатор (F-1) 317 53,9 85,6 46,1 Нанесенный катализатор (F-2) 318 61,2 85,9 52,6 Измельченное вещество(F) - 69,2 88,5 61,3

Пример 4

1) Получение катализатора

В 2100 мл очищенной воды добавляли 300 г триоксида молибдена, 15,16 г пентоксида ванадия и 27,62 г 85 мас.% ортофосфорной кислоты с последующим нагреванием с обратным холодильником в интервале температур от 90 до 100°C в течение 5 час и таким образом получали коричневатый прозрачный раствор. Затем в него добавляли 1,52 г триоксида сурьмы с последующим дополнительным нагреванием с обратным холодильником в интервале температур от 90 до 100°С в течение 2 час, получая таким образом зеленовато-коричневый раствор, в котором был растворен триоксид сурьмы. Далее раствор охлаждали до температуры от 15 до 20°С с последующим постепенным добавлением при перемешивании 17,49 г моногидрата гидроксида цезия, растворенного в 100 мл очищенной воды, вместе с 20,88 г ацетата аммония, растворенного в 100 мл очищенной воды, с последующим дополнительным выдерживанием при температуре от 15 до 20°С в течение 1 час, и получали таким образом коричневато-желтую взвесь, содержащую цезиевую соль предшественника гетерополикислоты и аммониевую соль.

Потом взвесь сушили упариванием досуха с использованием горячей воды с последующим измельчением в ступке и с последующим отсевом до 700 мкм или меньше, и таким образом получали измельченное вещество. Композиция измельченного вещества в единицах соотношения реагирующих веществ выражалась как

Mo₁₀V_0,8P_1,15Sb_0,05Cs_0,5(NH₄)_1,3.

Затем к измельченному веществу добавляли 16,64 г моногидрата ацетата двухвалентной меди в виде порошка с последующим добавлением 100 г 90 мас.% водного раствора этанола с последующим дополнительным перемешиванием, далее еще раз упаривали досуха горячей водой, затем измельчали в ступке до 700 мкм или меньше с последующим первичным прокаливанием в потоке воздуха при температуре 310°С в течение 5 час и получали таким образом прокаленные гранулы (G). Композиция прокаленных гранул (G) в единицах соотношения реагирующих веществ в данном случае выражалась как

Mo₁₀V_0,8P_1,15Sb_0,05Cs_0,5(NH₄)_1,3.

Далее 366,4 г полученных прокаленных гранул (G) диспергировали в 1360 мл очищенной воды с последующим перемешиванием при 40°С в течение 1 час. Затем дисперсионную жидкость фильтровали, и отфильтрованное, светло-желтое, нерастворимое в воде вещество (осадок после фильтрации) и коричневый фильтрат отдельно упаривали досуха горячей водой с последующим измельчением от 300 до 700 мкм и дополнительным последующим отсевом и получали таким образом гранулированный катализатор (G) из осадка после фильтрации, и из фильтрата получали затвердевшее вещество для сравнения (G).

В данном случае степень распределения между осадком после фильтрации и фильтратом составила 81,8 мас.% осадка после фильтрации и 18,2 мас.% фильтрата.

Затем 259,2 г вещества, полученного при измельчении и отсеве полученного гранулированного катализатора (G) до 300 мкм или меньше и 38,4 г улучшающего прочность вещества (керамическое волокно) однородно смешивали с последующим нанесением и формованием на 318,2 г сферического пористого носителя из оксида алюминия (диаметр частиц 3,5 мм) при использовании в качестве связующего 90 мас.% водного раствора этанола. Затем полученное сформованное вещество делили на две равные части, (i) одну прокаливали (вторичное прокаливание) в камере типа канальной печи для прокаливания в потоке азота (5 л/мин) в присутствии этанола (20 г/час) как восстанавливающего агента при 380°С в течение 10 час и получали таким образом целевой нанесенный катализатор (G-1), и (ii) вторую часть вторично прокаливали в камере типа канальной печи для прокаливания в потоке воздуха при 380°С в течение 10 час и получали таким образом целевой нанесенный катализатор (G-2).

2) Каталитическое окисление метакролеина

Полученные нанесенные катализаторы (G-1) и (G-2) использовали для каталитического окисления метакролеина аналогично примеру 1, и результаты реакции оценивали так же, как в примере 1. Результаты представлены в таблице 7. Кроме того, по 4,0 г прокаленных гранул (G) и затвердевшего вещества для сравнения (G) смешивали каждое с 8,0 г кварцевого песка от 300 до 700 мкм и использовали в реакции окисления при тех же условиях реакции, как и выше. Результаты представлены совместно в таблице 7.

Таблица 7   Максимальная температура (°С) Степень конверсии (%) Селективность (%) Выход (%) Нанесенный катализатор (G-1) 321 76,6 86,7 66,4 Нанесенный катализатор (G-2) 321 71,4 87,0 62,1 Гранулированный катализатор (G) - 68,5 89,6 61,1 Затвердевшее вещество для сравнения (G) - 42,1 85,1 35,9

Сравнительный пример 4

1) Получение катализатора

В 2100 мл очищенной воды добавляли 300 г триоксида молибдена, 15,16 г пентоксида ванадия и 27,62 г 85 мас.% ортофосфорной кислоты с последующим нагреванием с обратным холодильником в интервале температур от 90 до 100°C в течение 5 час и таким образом получали коричневатый прозрачный раствор. Затем в него добавляли 1,52 г триоксида сурьмы с последующим дополнительным нагреванием с обратным холодильником в интервале температур от 90 до 100°С в течение 2 час, получая таким образом зеленовато-коричневый раствор, в котором был растворен триоксид сурьмы. Далее раствор охлаждали до температуры от 15 до 20°С с последующим постепенным добавлением при перемешивании 17,49 г моногидрата гидроксида цезия, растворенного в 100 мл очищенной воды, вместе с 20,88 г ацетата аммония, растворенного в 100 мл очищенной воды, с последующей дополнительной выдержкой при температуре от 15 до 20°С в течение 1 час и получали таким образом рыжеватую взвесь, содержащую цезиевую соль предшественника гетерополикислоты и аммониевую соль.

Потом взвесь сушили упариванием досуха с использованием горячей воды с последующим измельчением в ступке и с последующим отсевом до 300 мкм или меньше и таким образом получали измельченное вещество. Композиция измельченного вещества в единицах соотношения реагирующих веществ выражалась как

Mo₁₀V_0,8P_1,15Sb_0,05Cs_0,5(NH₄)_1,3.

Затем к измельченному веществу добавляли 16,64 г моногидрата ацетата двухвалентной меди в виде порошка и таким образом получали гранулы для формования катализатора, содержащего медь. Композиция вещества в единицах соотношения реагирующих веществ выражалась как

Mo₁₀V_0,8P_1,15 Cu_0,4Sb_0,05Cs_0,5(NH₄)_1,3.

Затем 361,0 г измельченного вещества и 51,2 г улучшающего прочность вещества (керамическое волокно) однородно смешивали с последующим нанесением и формованием на 344,0 г сферического пористого носителя из оксида алюминия (диаметр частиц 3,5 мм) при использовании в качестве связующего 90 мас.% водного раствора этанола. Затем полученное сформованное вещество делили на две равные части, (i) одну прокаливали (вторичное прокаливание) в камере типа канальной печи для прокаливания в потоке азота (5 л/мин) в присутствии этанола (20 г/час) как восстанавливающего агента при 380°С в течение 10 час и получали таким образом целевой нанесенный катализатор (H-1), и (ii) вторую часть вторично прокаливали в камере типа канальной печи для прокаливания в потоке воздуха при 380°С в течение 10 час и получали таким образом целевой нанесенный катализатор (H-2).

2) Каталитическое окисление метакролеина

Полученные нанесенные катализаторы (H-1) и (H-2) использовали для каталитического окисления метакролеина аналогично примеру 1, и результаты реакции оценивали так же, как в примере 1. Результаты представлены в таблице 8.

Таблица 8   Максимальная температура (°С) Степень конверсии (%) Селективность (%) Выход (%) Нанесенный катализатор (H-1) 318 59,7 85,1 50,8 Нанесенный катализатор (G-2) 317 56,9 83,5 47,5

Пример 5

1) Получение катализатора

В 2450 мл очищенной воды добавляли 350 г триоксида молибдена, 17,69 г пентоксида ванадия и 32,23 г 85 мас.% ортофосфорной кислоты с последующим нагреванием с обратным холодильником в интервале температур от 90 до 100°C в течение 5 час и таким образом получали коричневатый прозрачный раствор. Затем раствор охлаждали до температуры от 15 до 20°С с последующим постепенным добавлением при перемешивании 20,41 г моногидрата гидроксида цезия, растворенного в 115 мл очищенной воды, вместе с 39,35 г ацетата аммония, растворенного в 175 мл очищенной воды, с последующим дополнительным выдерживанием при температуре от 15 до 20°С в течение 1 час, и получали таким образом желтовато-белую взвесь, содержащую цезиевую соль предшественника гетерополикислоты и аммониевую соль.

Затем 19,41 г моногидрата ацетата двухвалентной меди, растворенного в 240 мл очищенной воды, добавляли к взвеси с последующим дополнительным выдерживанием при температуре от 15 до 20°С в течение 15 мин.

Потом взвесь сушили упариванием досуха с использованием горячей воды с последующим измельчением в ступке и с последующим отсевом до 700 мкм или меньше, и с последующим первичным прокаливанием в токе воздуха при 310°С в течение 5 час и получали таким образом прокаленные гранулы. Композиция прокаленных гранул в единицах соотношения реагирующих веществ выражалась как

Mo₁₀V_0,8P_1,15Cu_0,4Cs_0,5(NH₄)_2,1.

Далее 421,9 г полученных прокаленных гранул диспергировали в 2220 мл очищенной воды с последующим перемешиванием при 70°С в течение 3 час. Затем дисперсионную жидкость фильтровали, и отфильтрованное, светло-желтое, нерастворимое в воде вещество (осадок после фильтрации) и коричневый фильтрат отдельно упаривали досуха горячей водой с последующим измельчением от 300 до 700 мкм и дополнительным последующим отсевом и получали таким образом гранулированный катализатор (I) из осадка после фильтрации, и из фильтрата получали затвердевшее вещество для сравнения (I).

В данном случае степень распределения между осадком после фильтрации и фильтратом составила 82,6 мас.% осадка после фильтрации и 17,4 мас.% фильтрата.

Затем 345,0 г вещества, полученного при измельчении и отсеве полученного гранулированного катализатора (I) до 300 мкм или меньше, и 48,8 г улучшающего прочность вещества (керамическое волокно) однородно смешивали с последующим нанесением и формованием на 327,8 г сферического пористого носителя из оксида алюминия (диаметр частиц 3,5 мм) при использовании в качестве связующего 90 мас.% водного раствора этанола. Затем полученное сформованное вещество делили на две равные части, (i) одну предварительно прокаливали в потоке воздуха при 273°С в течение 3 часов, с последующим прокаливанием в азоте как вторичного прокаливания в потоке азота при 410°С в течение 7 час, с последующим прокаливанием в потоке воздуха при 370°С в течение 3 час и получали таким образом целевой нанесенный катализатор (I-1), и (ii) другую часть вторично прокаливали в потоке воздуха при 383°С в течение 5 час и получали таким образом целевой нанесенный катализатор (I-2).

2) Каталитическое окисление метакролеина

Полученные нанесенные катализаторы (I-1) и (I-2) использовали для каталитического окисления метакролеина аналогично примеру 1, и результаты реакции оценивали так же, как в примере 1. Результаты представлены в таблице 9. Кроме того, по 4,0 г прокаленных гранул (I) и затвердевшего вещества для сравнения (I) смешивали каждое с 8,0 г кварцевого песка от 300 до 700 мкм, каждую смесь использовали в реакции окисления при тех же условиях реакции, как и выше. Результаты представлены совместно в таблице 9.

Таблица 9   Максимальная температура (°С) Степень конверсии (%) Селективность (%) Выход (%) Нанесенный катализатор (I-1) 322 83,9 86,8 72,8 Нанесенный катализатор (I-2) 323 80,1 86,7 69,4 Гранулированный катализатор (I) - 70,0 87,7 61,4 Затвердевшее вещество для сравнения (I) - 12,2 73,7 9,0

Преимущества изобретения

Катализатор, по способу получения по изобретению, дает возможность получения метакриловой кислоты с высоким выходом и высокой селективностью из метакролеина, изобутилового альдегида или изомасляной кислоты. Кроме того, он может быть использован в реакции при условиях высокой нагрузки, и, таким образом, имеет очень высокую промышленную ценность.

Целью настоящего изобретения является предоставление способа получения катализатора для производства метакриловой кислоты газофазным каталитическим окислением метакролеина, изобутилового альдегида или изомасляной кислоты. Описан способ получения катализатора для производства метакриловой кислоты газофазным каталитическим окислением метакролеина, изобутилового альдегида или изомасляной кислоты, способ содержит (а) стадию смешивания с водой соединений, каждое из которых содержит любой из Мо, V, Р, Cu, Cs или NH₄, для приготовления водного раствора или дисперсии соединений (в дальнейшем и то и другое упоминается как взвесь); (b) стадию сушки взвеси, полученной на стадии (а), для получения сухой взвеси; (с) стадию прокаливания сухой взвеси, полученной на стадии (b), для получения прокаленного вещества; (d) стадию фильтрации смеси, полученной смешиванием прокаленного вещества, полученного на стадии (с), с водой, для разделения водного раствора и нерастворимого в воде вещества; (е) стадию сушки нерастворимого в воде вещества, полученного на стадии (d), для получения сухого нерастворимого в воде вещества; (f) стадию покрытия носителя сухим нерастворимым в воде веществом, полученным на стадии (е), с использованием связующего для получения покрытого формованного продукта, и (g) стадию прокаливания, покрытого формованного продукта, полученного на стадии (f), в атмосфере инертного газа, на воздухе или в присутствии восстанавливающего агента. Технический результат - получение катализатора, имеющего длительный срок службы, высокую активность и селективность. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 9 табл.

1. Способ получения катализатора для производства метакриловой кислоты газофазным каталитическим окислением метакролеина, изобутилового альдегида или изомасляной кислоты, способ содержит:
(a) стадию смешивания с водой соединений, каждое из которых содержит любой из Мо, V, Р, Cu, Cs или NKt, и, если необходимо, соединение, содержащее элемент металла, другого, чем вышеупомянутые, выбранного из группы Sb, As или Bi для приготовления водного раствора или дисперсии соединений (в дальнейшем, и то и другое упоминается как взвесь);
(b) стадия сушки взвеси, полученной на стадии (а), для получения сухой взвеси;
(c) стадию прокаливания сухой взвеси, полученной на стадии (b), для получения прокаленного вещества;
(d) стадию фильтрации смеси, полученной смешиванием прокаленного вещества, полученного на стадии (с), с водой, для разделения водного раствора и нерастворимого в воде вещества; и
(e) стадию сушки нерастворимого в воде вещества, полученного на стадии (d), для получения сухого нерастворимого в воде вещества.

2. Способ получения катализатора для производства метакриловой кислоты газофазным каталитическим окислением метакролеина, изобутилового альдегида или изомасляной кислоты, способ содержит:
(а) стадию смешивания с водой соединений, каждое из которых содержит любой из Мо, V, Р, Cu, Cs или NH₄ и, если необходимо, соединение, содержащее элемент металла, другого, чем вышеупомянутые, выбранного из группы Sb, As или Bi, для приготовления водного раствора или дисперсии соединений (в дальнейшем, и то и другое упоминается как взвесь);
(b') стадию сушки взвеси, полученной на стадии (а), для получения сухой взвеси с последующим смешиванием сухой взвеси с соединением, содержащим Cu, если необходимо, в присутствии растворителя, с последующей, если необходимо, сушкой полученной смеси и получением, таким образом, сухого вещества;
(c) стадию прокаливания сухого вещества, полученного на стадии (b'), для получения прокаленного вещества;
(d) стадию фильтрации смеси, полученной при смешивании прокаленного вещества, полученного на стадии (с), с водой, для разделения водного раствора и нерастворимого в воде вещества; и
(e) стадию сушки нерастворимого в воде вещества, полученного на стадии
(d), для получения сухого нерастворимого в воде вещества.

3. Способ получения нанесенного катализатора для производства метакриловой кислоты газофазным каталитическим окислением метакролеина, изобутилового альдегида или изомасляной кислоты, способ содержит:
(a) стадию смешивания с водой соединений, каждое из которых содержит любой из Мо, V, Р, Cu, Cs или NH₄ и, если необходимо, соединение, содержащее элемент металла, другого, чем вышеупомянутые, выбранного из группы Sb, As или Bi, для приготовления водного раствора или дисперсии соединений (в дальнейшем, и то и другое упоминается как взвесь);
(b) стадию сушки взвеси, полученной на стадии (а), для получения сухой взвеси;
(c) стадию прокаливания сухой взвеси, полученной на стадии (b), для получения прокаленного вещества;
(d) стадию фильтрации смеси, полученной смешиванием прокаленного вещества, полученного на стадии (с), с водой, для разделения водного раствора и нерастворимого в воде вещества;
(e) стадию сушки нерастворимого в воде вещества, полученного на стадии (d), для получения сухого нерастворимого в воде вещества, и
(f) стадию покрытия носителя сухим нерастворимым в воде веществом, полученным на стадии (е), с использованием связующего для получения покрытого формованного продукта, и
(g) стадию прокаливания, покрытого формованного продукта, полученного на стадии (f), в атмосфере инертного газа, на воздухе или в присутствии восстанавливающего агента.

4. Способ получения нанесенного катализатора для производства метакриловой кислоты газофазным каталитическим окислением метакролеина, изобутилового альдегида или изомасляной кислоты, способ содержит:
(а) стадию смешивания с водой соединений, каждое из которых содержит любой из Мо, V, Р, Cs или NH₄ и, если необходимо, соединение, содержащее элемент металла другого, чем вышеупомянутые, выбранного из группы Sb, As или Bi, для приготовления водного раствора или дисперсии соединений (в дальнейшем, и то и другое упоминается как взвесь);
(b') стадию сушки взвеси, полученной на стадии (а), для получения сухой взвеси с последующим смешиванием сухой взвеси с соединением, содержащим Cu, если необходимо в присутствии растворителя с последующей, если необходимо, сушкой полученной смеси и получением, таким образом, сухого вещества;
(с) стадию прокаливания сухого вещества, полученного на стадии (b'), для получения прокаленного вещества;
(d) стадию фильтрации смеси, полученной при смешивании прокаленного вещества, полученного на стадии (с), с водой, для разделения водного раствора и нерастворимого в воде вещества;
(e) стадию сушки нерастворимого в воде вещества, полученного на стадии (d), для получения сухого нерастворимого в воде вещества; и
(f) стадию покрытия носителя сухим нерастворимым в воде веществом, полученным на стадии (е), с использованием связующего для получения покрытого формованного продукта и
(g) стадию прокаливания покрытого формованного продукта, полученного на стадии (f), в атмосфере инертного газа, на воздухе или в присутствии восстанавливающего агента.

5. Способ по любому одному пп.1-3 или 4, в котором соединение, содержащее Cu, представляет собой ацетат меди или оксид меди.

6. Способ по любому одному пп.1-3 или 4, в котором соединение, содержащее Cs, представляет собой соль цезия и слабой кислоты или гидроксид цезия, соединение, содержащее NH₄, представляет собой ацетат аммония или гидроксид аммония.

7. Способ по любому одному пп.1-3 или 4, в котором взвесь не содержит соединений мышьяка.

8. Способ по любому одному пп.3 или 4, в котором связующее представляет собой связующее, содержащее этанол.