Способ получения метакриловой кислоты Советский патент 1986 года по МПК C07C57/04 C07C51/235 

Изобретение относится к усовер- шенствованному способу получения метакриловой кислоты путем парофаз- ного окисления метакролеина.

Метакриловая кислота является ис xoAtbiM соединением для получения ценных полимерных материалов.

Целью изобретения является увеличение стабильности процесса.

Пример 1. too г трехокиси .ибдена, 6,3 г пятиокиси ванадия, г окиси меди и 8,0 г ортофосфор- ной кислоты диспергируют или растворяют в 1000 мл деионизованной воды. Полученную смесь кипятят и дефлегми- руют с перемешиванием в течение 6 ч для получения прозрачного оранжево- красного раствора. После удаления небольшого количества нерастворимых соединений его вьшаривают досуха на горячей бане. Полученный таким образом высушенный продукт (катализатор) имеет состав V Р Си 0. путем наблюдения пиков дифракции 15ентгенов С1СИХ лучей при ,0; 8,9; 9,3° и т.д. идентифицируют в качестве ге- терополикислоты. Катализатор измельчают до размера 24-48 меш. (0,7- 0,3 мм) и 10 мл его помещают в ци- линдричес1шй реактор, изготовленный из гшрекспого стекла, с внутренним диаметром 18 мм. Реактор помещают в ванну с кипящим слоем и вводят в него газообразную смесь, содержащую, л/ч: метакролеин (MAL) 0,475; изобутилен (IB) 0,025; кислород IjS азот 8,0; водяной пар 5,0 (молярное соотношение метакролеин: изобутилен :кислород:азот:водяной пар 0,475: :0,025:1,5:8,0:3,0), и проводят реакцию.

Примеры 2-15. 1,1 г окиси 1еди примера 1 поочередно заменяют следующими веществами, г: окись олова 1,6; окись тория 3,7; окись герма- 5 вор вьша{)ивают досуха на водяной ба- ния 1,4; .окись ьшкеля 1,0; окись же- не. Высушенный продукт (катализатор) лева 1,1; окись кобальта 1,1; окись цинка 1,1; окись титана 1,1; четырех- окись свинца 3,2; окись рения 3,4;

50

окись циркония 1,7; окись висмута 3,2; мьшьяковистая кислота 1,9 соответственно и получают сухие продукты (катализаторы). Затем проводят процесс с применением перечисленных каимеет состав Мо, V Р ,, Оз,Н..Исследование дифракции рентгеновских лучей на образце катал изатора показывает Пики дифракции ,0; 8,9; 9,3 и т.д. благодаря гетеро- поликислоте, состоящей из фосфована- домолибденовой кислоты, и нечеткие дифракционные пики ,6; 10,8

тализаторов при тех же условиях реак- 55 и т.д. благодаря калиевой соли гете- ции, что и в примере 1.рополикислоты. При этом полученный

Все высушенные продукты (катализаторы) по пикам дифракции рентгеновкатализатор представляет собой смесь гетерополикислоты, в основном состоя

ских лучей при ,0; 8,9; 9,3 и т.д. идентифицированы как гетеро- поликислота.

Примеры 16-22. Высушенные

продукты (катализаторы) получают при тех же условиях, что и в примере 1. Процесс проводят с использованием перечисленных катализаторов при тех же условиях, что и в примере 1. Эти

катализаторы по пикам дифракции рентгеновских лучей при ,0, 8,9, 9,3 и т.д. идентифицированы как гетеро- поликислота.

П р и м е .р ы l -22 (сравнительные). Методики примеров 1-22 повторяют за исключением того, что в реактор не вводят изобутилен (IB).

Примеры -22 (сравнительные). Методики примеров 1-22 повторяют за исключением того, что в реактор не вводят метакролеин (MA.L) .

Составы катализаторов и результаты испытаний по примерам 1-22, - 22 сравнительным, 1 -22 сравнительным приведены в табл. 1.

Расход метакриловой кислоты, полученной EI примере 1, вьше, чем сумма расходов при раздельном окислении метакролеина и изобутилена (сравни .Ifл f

тельный пример т и 1 ), что подтверждает эффект сосуществования изобутил,ена. Такое же сравнение, про веденное во всех примерах, показывает этот эффект.

П р и м е р 23. 100 г трехокиси молибдена, 6,3 г пятиокиси йанадия, 1j1 г окиси меди и 8,0 г ортофосфор- ной кислоты диспергируют или растворяют в 1000 мл деионизированной воды

и после 3 ч нагревания и перемешивания к полученному раствору добавляют 0,45 гидроокиси калия. Смесь дефлег- ируют в течение 1 ч при кипячении. Полученный таким образом водный раст

вор вьша{)ивают досуха на водяной ба- не. Высушенный продукт (катализатор)

имеет состав Мо, V Р ,, Оз,Н..Исследование дифракции рентгеновских лучей на образце катал изатора показывает Пики дифракции ,0; 8,9; 9,3 и т.д. благодаря гетеро- поликислоте, состоящей из фосфована- домолибденовой кислоты, и нечеткие дифракционные пики ,6; 10,8

катализатор представляет собой смесь гетерополикислоты, в основном состоя

щей из фосфованадомолибденовой кислоты и ее калиевой соли.

Используя указанный катализатор, проводят процесс при тех же самых реакционных условиях, что и в примере 1 .

Примеры 24-30. Катализаторы получают аналогично примеру 23. Процесс проводят с использованием указанных катализаторов при тех же самых реакционных условиях, что и в примере 1.

Исследование дифракции рентгеновских лучей на образце катализаторов

8,0;

показывает пики дифракции ,0;

8,9; 9,3 и т.д. благодаря гетерополи кислоте, в основном состоящей из фосфованадомолибденовой кислоты, и нечеткие дифракционньге пики ,6; 10,8 и т.д. благодаря соли гетеро- поликислоты. При этом каждый из катализаторов представляет собой смесь из гетерополикислоты, в основном состоящей из фосфованадомолибденовой КИСЛОТЫ и ее соли.

И р и м е р ы 23 -30 (сравнительные) . Методики примеров 23-30 повторяют за исключением того, что в реактор не вводят изобутилен.

И р и м е р ы 23 -ЗО (сравнительные) . Методики примеров 23-30 повторяют за исключением того, что в реактор не вводят метакролеин.

Результаты испытаний по примерам 23-30, 23-30 и 23 -ЗО приведены в табл. 2.

Примеры 31-35. Катализаторы получают аналогично примеру 1. Исползуя полученные таким образом катализаторы, проводят процесс при тех же условиях, что и в примере 1.

Примеры 31 -35 (сравнительные) . Методики примеров 31-35 повторяют за исключением того, что в реактор не вводят изобутилен.

Примеры 31 -35 (сравнительные). Методики примеров 31-35 повторяют за исключением того, что в реактор не вводят метакролеин.

Составы катализаторов и результаты испытаний по примерам 31-35, 31- 35 и 31 -35 приведены в табл. 3.

Примеры 36-38. Используя катализаторы, приготовленные аналогично примеру 16, проводят процесс

аналогично примеру 1 ,. но с изменением расхода изобутилена (в пределах 0,1- 0,15 л/ч), соотношение метакролеина.

to

5

0 5

Q

д

0

5

0

5

изобутилена, ки(рлорода, азота и водяного пара в примере 36 составляет 0,49:0,01:1,5:8:5, а в примере 38 0,35:0,15 1,5:8:5.

Пример ы Зб -ЗЗ (сравнительные) . Методики примеров 36-38 повторяют за исключением того, что в реактор не вводят изобутилен.

Примеры -38 (сравнительные) . Методики примеров 36-38 повторяют за исключением того, что в реактор не вводят метакролеин. Составы катализаторов и результаты испы таний по примерам- 36-38, 36 -38 и 36 -38 приведены в табл. 4.

Примеры 39-41. Используя катализаторы, изготовленные аналогично примеру 1, 15 и 27, осуществляют процесс при тех же самых условиях, что и в примере 1 за исключением того, что взамен изобутилена в реактор вводят третичный бутанол (ТВА).

П р и м е р ы 39 --i1 (сравнительные). Методики примеров 39-41 повторяют за исключением того, что в реактор не вводят метакролеин, I Составы катализаторов и результаты испытаний по примерам 39-4J, 39-4 l и 39 -41 приведены в табл, 5.

П р и м е р 42, Методику приме-- ра 39 повторяют используя катализа-, тор, примененный в примерах 2-15, 17-26 и 28-30.

Во всех случаях получают почти те же результаты, что и в примерах 2-15, 17-26 и 28-30 и при этом наблюдают эффект сосуществования третичного бутанола.

Примеры 43-44, Процесс проводят ана,погично примеру 1 с использованием того же катализатора, но при других температурах и объемных скоростях: в примере 42 температу- , ра 280 С, объемная скорость 1000 ч в примере 43 температзфа 370 С, объемная скорость 2500 ,

Примеры 45-46, Катализатор готовят аналогично примеру 1. Процесс проводят аналогично примеру 1 при объемных скоростях подачи метакролеина и изобутилена соответственно 0,475 и 0,025 л/ч.

При мер 47, Процесс, описанг ный в соответствующих примерах 1-12, 14-18, 20, 23-26, 29-36, 38 и 43-46, осуществляют в течение 30 дн.

Результаты процессов по примерам 42-47 приведены в табл. 6,

Примеры 48 и 49. Процесс проводят аналогично примеру 1 в течение 30 дн с той разницей, что используют катализатор, приведенный в примере 16 (молярное соотношение метакролеина, изобутилена, кислорода, азота и водяного пара в примере 48 0,475:0,025:1:10:1, а в примере 49 0,475:0,025:2:8:2).

Результаты испытаний по прима- ран 48 и 49 приведены в табл. 7. : П р и м е р 50. Проводят процесс аналогично примеру 1 в течение 30 дн. с использованием катализатора, соответствующего примеру 1, Р Cuj,0,5-2 с той разницей, что объемная скорость составляет 500 , а температура реакции 250 С. Результаты данной реакции привет дены в табл, 8.

Анализ полученных результатов свидетельствует о стабильности рабо- ты катализатора в течение 1 мес по предлагаемому способу в отличие от известного, где активность катализатора существенно изменяется в худшую сторону уже через 10 дн. работы.

Таблица 1

Продолжение табл.I

Продолжение табл.I

ТаблицаЗ

Продолжение табл.6

Продолжение табл. 6

500

500

1

30

ВНИИПИ

Заказ 4029/59

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Продолжение табл. 6

nzraiziz:

Таблица

93,1 93,9

80,5 80,3

74,9 75,3

Тираж 379 Подписное