СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОТХОДОВ БЕРИЛЛИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01F3/00 C22B7/00 

Изобретение относится к технологии переработки бериллийсодержащих металлических отходов и может быть использовано для производства фторбериллата аммония - удобного исходного продукта для получения гидроксида, фторида и металлического бериллия.

Известен ряд способов переработки бериллийсодержащих металлических отходов путем растворения их в растворах минеральных кислот и кислых солях (Н₂SO₄, HCl, HNO₃, Hf, NH₄HF₂ и др.) (Д.Дарвин, Д.Баддери. Бериллий «ИЛ», Москва, 1962, гл.8, стр.210. А.Н.Зеликман, Г.А.Меерсон. Металлургия редких металлов «Металлургия, М. 1973).

Все эти способы сопряжены с выделением пожаро- и взрывоопасного газа - водорода.

К недостаткам «чистокислотных» способов (1-3) относится также трудность очистки полученных соединений бериллия от примесей, содержание которых в некоторых металлических отходах, например у сплава АБМ-1, доходит до 70% (Al - 60-70%, Mg - 5,5%, Fe ~ 0,2%, Zn ~ 0,3%, Si ~ 0,1% и др).

Прототипом предлагаемого нами способа растворения металлических отходов бериллия может служить процесс, осуществляемый с использованием в качестве реагента бифторида аммония [4], позволяющий с наименьшими затратами в процессе кристаллизации получить чистую соль - фторбериллат аммония.

Способ включает в себя операции отмывки отходов от посторонних, в основном органических примесей (масел), дробление отходов до крупности 2-5 мм, растворение в растворе бифторида аммония с получением в процессе кристаллизации фторбериллата аммония (Д.Дарвин, Д.Баддери. Бериллий, «ИЛ» Москва, 1962, стр. 210).

Технический результат изобретения - уменьшение объема до безопасной концентрации или полное предотвращение выделения газа в атмосферу по реакции (4) пожаровзрывоопасного газа - водорода и предотвращение возможного выброса из реактора высокотоксичной фторидно-бериллиевой пульпы в процессе взаимодействия бифторида аммония как с бериллием, так и другими металлами, содержащимися в металлических отходах (сплавах) бериллия.

Технический результат достигается тем, что растворение металлических отходов бериллия ведут в растворе бифторида аммония в присутствии окислителя - азотной кислоты или нитрата аммония, взятых в количестве 0,4-0,8 моля на моль металлического порошка при температуре 85-90°С. Бифторид аммония берут в количестве 180-200% от стехиометрии.

В зависимости от количества азотной кислоты на единицу бериллия процесс может протекать по следующим реакциям:

Данные показывают, что при проведении процесса растворения металлических отходов бериллия в растворе бифторида аммония с добавлением азотной кислоты по реакции (7) или нитрата аммония по реакции (8) вместо водорода образуется нейтральный газ - азот, объем которого в 5 раз меньше объема водорода. При проведении процесса растворения по реакциям (5, 6) объем отходящих газов оксида азота по сравнению с реакцией (7) увеличивается, хотя часть этих газов остается в растворе в растворенном состоянии. Вероятно, что параллельно с реакциями (5-8) будет протекать реакция (4) и часть водорода может выделяться в атмосферу. Поэтому с целью уменьшения ее влияния необходимо будет вести процесс с некоторым избытком (~150% от стехиометрического количества) окислителя и интенсивным перемешиванием пульпы металлических отходов бериллия. Использование в процессе других солей азотной кислоты нежелательно, т.к. вводим в систему дополнительный катион, от которого потребуется очистка. Бифторид аммония берут в количестве 180-200°С от стехиометрии на растворение металлического бериллия. Таким образом, поставленная задача решается тем, что в способе переработки металлических отходов бериллия, включающем отмывку отходов от примесей, измельчение их до крупности 2-5 мм, растворение отходов в растворе бифторида аммония проводится в присутствии окислителя - азотной кислоты или нитрата аммония с расходом 0,4-0,8 молей на моль бериллия при атмосферном давлении и температуре ~90-100°С в течение ~3 ч и соотношении Т:Ж=1:5, где Т - масса металлических отходов бериллия.

Новым является то, что растворение металлических отходов проводится в присутствии окислителя - азотной кислоты или нитрата аммония, ограничивающих или полностью предотвращающих образование водорода и выброс его в атмосферу. Снижение расхода окислителя приводит к образованию большего объема водорода.

Ниже сущность настоящего изобретения более подробно разъясняется примерами, подтверждающими его осуществление.

Пример. Стружку бериллия промывали в моющем средстве при Т:Ж=1:10, измельчали до крупности -2,0 мм (93%) и загружали в электрообогреваемый герметичный фторопластовый реактор объемом ~0,2, снабженный обратным холодильником и перемешивающим устройством, термопарой и газоприемной емкостью для улавливания отходящих газов.

Предварительно в реактор при температуре ~25°С заливали определенный объем раствора бифторида аммония, концентрация которого равнялась 32,5 г/л, что соответствует 0,57 М/дм³ и азотной кислоты или нитрата аммония с концентрацией 13 г/л, что соответствует 0,2 М/дм³. Результаты примеров растворения металлических отходов бериллия подробно показаны в таблице. Следует отметить, что взаимодействие бериллия с кислотами происходит с бурным выделением водорода без подогревания, а реакции с бифторидом аммония как без добавки, так и с добавкой азотной кислоты сопровождаются медленным выделением газа и, как правило, растворение металла идет с подогревом пульпы до 80-95°С. При взаимодействии бифторида аммония с бериллием выделяется объем водорода, близкий к теоретическому по реакции (4). При растворении металла в растворе бифторида аммония с добавкой азотной кислоты в атмосферу выделяется ~12-17% газа от объема водорода по реакциям (5-7), практически не поддерживающего горение.

Аналогичные результаты получены при использовании в качестве окислителя нитрата аммония.

Уменьшение расхода бифторида аммония до 2,5 моль/моль Be снижает степень растворения Be на 5-10% и при уменьшении расхода азотной кислоты до 0,45 М/М Be степень выделения газа увеличивается до ~30% от теоретического объема водорода.

Примеры переработки металлических отходов бериллия путем растворения в растворе бифторида аммония с добавкой и без добавки нитрат-иона в виде азотной кислоты и нитрата аммония. Навеска Be - 0,1 г, теоретический выход водорода - 0,249 дм³/0,1 г Be или N₂ ~ 0,05 дм³/0,1 г Be. № Реагент в водном растворе Режим растворения Выделяющийся газ Реагент Концентр., моль/дм³ Объем, л Расход, моль/моль Be t, °С Время полного раствор. Be, мин Характер выделения газа Объем, дм³ при 25°С Уловлено, % от теор. объема Н₂ Вещест. состав 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 NH₄HF₂ 1,75 0,05 7,9 95 120 Медленное горение со взрывом 0,23 92,4 Н₂ 2 NH₄HF₂ 1,75 0,05 7,9 25-80 40 Среднее, не горит 0,03 ~13,0 N₂+NO_X   HNO₃ 0,35   1,57           3 NH₄HF₂ 1,75 0,05 7,6 80 45 Слабое, равномерное, не горит 0,042 ~17,0 N₂+NO_X   HNO₃ 0,18   0,81           4 NH₄HF₂ 0,875 0,05 4,0 90-100 180 Слабое, равномерное, не горит 0,03 ~13,0 N₂+NO_X   HNO₃ 0,18   0,81           5 NH₄HF₂ 0,875 0,05 4,0 90-100 180 Слабое, равномерное горит 0,06 26 (нераств. осадок в р-ре) Н₂+NO_X+N₂   HNO₃ 0,09   0,4         6 NH₄HF₂ 0,44 0,05 2,0 100 300 Слабое, равномерное горит 0,04 ~17 (нераств. осадок в р-ре) Н₂+NO_X+N₂   HNO₃ 0,09   0,4         7 NH₄HF₂ 1,05 0,05 4,73 100 180 Слабое, равномерное не горит 0,033 ~14,0 N₂+NO_X   NH₄NO₃ 0,18   0,81          

Изобретение может быть использовано в производстве фторбериллата аммония - исходного продукта для получения бериллия и его соединений. Способ переработки металлических отходов бериллия включает операции промывки от посторонних примесей, измельчения до крупности 2-5 мм и растворения в растворе бифторида аммония при нагревании. Процесс растворения металлических отходов бериллия проводят в присутствии окислителя - азотной кислоты или нитрата аммония, взятых в количестве 0,4-0,8 моля на моль металлического порошка, при температуре 85-90°С. Бифторид аммония берут в количестве 180-200% от стехиометрии. Изобретение позволяет уменьшить выделение пожаровзрывоопасного газообразного водорода и предотвратить возможный выброс из реактора высокотоксичной фторидно-бериллиевой пульпы. 1 табл.

Способ переработки металлических отходов бериллия, включающий операции промывки от посторонних примесей, измельчения до крупности 2-5 мм, растворения в растворе бифторида аммония при нагревании, отличающийся тем, что процесс растворения металлических отходов бериллия проводят в присутствии окислителя - азотной кислоты или нитрата аммония, взятых в количестве 0,4-0,8 моля на моль металлического порошка, при температуре 85-90°С, а бифторид аммония берут в количестве 180-200% от стехиометрии.