СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДА БЕРИЛЛИЯ Российский патент 2013 года по МПК C01F3/00 

Изобретение может быть использовано для получения сырья для восстановительно-рафинировочной плавки бериллия, неорганическая химия, в частности, получение фторида бериллия.

Известно несколько способов получения фторида бериллия:

1. Гидрофторирование прокаленного оксида бериллия фтористым водородом при температуре 300-340°C в периодическом режиме [RU, Пат. 2104934, МПК⁶ C01F 3/00]

2. Фторирование оксифторида бериллия или карбида бериллия в токе элементарного фтора или фтористого водорода, термической диссоциацией фторбериллата аммония [Блешинский С.В., Абрамова В.Ф., Дружинин И.Г., Винер Л.Р., Сургай В.Т. Химия бериллия. Фрунзе: Изд-во Академия наук Киргизской ССР, 1955. С.41];

3. Прокаливание фторида магния с сульфатом бериллия [Коленкова М.А., Крейн О.Е. Металлургия рассеянных и легких редких металлов. М: Металлургия, 1977. С.315.];

4. Растворение гидроксида бериллия в плавиковой кислоте с последующим выпариванием раствора [Эверест Д. Химия бериллия. М.: Химия, 1968. С.49.].

Описанные в литературе способы не нашли применения в производстве бериллия в силу сложности их аппаратурного оформления, низких технологических показателей, не гарантирующих получение фторида бериллия требуемого качества.

В промышленном масштабе реализован способ получения фторида бериллия разложением фторбериллата аммония при температуре 900-950°C по способу 2.

$${{\text{(NH}}_{\text{4}}\text{)}}_{\text{2}}{\text{BeF}}_{\text{4}}\to {\text{BeF}}_{\text{2}}+{\text{2NH}}_{\text{3}}\uparrow +\text{2HF}\uparrow \text{(1)}$$

Процесс разложения протекает бурно, сопровождается выбросами расплава, интенсивным выделением аэрозолей продуктов реакции, что осложняет работу системы технологического улавливания газов.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому способу является процесс получения фторида бериллия растворением гидроксида бериллия в плавиковой кислоте по реакции:

$${\text{Be(OH)}}_{\text{2}}+\text{ 2HF}={\text{BeF}}_{\text{2}}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}\uparrow \text{(2)}$$

с последующим выпариванием раствора. Способ описан в монографии: Эверест Д. Химия бериллия. М.: Химия. С.49.

Недостатком данного способа получения фторида бериллия является повышенное содержание оксифторида бериллия в конечном продукте. Получить качественный фторид бериллия без примеси оксифторида простым упариванием фторидных растворов практически невозможно. Попытка использовать избыток фтористого водорода или плавиковой кислоты в процессе выпаривания растворов для снижения содержания оксифторида в конечном продукте (BeF₂) не приводит к положительным результатам.

Известно, что фторид бериллия в водных растворах частично гидролизован, присутствие в продуктах реакции воды приводит к образованию оксифторида бериллия по реакции:

$$Be{F}_2+H_{2}O=BeOHF+HF\uparrow \left(3\right)$$

Поэтому в процессе упаривания раствора BeF₂ в силу смещения равновесия реакции (3) вправо получают порошок с содержанием оксифторида бериллия до 10% (к бериллию). При этом снижается плотность фторида бериллия с 2,0 г/см³ до 0,02 г/см³ - результат полиморфного превращения BeF₂ [Новоселова А.В., Бацанова Л.Р. Аналитическая химия элементов. Бериллий. М.: Наука, 1966. С.23], которое сопровождается резким увеличением объема (объемный эффект со знаком «+»), так называемое явление «распухания». При использовании фторида бериллия с низкой плотностью снижается коэффициент заполнения печи и повышается вынос его в систему газоочистки.

Кроме того, использование фторида бериллия, содержащего оксифторид, в процессе восстановительной плавки бериллия, вызывает побочные реакции, снижает количество выделяющегося тепла, повышает вязкость расплава, что препятствует качественному разделению фаз. Это, в свою очередь, снижает выход бериллия, увеличивая его оборот, ухудшает технико-экономические показатели производства за счет повышения расхода реагентов, энергоресурсов, обводнения и т.д.

Технический результат заключается в получении стеклообразного плавленого фторида бериллия с высокой плотностью, практически не содержащего оксифторида бериллия, и отвечающего требованиям современного производства бериллия.

Технический результат достигается путем растворения материалов, содержащих бериллий, в плавиковой кислоте с последующим выпариванием раствора. В исходный раствор фторида бериллия перед выпариванием вносят фторид аммония в количестве, обеспечивающем мольное отношение фтора к бериллию в пределах 2,06-2,18, после чего раствор выпаривают под вакуумом при разрежении 300-400 мм рт.ст. (0,04-0,06 МПа), температуре 220-400°C в течение 1-3 ч с получением порошка фторида бериллия с плотностью 0,75-0,9 г/см³ и содержанием оксифторида не более 0,3% к бериллию. Порошок фторида бериллия подвергают плавлению при температуре 850-900°C для получения плавленого стеклообразного фторида бериллия с плотностью 1,9-2 г/см³.

Суть процесса состоит в том, что фторид аммония в присутствии плавиковой кислоты, используемой для растворения исходного продукта, переходит в более устойчивое соединение - бифторид аммония (NH₄HF₂). В процессе выпаривания раствора он играет роль аккумулятора HF, подавляет гидролиз фторида бериллия, смещает равновесие реакции (3) влево, и, тем самым, способствует снижению содержания оксифторида бериллия в готовом продукте и повышению его плотности. Проведение процесса выпаривания в оптимальном режиме: температура 360-375°C, остаточное давление 0.04-0,06 МПа, (300-400 мм рт.ст.) время 1-2 ч с последующим плавлением порошка при температуре 900°C приводит к получению плавленого фторида бериллия с содержанием оксифторида к бериллию в интервале 0,18-0,25% и плотностью 1,9-2 г/см³.

Пример осуществления способа.

Исходный раствор фторида бериллия получают растворением металлического бериллия (99,0%) в плавиковой кислоте (конц. 40%) по реакции:

$$\text{Be}+\text{2 HF}={\text{BeF}}_{\text{2}}+{\text{H}}_{\text{2}}\uparrow \text{ (4)}$$

Характеристика полученного раствора приведена в табл.1.

Таблица 1 Характеристика исходного раствора фторида бериллия Содержание Be, г/дм³ Мольное отношение F/Be Содержание оксифторида бериллия, % к исходному Be 78,5 2,0 0,0

В каждом опыте берут по 50 мл раствора и вносят в виде сухой соли различное количество (0.06-0,18 моль F на моль Be) фторида аммония (ч.д.а.). Для оценки влияния мольного соотношения фтора к бериллию на качество получаемого фторида бериллия, часть опытов проводят без добавления фторида аммония. Полученные растворы выпаривают в сушильном шкафу при температуре в интервале 220-400°C. Влагу и газы удаляют с помощью вакуумирования при разрежении 300-400 мм рт.ст. После определенного времени выдержки при заданной температуре (0,67-7 ч) полученные порошки охлаждают (до комнатной температуры), анализируют на содержание бериллия, оксифторида бериллия (BeOHF) и определяют их насыпную плотность. Затем полученные порошки нагревают до температуры 900°C (5-7 мин). По завершении операции нагрева и охлаждения оценивают объемный эффект превращения порошка в готовый продукт. Результаты экспериментов приведены в табл 2.

Из анализа данных, приведенных в табл.2, следует, что в процессе выпаривания исходного раствора фторида бериллия без добавления фторида аммония (мольное отношение F/Be=2) в интервале температур от 220 до 400°C и продолжительности процесса от 7 ч до 40 мин. (соответственно) получены порошки, содержащие 5,5-5,8% оксифторида бериллия (% к Be), с насыпной плотностью 0,3-0,5 г/см³. При последующем нагревании этих порошков до 900°C происходило увеличение их объема примерно в 7-8 раз.

При добавлении в исходный раствор фторида аммония в количестве 0,06-0,18 моля F/моль Be (общее мольное соотношение F/Be=2,06-2,18) в интервале температур 360-375°C и продолжительности выпарки 2 и 1 ч (соответственно) были получены порошки с достаточно низким содержанием оксифторида бериллия (<0,3% к бериллию) и наибольшей плотностью (0,75-0,9 г/см³). Указанные параметры проведения процесса выпаривания обеспечили также эффективное удаление продуктов реакции (остаточное содержание NH₄F в порошке составляет менее 3,5% к бериллию). В процессе последующего плавления этих порошков при температуре 900°C «распухания» не происходило. Плотность стеклообразного плавленого фторида бериллия составляла 2 г/см³.

Введение большего количества фторида аммония (>0,18 моля F/моль Be), также как и повышение температуры более 400°C в процессе выпаривания раствора не способствует получению более качественного порошка.

В качестве исходных продуктов для получения фторида бериллия могут быть использованы: металлический бериллий, различные неорганические соединения бериллия, а также отходы, содержащие бериллий.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Фторид бериллия получают растворением материалов, содержащих бериллий, в плавиковой кислоте. В исходный раствор перед выпариванием вносят фторид аммония в количестве, обеспечивающем мольное отношение фтора к бериллию в пределах 2,06-2,18. Затем раствор выпаривают под вакуумом при разрежении 300-400 мм рт.ст. и температуре 220-400°C в течение 1-3 ч. Полученный порошок плавят при температуре 850-900°C до образования плавленого стеклообразного фторида бериллия с плотностью 1,9-2 г/см³. Изобретение позволяет получить стеклообразный плавленый фторид бериллия с высокой плотностью, практически не содержащий оксифторид бериллия. 2 з.п ф-лы, 2 табл., 1 пр.

1. Способ получения фторида бериллия путем растворения материалов, содержащих бериллий, в плавиковой кислоте с последующим выпариванием раствора, отличающийся тем, что в исходный раствор фторида бериллия перед выпариванием вносят фторид аммония в количестве, обеспечивающем мольное отношение фтора к бериллию в пределах 2,06-2,18, после чего раствор выпаривают под вакуумом при разрежении 300-400 мм рт.ст., температуре 220-400°C в течение 1-3 ч с получением порошка фторида бериллия, который подвергают плавлению при температуре 850-900°C для получения плавленого стеклообразного фторида бериллия с плотностью 1,9-2 г/см³.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при выпаривании раствора получают порошок фторида бериллия с плотностью 0,75-0,9 г/см³ и содержанием оксифторида не более 0,3% к бериллию.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материалов, содержащих бериллий, для получения фторида бериллия может быть использован металлический бериллий.