СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРБЕРИЛЛАТА АММОНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C01F3/00 

Изобретение относится к области получения соединений бериллия, а именно фторбериллата аммония, используемого для производства фторида бериллия.

Фторид бериллия, в свою очередь, является исходным материалом для магниетермического восстановления бериллия.

Существуют два основных направления в технологии получения фторбериллата (ФБА): получение гидроксида и оксида бериллия из концентрата с последующим их переводом в ФБА и получения ФБА непосредственно из концентрата.

Известен способ получения фторидных соединений бериллия из руды путем спекания сырья с фторидом натрия и последующей обработкой спека кремнефторидом в органическом растворителе. Бериллий переходит в органический раствор в виде фторида. После отгонки растворителя выпариванием получают товарный продукт в виде фторида бериллия (патент США №2145329, 1939 г., НКИ 423-126).

Наиболее близким к заявляемому объекту является способ получения фторбериллата аммония, принятый на заводе фирмы "Браш Бериллиум", по которому гидроксид или оксид бериллия вместе с отходами металлургического производства растворяют в бифториде аммония. После растворения и очистки путем корректировки состава раствора, нейтрализации мелом до рН 3, нагрева до кипения, введения диоксида свинца и фильтрации раствор упаривают, отделяя кристаллы фторбериллата аммония (Г.Ф.Силина, Ю.И.Зарембо, Л.Э.Бертина. Бериллий. Химическая технология и металлургия. Москва, 1960, с.77-79).

Недостатками технологии получения фторидных соединений бериллия через гидроксид бериллия являются многостадийность процесса, использование нескольких реагентов, а непосредственно из руды - использование опасного и дорогого органического растворителя, невозможность переработки металлургических отходов.

Техническим результатом является упрощение способа за счет использования гидротермальных условий (автоклавной обработки сырья), повышение селективности и создание возможности утилизации отходов металлического бериллия.

Технический результат достигается за счет того, что в известном способе получения фторидных соединений бериллия из бериллийсодержащего сырья путем воздействия фторагентом и последующем разделении продуктов реакции бериллийсодержащее сырье подвергают бесфлюсовой плавке, полученный плав выщелачивают при температуре 150-180°С и рН 7,5-9,0 в течение 2-5 часов водным раствором бифторида аммония, при этом мольное отношение фтора к бериллию берут равным 10÷15.

Другим отличием способа является распульповка плава в маточных и промывных водах, получаемых при разделении продуктов реакции. Отходы производства металлического бериллия перерабатывают путем их совместного бесфлюсового плавления с концентратами.

Бесфлюсовая плавка концентратов или их бесфлюсовое плавление совместно с отходами металлического бериллия позволяет перевести концентрат в более реакционную форму и утилизировать отходы металлического бериллия.

Использование в качестве фторагента бифторида аммония позволяет интенсифицировать процесс, повысить селективность при указанных параметрах процесса и извлечение бериллия. Уменьшение рН<7,5 приводит к снижению селективности и повышенному расходу фторагента; уменьшение мольного отношения фтора к бериллию менее 10 приводит к снижению извлечения; уменьшение температуры процесса приводит к снижению извлечения и увеличению продолжительности процесса, а увеличение температуры, времени обработки экономически нецелесообразно.

Пример осуществления

Исходный бериллийсодержащий материал, смесь Ермаковского, Малышевского и Завитинского концентратов, с содержанием 7-8,0% оксида бериллия (2,5-2,9% Be) подвергали плавке в рудотермической печи при температуре 1350-1450°С без флюсующих добавок или сплавляли при этой температуре с отходами металлического бериллия.

Расплав выливали в воду и измельчали гранулы до крупности -0,1 мм. Содержание бериллия в плаве составляло от 2,6 до 4,05. Измельченный плав подвергали выщелачиванию в автоклаве объемом 1,75 л.

Для выщелачивания плав распульповывали водой и вводили в автоклав раствор бифторида аммония (NH₄HF₂) до соотношения Т:Ж=1:4÷7,5. Количество вводимого бифторида аммония составляло 120% от массы плава.

В других опытах плав распульповывали маточными растворами и промывными водами, содержащими ион фтора, которые получали после кристаллизации ФБА и после промывки кеков.

Мольное отношение фтора к бериллию составляло 10÷15.

рН пульпы перед автоклавной обработкой был в пределах 5÷5,5, а в процессе выщелачивания устанавливался в пределах 7,5÷9,0.

Температуру в автоклаве поддерживали 150-180°С, давление 8-9 атмосфер, время обработки составляло 2-5 часов. Пульпу после автоклавного выщелачивания фильтровали: растворы направляли на упарку для получения кристаллов ФБА, а кек - на двухступенчатую противоточную промывку или на распульповку и сорбционное доизвлечение бериллия и фтора известными способами.

Кристаллы ФБА после упарки на 80-90% отфильтровывали, а маточные растворы (как и промывные воды кеков или десорбаты) направляли на приготовление исходной пульпы плава.

В таблице 1 показана зависимость влияния температуры на извлечение бериллия из плава, а в таблице 2 - продолжительность обработки.

Таблица 1
Влияние температуры на извлечение бериллия из плаваТемпература °СРасход NH₄HF₂, % к массе плаваВремя обработки, чОсновной растворКек, %Извлечение в %Be г/дм³F г/дм³рНВыходBe1401203,02,855,69,0110,50,5880,31501203,02,844,68,5111,00,3887,31601203,02,833,28,0112,00,1893,91701203,03,439,78,0116,50,06497,71801203,03,240,08,0100,00,04198,7

Таблица 2.
Влияние продолжительности обработки на извлечение бериллия из плаваВремя обработки , чРасход NH₄HF₂, % к массе плаваТемпература °СОсновной растворКек, %Извлечение в %Be г/дм³F г/дм³ВыходBe1,51201703,545,5119,50,1992,321201703,639,0125,70,1395,031201703,537,8109,00,06497,751201704,045,5123,00,04698,3

В таблице 3 приведено качество кристаллов ФБА в зависимости от рН выщелачивания по предлагаемому способу.

Условия выщелачивания: навеска плава 120 г, содержание бериллия 2,7%, мольное отношение F:Be=13, температура 180°С, время выщелачивания 3 ч, объем воды 0,72 дм³, рН корректировали введением NH₄OH.

Таблица 3
Качество кристаллов ФБА в зависимости от рН выщелачиваниярНСодержание Ве, %Содержание примесей, % к BeFeAIMnCrCuNiSi6,06,80,1080,160,010,07<0,01<0,010,067,57,30,0260,0180,0040.016<0,01<0,010,0158,07,450,0300,0150,0050,017<0,01<0,010,019,07,430,0290,0160,0040,016<0,01<0,010,08

В таблице 4 показана зависимость извлечения бериллия в кристаллы ФБА от мольного отношения фтора к бериллию.

Условия выщелачивания: навеска плава 120 г, содержание бериллия 2,7%, температура 180°С, время выщелачивания 3 ч, рН 8.

Таблица 4
Зависимость извлечения бериллия в кристаллы ФБА от мольного отношения фтора к бериллиюМольное отношение F:BeСодержание Be в кеке, %Извлечение Be в раствор, %Содержание Be в кристаллах ФБА, %9,40,1988,07,42100,1793,287,4311,60,0796,37,4413,20,05996,97,4514,10,0597,97,4515,00,03298,557,116,80,0398,65,318,60,0398,64,1

Как видно из результатов испытаний, приведенных в таблице 3, при проведении выщелачивания раствором бифторида аммония при рН 7,5-9,0 содержание основных примесей: железа, кремния, хрома в кристаллах ФБА значительно ниже, чем в кристаллах, полученных при рН 6. Это объясняется, по-видимому, осаждением вышеуказанных примесей при рН 7,5-9,0 в виде гидроксидов и отделением их при фильтрации совместно с кеком.

При увеличении мольного отношения фтора к бериллию содержание последнего в кеке значительно снижается, т.е. увеличивается извлечение бериллия из концентрата. Однако увеличение этого отношения более 15 сопровождается высаливанием избыточного фтора в виде NH₄F, который, кристаллизуясь совместно с ФБА, снижает содержание бериллия в кристаллах и затрудняет их дальнейшую переработку.

Таким образом, путем бесфлюсового плавления концентрата или его сплавления с отходами металлического бериллия и использования в качестве выщелачивающегося агента бифторида аммония удается добиться оптимальных условий обработки: температура 150-180°С, давление 8-9 атм в течение 2-5 часов, при этом возможна утилизация отходов производства металлического бериллия.

Выщелачивание при рН 7,5-9,0 и мольном отношении фтора к бериллию, равном 10-15, позволяет повысить качество кристаллов и увеличить извлечение бериллия до 96-98,5%.

Использование предлагаемого способа позволяет получать кристаллы ФБА непосредственно из концентрата, при этом исключается операция по промежуточному получению гидроксида бериллия и связанные с этим затраты на дополнительные реагенты.

Использование маточных растворов и промывных вод от разделения продуктов реакции для распульповки плава позволяет корректировать состав раствора по иону фтора, снизить расход воды, бифторида аммония и в то же время решает задачу утилизации указанных растворов.

Изобретение относится к области получения соединений бериллия, а именно фторбериллата аммония, используемого для производства фторида бериллия. Фторбериллат аммония получают из бериллийсодержащего сырья путем воздействия фторагентом с последующим разделением продуктов реакции. Бериллийсодержащее сырье подвергают бесфлюсовой плавке. Полученный плав выщелачивают в гидротермальных условиях при температуре 150-180°С и рН 7,5-9,0 в течение 2-5 часов водным раствором бифторида аммония, при этом мольное отношение фтора к бериллию берут равным 10-15. Плав может быть распульпован в маточных растворах и промывных водах, получаемых при разделении продуктов реакции. Технический результат заключается в упрощении способа за счет использования гидротермальных условий, повышении селективности и создании возможности утилизации отходов металлического бериллия. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения фторбериллата аммония из бериллийсодержащего сырья путем воздействия фторагентом с последующим разделением продуктов реакции, отличающийся тем, что бериллийсодержащее сырье подвергают бесфлюсовой плавке, полученный плав выщелачивают в гидротермальных условиях при температуре 150-180°С и рН 7,5-9,0 в течение 2-5 ч водным раствором бифторида аммония, при этом мольное отношение фтора к бериллию берут равным 10-15.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что плав распульповывают в маточных растворах и промывных водах, получаемых при разделении продуктов реакции.