СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРБЕРИЛЛАТА АММОНИЯ Российский патент 2007 года по МПК C01F3/00 

Изобретение относится к области получения соединений бериллия, а именно фторбериллата аммония (ФБА), используемого для производства фторида бериллия, являющегося исходным продуктом для магниетермического восстановления бериллия.

Известен способ получения фторбериллата аммония, применяемый на заводе фирмы "Браш Бериллиум", по которому гидрооксид или оксид бериллия вместе с отходами металлургического производства растворяют в бифториде аммония (Г.Ф. Силина, Ю.И. Зарембо, Л.Э. Бертина "Бериллий. Химическая технология и металлургия", Москва, 1960, с.77-79).

Наиболее близким к заявляемому объекту является способ получения фторбериллата аммония из бериллийсодержащего сырья путем воздействия фторагентом и последующим разделением продуктов реакции. Бериллиевое сырье совместно с отходами металлургического производства предварительно подвергают бесфлюсовой плавке с последующей грануляцией расплава в холодной воде и измельчением гранул до крупности 0,1 мм. Измельченный плав выщелачивают в гидротермальных условиях (автоклавная обработка) при температуре 150÷180°С и рН 7,5÷9,0 в течение 2÷5 часов водным раствором бифторида аммония; мольное отношение фтора к бериллию составляет 10-15 (патент РФ №2265576).

Недостатком данного способа является использование энергоемкого термического активирования бериллийсодержащего сырья, которое предусматривает процессы плавления при температуре 1350-1450°С, грануляции расплава в холодной воде и измельчения полученного плава.

Процессы плавления, грануляции и измельчения являются источниками образования аэрозолей бериллия, пыли и повышенной токсичности в производственных цехах.

Техническим результатом является переработка бериллийсодержащих концентратов по укороченной технологической схеме, исключающей процессы плавления, грануляции и измельчения, и обеспечивающей высокое извлечение бериллия в готовый продукт, только гидрометаллургическими способами.

Технический результат достигается за счет того, что в известном способе получения в гидротермальных условиях фторбериллата аммония путем воздействиия бифторидом аммония на бериллийсодержащее сырье при мольном отношении фтора к бериллию, равном 10÷15, и рН 7,5÷9,0 в течение 2÷5 часов, бериллийсодержащее сырье предварительно подвергают механическому активированию в водной фазе при Т:Ж=1:(0,8÷1) в планетарных центробежных мельницах (ПЦМ) при центробежном ускорении до 45 g в течение 5-10 мин и сгущению, после чего проводят автоклавное выщелачивание при температуре 130÷180°С. В сгущенную активированную пульпу добавляют раствор бифторида аммония до соотношения Т:Ж=1:(6÷7,5).

Верхний слив от сгущения активированной пульпы поступает на следующую стадию механической активации.

Растворы, полученные после автоклавного выщелачивания и отделения кека, доукрепляют и корректируют растворением в них отходов производства металлического бериллия.

Использование механической активации бериллийсодержащего сырья увеличивает реакционную способность его и тем самым позволяет значительно снизить температуру автоклавного выщелачивания до 130÷180°С с высокой степенью извлечения бериллия в раствор 98-99%.

Снижение температуры автоклавного процесса дает значительную экономию энергозатрат и снижение коррозионной нагрузки на автоклавное оборудование.

Механоактивация осуществлялась в лабораторной планетарной центробежной мельнице (ПЦМ) периодического действия ЛАИР-15, развивающей ускорение 45 g в режиме ударно-истирающего измельчения. При работе в этом режиме в процессе автоклавного выщелачивания бериллиевых концентратов достигается извлечение бериллия в раствор 99% и выше.

Дальнейшее увеличение центробежного ускорения не дает повышения извлечения, но значительно увеличивается расход электроэнергии и возрастает содержание примесей (Fe) в концентрате за счет сильного истирания шаров.

Изменение центробежного ускорения в сторону уменьшения понижает извлечение бериллия в раствор. Влияние центробежного ускорения на выщелачивание бериллия в раствор представлено в таблице 1.

Выщелачивание бериллиевых концентратов, активированных в течение 5, 10 и 15 мин, не дает существенной разницы. Поэтому в дальнейшем принят интервал 5-10 мин.

Пример. В настоящее время основным сырьем для производства бериллия в России являются концентраты руд Ермаковского месторождения. Для подтверждения перспективности предлагаемого способа механоактивации параллельно исследования проводились на Малышевском, Завитинском концентратах и их смесях, а также на особоупорном «чистом» минерале берилле (4,47% Be).

Исходный бериллийсодержащий концентрат Ермаковского месторождения с содержанием 8,8÷10,0% оксида бериллия (3,16÷3,65% бериллия) помещают в барабан планетарной центробежной мельницы ударно-вихревого действия и в режиме мокрого измельчения при Т: Ж=1:(0,8÷1), обрабатывают в течение 5-10 минут при центробежном ускорении до 45g. Влияние центробежного ускорения на выщелачивание бериллия в раствор представлено в таблице 1.

Полученную активированную пульпу сгущают до Т:Ж=1:(0,5÷0,6), сгущенная часть поступает на подготовку пульпы для автоклавного выщелачивания, а верхний светлый слив идет на распульповку концентрата при механическом активировании.

Таблица 1Влияние центробежного ускорения при механическом активировании Ермаковского концентрата на выщелачивание его раствором бифторида аммония (NH₄HF₂) при t=130°С, Т:Ж=1:6÷7,5 (τ_выщ=3 ч, мольное отношение F:Be=10÷15, τ_актив=10 мин)Центробежное ускорение, GСодержание Be в кеке, %Масса кека, гИзвлечение Be в раствор, %250,425,395,0350,155,798,3450,0255,699,7

Полученную активированную пульпу сгущают до Т:Ж=1:(0,5÷0,6), сгущенная часть поступает на подготовку пульпы для автоклавного выщелачивания, а верхний светлый слив идет на распульповку концентрата при механическом активировании.

Для выщелачивания сгущенную часть распульповывают водой и добавляют 3,5 М раствор бифторида аммония (NH₄HF₂) до соотношения Т:Ж=1:(6÷7,5). Расход фторагента составляет 70-80% (по фтору) к массе сгущенной пульпы. В других опытах активированную сгущенную часть распульповывают в маточных растворах и промывных водах, полученных после кристаллизации кристаллов ФБА и промывки кека. Эти растворы уже содержат ион фтора.

Перед автоклавной обработкой рН пульпы 5÷5,5 в процессе выщелачивания 7,5÷9,0 мольное отношение фтора к бериллию составляет 10÷15.

Подготовленную пульпу загружают в автоклав (объемом 0,10 л) и выщелачивают при температуре 130÷180°С в течение 2÷5 часов. Пульпу после автоклавного выщелачивания фильтруют. Растворы после отделения кека корректируют и доукрепляют растворением в них отходов производства металлического бериллия, а затем направляют на упарку для получения кристаллов ФБА. Маточные растворы после фильтрации кристаллов ФБА (промывные растворы) направляют на приготовление исходной пульпы для автоклавного вскрытия.

Кеки, полученные при фильтрации основного раствора после автоклавного выщелачивания и противоточной отмывки, поступают на извлечение фтора методом пирогидролиза. Затем состав расплава корректируют и перерабатывают с получением различных стройматериалов с остаточным содержанием бериллия 0,01÷0,03%, где последний по данным биохимических исследований находится в биологически неактивной форме.

По предложенной выше технологии проведены исследования по влиянию механоактивации на реакционную способность различных бериллиевых концентратов.

В таблице 2 приведены результаты автоклавного выщелачивания активированных и неактивированных концентратов руд различных бериллиевых месторождений раствором бифторида аммония (NH₄HF₂) при температуре 130÷180°С.

Данные таблицы 2 показывают, что различные по минеральному составу бериллиевые концентраты, подверженные механоактивации, при автоклавном выщелачивании водным раствором бифторида аммония (NH₄NE₂) в интервале температур 130÷180°С дают высокое извлечение бериллия в раствор 97÷99%. Разница в степени извлечения бериллия при одной и той же температуре выщелачивания для различных концентратов объясняется разным минеральным составом. Так, берилл, относящийся к особоупорным минералам, вскрывают при температуре 180°С.

Концентраты руд Ермаковского месторождения наиболее пригодны для переработки по фторидно-автоклавной технологии с предварительной механоактивацией в планетарных центробежных мельницах. В результате было установлено, что уже через два часа выщелачивания при температуре 130°С в раствор переходило до 99,6% бериллия (таблица 3).

В таблице 3 приведены данные по кинетике выщелачивания бериллиевых концентратов и берилла, подверженных механоактивации, раствором бифторида аммония.

Полученные результаты подтверждают возможность получения высокой степени извлечения бериллия в раствор ˜99% при выщелачивании в интервале температур 130÷180°С в течение 2÷5 часов в зависимости от минерального состава бериллийсодержащего сырья.

Таким образом, использование предварительной механоактивации бериллийсодержащих концентратов в планетарной центробежной мельнице с динамической нагрузкой 45g в водной пульпе при Т:Ж=1÷1 в течение 5-10 минут обеспечивает извлечение бериллия в раствор на 97÷99% в результате последующего автоклавного выщелачивания активированных бериллиевых концентратов 3,5 М раствором бифторида аммония при соблюдении параметров:

Температура130÷180°СПродолжительность процесса2÷5 ч.Т:Ж=1:6÷7,5 Мольное отношение фтора к бериллию10÷15рН раствора7,5÷9

Предлагаемая технология безопасной гидрометаллургической переработки бериллиевого сырья с использованием его предварительной механоактивации в водной пульпе имеет ряд преимуществ:

1. Исключение операций плавления, грануляции и измельчения, связанных с образованием пыли и аэрозолей бериллия, сублимации продуктов, содержащих бериллий, обеспечивает экологическую безопасность в зоне бериллиевых предприятий.

2. Уменьшение температуры и сокращение времени автоклавного выщелачивания дает значительную экономию энергозатрат, сокращает длительность процесса, снижает коррозионную нагрузку на автоклавное оборудование при высокой степени извлечения бериллия в раствор.

Изобретение может быть использовано для получения фторбериллата аммония в производстве фторида бериллия. Способ получения фторбериллата аммония включает воздействие на бериллийсодержащее сырье водным раствором бифторида аммония при мольном отношении фтора к бериллию, равном 10÷15, и рН 7,5÷9,0 в течение 2÷5 ч. Берилллийсодержащее сырье предварительно подвергают механическому активированию в водной фазе при Т:Ж=1:(0,8÷1) в планетарных центробежных мельницах при центробежном ускорении до 45 g в течение 5-10 мин и сгущению, после чего проводят выщелачивание сгущенного активированного продукта при температуре 130÷180°С. В сгущенный активированный продукт добавляют раствор бифторида аммония до соотношения Т:Ж=1:(6÷7,5). Верхний слив от сгущения активированной пульпы поступает на следующую стадию механической активации. Изобретение позволяет исключить процессы плавления и грануляции бериллийсодержащего сырья, обеспечить высокое извлечение бериллия только гидрометаллургическими способами. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения фторбериллата аммония из бериллийсодержащего сырья путем воздействия водным раствором бифторида аммония в гидротермальных условиях при мольном отношении фтора к бериллию, равном 10÷15, и рН 7,5÷9,0 в течение 2÷5 ч, отличающийся тем, что бериллийсодержащее сырье предварительно подвергают механическому активированию в водной фазе при Т:Ж=1:(0,8÷1) в планетарных центробежных мельницах при центробежном ускорении до 45 g в течение 5-10 мин и сгущению, после чего проводят выщелачивание сгущенного активированного продукта при температуре 130÷180°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в сгущенный активированный продукт добавляют раствор бифторида аммония до соотношения Т:Ж=1:(6÷7,5).3. Способ по п.1, отличающийся тем, что верхний слив от сгущения активированной пульпы поступает на следующую стадию механической активации.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворы, полученные после автоклавного выщелачивания и отделения кека, доукрепляют и корректируют растворением в них отходов производства металлического бериллия.