МОДИФИЦИРОВАННЫЙ КОМПОНЕНТ МАГНЕЗИАЛЬНОГО ЦЕМЕНТА Российский патент 2009 года по МПК C04B9/00 

Изобретение относится к области строительных материалов, содержащих неорганическое связующее, в частности к магнезиальным цементам, и предназначено преимущественно для изготовления стяжек и полов, а также может быть использовано для каменной кладки, крепления облицовочной плитки, изготовления защитно-декоративных покрытий и изделий.

Магнезиальное вяжущее (цемент) представляет собой комбинацию тонкодисперсного порошка, активным ингредиентом которого является оксид магния MgO (оксидного компонента) с солью сильной кислоты с двух- или трехвалентным металлом (солевой компонент) преимущественно хлористого магния MgCl₂, хлорного железа FeCl₃ и/или сульфата магния MgSO₄.

Оксид магния, в свою очередь, есть продукт умеренного обжига природных карбонатных пород магнезита или доломита. При затворении его солевым компонентом образуется прочный цементный камень. Многие свойства магнезиальных цементов лучше, чем у портландцемента: они быстро твердеют, беспыльны, обладают эластичностью, стойкостью к действию масел, смазок, органических растворителей, щелочей и солей, обеспечивают высокую огнестойкость и низкую теплопроводность, хорошие износостойкость и прочность при сжатии и изгибе. Очень существенным является то обстоятельство, что магнезиальные вяжущие вещества характеризуются повышенной прочностью сцепления с различными видами заполнителей как неорганических, так и органических.

Все эти качества обусловливают их применение в абразивном производстве (жерноточильные круги), для изготовления теплоизоляционных изделий (пено- и газомагнезит) и перегородок, подоконных плит, лестничных ступеней, реже для облицовочных плиток внутренней части помещения и малых архитектурных форм. Однако главным их использованием было и остается устройство бесшовных монолитных полов, так как магнезиальные цементы позволяют получать высокопрочные и износостойкие покрытия, обладающие высокой стойкостью к вибрации и ударам, а также маслобензостойкостью.

Эти полы гигиеничны, негорючи и долговечны. Однако и в этом их существенный недостаток по сравнению с полами из портландцемента, магнезиальные бетонные полы сами по себе характеризуются низкой водостойкостью и требуют защиты от увлажнения, в том числе снизу от капиллярного подсоса воды через основание и сбоку через стены. Используя различные полимеры производители полов имеют возможность таким образом отгрунтовать поверхность основания, на которое укладывается магнезиальный бетон, чтобы грунтовка служила гидроизоляцией. Полимерная пропитка верхнего слоя позволяет оградить от проникновения влаги внутрь бетона сверху. Однако такие меры существенно усложняют технологию и удорожают изделия, а также не дают полной гарантии водостойкости конструкции, так как гидроизоляционный слой может быть нарушен при деформации конструкции или в результате некачественного его изготовления.

Кроме того, компонент с активным оксидом магния, например каустический магнезит, обладает существенно более высокой водопотребностью по сравнению с портландцементом (45-55% в сравнении с 23-27%). Это означает, что равноподвижные растворы и бетоны на магнезиальном вяжущем содержат существенно большее количество жидкости по сравнению с составами на основе портландцемента. Это приводит к более острой проблеме расслоения магнезитобетонных смесей и к отделению жидкости на их поверхности, чем в составах на основе портландцемента. В результате этого снижается прочность прежде всего поверхностного слоя затвердевшего бетона, а также прочность в объеме за счет изменения его структуры. Это расслоение может приводить к значительным короблениям (деформациям) тонкостенных изделий из магнезиальных цементов, так как они получаются неоднородными по толщине.

Улучшение свойств магнезиальных цементов возможно путем модификации его компонентов.

Известен магнезиальный цемент, в котором основным компонентом горелой породы или золы уноса, используемой для модификации вяжущего, являются дегидратированные алюмосиликаты типа метакаолинитов. Однако реакция образования кальциевых и магниевых гидрогранатов, за счет которой повышается водостойкость вяжущего, протекает при гидротермальной обработке состава, то есть при повышенных температуре и давлении в буровой скважине, причем для активации применяемых модифицирующих добавок применяется жидкое стекло (силикат натрия). Необходимость активации применяемого алюмосиликатного ингредиента объясняется его низкой активностью в связи с неконтролируемой и неравномерной температурой его самообжига, большим разбросом размеров частиц и состава каждой из частиц, нестабильностью структуры и химического состава. При смешивании силиката натрия с хлористым магнием протекает мгновенная реакция с образованием силиката магния и хлорида натрия. При этом силикат магния выделяется в форме густого геля, а хлорид натрия уже более не вступает в химические реакции и остается в затвердевшем растворе в виде водорастворимой соли (SU № 1101542, прототип).

Недостатками этого цемента являются необходимость гидротермальной обработки состава для образования водостойких соединений, что не позволяет использовать данный цемент для бетонов и растворов, твердеющих в нормальных условиях (температура 20±5°С, атмосферное давление), а также ухудшение консистенции раствора за счет быстрого образования густого геля силиката магния и появление высолов на получаемых поверхностях или изделиях, обусловленных наличием в затвердевшем растворе или бетоне водорастворимого хлорида натрия.

Известен цемент, в котором каустический магнезит используется лишь для активации алюмосиликатного компонента. То есть, механизмом твердения этого цемента является гидратация алюмосиликатного компонента, а не магнезиального вяжущего (SU №1346608).

Недостатками этого цемента, не являющегося по механизму образования изделий магнезиальным, являются узость диапазона использования в связи с невозможностью получения механических и иных характеристик, присущих магнезиальным цементам, а также необходимость автоклавной обработки получаемых изделий.

Известен магнезиальный цемент, в котором одним из компонентов состава является каолин. В данном случае каолин является пассивным наполнителем состава и может выполнять роль лишь минерального пластификатора (делает смесь более пластичной, «жирной»). Для повышения водостойкости производится гидрофобизация смеси полиорганосилоксаном. Так как полиорганосилоксаны не смешиваются с водой, они требуют минерального носителя для введения в водные системы. Этим носителем в данном изобретении является каолин, который сам по себе не может обеспечить улучшение водостойкости цемента (RU №2062763).

Недостатками этого цемента являются низкая эффективность модификации в части водостойкости, связанная с ограниченным сроком гидрофобизации полиорганосилоксаном, сложность состава и дороговизна используемых компонентов, в частности полиорганосилоксана.

Известен магнезиальный цемент, в котором используется смешанное вяжущее, состоящее из магнезиального цемента (каустического магнезита и раствора хлористого магния) и молотого доменного шлака, содержащего 6-9% окиси алюминия. В данном изобретении соотношение компонентов таково, что доменного шлака используется в 1,5 раза больше, чем каустического магнезита, поэтому основным механизмом его твердения является гидратация минералов шлака (а не реакция магнезита с хлористым магнием с образованием оксихлорида магния, являющаяся механизмом образования изделий из магнезиального цемента). В результате значительно замедляется твердение, о чем говорят сроки схватывания - 7-8 часов. Стальной армирующий заполнитель существенно повышает прочность изделий, особенно на изгиб, но этот заполнитель во влажных условиях будет усиленно ржаветь в бетоне (так как рН бетона низкий, исходя из его состава), расширяясь и разрушая полученные изделия (RU №2096380).

Недостатками этого цемента являются длительные сроки схватывания, необходимость тепловой обработки изделий, низкая эффективность модификации в части водостойкости, низкая седиментационная стойкость (стойкость к расслаиванию) и сложность состава.

Известен магнезиальный цемент, в котором для модификации вяжущего добавляются молотый основной гранулированный доменный шлак и гидросиликат магния (RU №2238251).

Недостатками этого цемента являются низкая прочность изделий в сухом состоянии, которая могла бы быть существенно выше без применяемых добавок, низкая седиментационная стойкость (стойкость к расслаиванию) и сложность состава (применяются одновременно два компонента для модификации вяжущего). Некоторое повышение водостойкости бетона, т.е. повышение прочности в насыщенном водой состоянии, недостаточно и сопровождается снижением прочности в сухом виде, что означает потерю преимуществ, свойственных магнезиальным цементам.

В известных технических решениях, как правило, указывается на положительное влияние активного кремнезема (двуокиси кремния) на водостойкость магнезиального вяжущего. Результаты неоднократных экспериментальных проверок этого утверждения заявителем показали, что хотя водостойкость действительно несколько увеличилась, однако одновременно потеряны все преимущества магнезиального цемента. Так же попадание в магнезиальный цемент портландцемента, основу которого составляют силикаты кальция, даже в малых количествах (3-5%), вдвое снижает прочность магнезиального бетона или раствора.

Гидросиликаты магния проявляют очень слабые вяжущие свойства. То есть, при реакции образования гидросиликатов магния не происходит образования прочного искусственного камня, а образуется рыхлый гель. Таким образом, кремнезем является вредным компонентом для магнезиального вяжущего, наряду с силикатами кальция, которые также в большом количестве содержатся в таких материалах, как основные доменные шлаки и золы уноса. В известных технических решениях при добавлении к магнезиальным цементам известных модифицирующих добавок, содержащих различные формы кремнезема и алюмосиликатов, параллельно образованию основного продукта реакции твердения магнезиальных цементов (оксихлоридов или оксисульфатов магния) образуются гидросиликаты и гидроалюмосиликаты магния и кальция. Гидросиликаты магния в соответствии с результатами опытов, являющиеся продуктами реакции активной окиси магния с кремнеземем и с силикатами кальция, ослабляют вяжущие свойства магнезиального цемента. В результате водостойкость повышается с одновременным снижением прочностных характеристик изделия в сухом состоянии. Другими словами, в случае такой модификации теряются все преимущества магнезиального вяжущего.

Технической задачей изобретения является получение прочного, водостойкого и седиментационно стойкого магнезиального цемента при сохранении его прочностных характеристик и остальных вышеупомянутых преимуществ изделий из магнезиального цемента.

Технический результат состоит в повышении водостойкости, т.е. повышении прочности изделий в водонасыщенном виде с 45-55% до 90-110%, без снижения характеристик в сухом виде. Одновременно обеспечивается существенное повышение седиментационной стойкости (стойкости к расслаиванию) модифицированных магнезиальных бетонов и растворов. Более высокая седиментационная стойкость модифицированных бетонов и растворов обеспечивает более высокую прочность в объеме и тем более на поверхности бетона или раствора более высокую непроницаемость, а также стабильность формы изделий. Кроме того, обеспечивается повышение водоудерживающей способности магнезиальных растворов и бетонов, выражающееся в снижении отсоса жидкости затворения в основание и, следовательно, повышении адгезии магнезиальных бетонов и растворов к впитывающим основаниям за счет уменьшения ослабления контактной зоны. Одновременно повышается декоративность и стойкость к высолообразованию.

Сущность изобретения состоит в том, что модифицированный компонент магнезиального цемента, в состав которого входит ингредиент, содержащий активный оксид магния, а также алюмосиликатная модифицирующая минеральная добавка, в качестве последней содержит метакаолин, представляющий собой термически активированный каолин с преимущественным размером частиц менее 10 мкм, в количестве от 2% до 50% массы активного оксида магния.

Предпочтительно метакаолин представляет собой каолин, термически активированный в течение, по меньшей мере, 5 мин при температуре 500-1000°С, с содержанием, по меньшей мере, 60% частиц размером менее 10 мкм. В качестве ингредиента, содержащего активный оксид магния, компонент содержит каустический магнезит с массовой долей активного оксида магния от 0,7 до 0,95 или каустический доломит с массовой долей активного оксида магния от 0,15 до 0,23.

Основой метакаолина являются природные алюмосиликаты, которые характеризуются сложным химическим составом и внутренним строением. В основе их структуры лежит кремнекислородный тетраэдр, в центре которого находится ион кремния Si⁴⁺ или ион алюминия Al³⁺, а в вершинах - ионы кислорода О^2-. Ионы кремния создают четырехвалентный, а ионы алюминия - трехвалентный радикал с дополнительным отрицательным зарядом. Природный каолин представляет собой минерал из группы водных силикатов алюминия. Химический состав Al₄[Si₄, O₁₀](OH)₈; содержит 39,5% Al₂О₃, 46,5% SiO₂ и 14% H₂O. В основе кристаллической структуры каолина лежат бесконечные листы из тетраэдров Si-О₄, имеющих три общих кислорода и связанных попарно через свободные вершины алюминием и гидроксилом.

При нагревании до 500°С каолин начинает терять воду с образованием активного метакаолина Al₂Si₂O₇, а при 925-1050°С может разлагаться с выделением тепла, давая вначале шпинель Si₃Al₄O₁₂, а затем муллит Si₂Al₆O₁₃ и кристобалит SiO₂ - химически неактивные вещества.

Процесс химических преобразований при обжиге не моментальный, протекает не менее чем 5 минут, как и процесс разогрева обжигаемого материала, и зависит от таких факторов, как крупность обжигаемого материала, время обжига, интенсивность теплообмена (тип печи) и, конечно, температуры (т.е. до какой температуры в среднем успевает разогреться обжигаемый материал, и сколько времени он находится в этом состоянии). Поэтому даже при температуре в диапазоне 925 - 1000°С имеется возможность подобрать такие параметры режима, при которых получится требуемый результат и каолин не перейдет в химически неактивную форму.

Смесь, в которую вводят модифицированный компонент, содержит солевой компонент преимущественно в виде твердого кристаллогидрата или в виде водного раствора плотностью 1,1-1,35 кг/л солей сильных кислот и двух-трехвалентных металлов, по меньшей мере, одной из следующих: хлористого магния MgCl, хлорного железа FeCl₂, сульфата магния MgSO₄. К сильным кислотам относятся кислоты, которые в водных растворах полностью диссоциированы. Предпочтительно в качестве солей сильных кислот применяют соли соляной и/или серной кислоты, двухвалентного металла магния и/или трехвалентного металла железа.

Модифицированный компонент магнезиального цемента используют следующим образом.

Исходя из заданных свойств очередной партии смеси и номенклатуры имеющихся в наличии исходных материалов определяют необходимые количества модифицированного активного компонента и остальных компонентов магнезиального цемента.

Расчетные количества ингредиентов для очередной партии раствора загружают в смеситель или в специальную емкость с добавлением необходимого количества воды и тщательно перемешивают до получения однородной массы. Массовая доля раствора солевого компонента в смеси составляет, как правило, не менее 9%, модифицированного компонента не менее 7%, заполнители и наполнители остальное (см. примеры).

Метакаолин содержится в модифицированном компоненте магнезиального цемента в количестве от 2% до 50% массы от количества оксида магния. Для получения метакаолина - придания нужных свойств (активации) - природный алюмосиликат каолин подвергается термообработке в течение не менее 5 минут при температуре 500-1000°С, обеспечивающей дегидратацию, но сохраняющей структуру и не допускающей преобразование метакаолина в неактивные минералы. Метакаолин для модификации компонента магнезиального цемента берется с преимущественным, т.е., по меньшей мере, 60%-ным, содержанием частиц размером менее 10 мкм, в большинстве случаев не более 3 мкм.

В результате получается готовый к употреблению раствор или бетон. Изготовление пола или иных конструкций или изделий производится путем налива раствора на подготовленную соответствующим образом поверхность или в форму и, при необходимости, его разравнивания и уплотнения. В течение первых суток достигается 30-50% прочность конструкции или изделия, что позволяет извлекать изделие из формы или свободно передвигаться по поверхности конструкции. Полная нормированная прочность и показатели качества затвердевшего раствора (бетона) достигаются через 28 суток. При этом прочность сцепления с бетоном основания может превышать его прочность при растяжении.

Пример 1

Для приготовления партии смеси на каждую тонну смеси, исходя из требуемой прочности на сжатие 35 МПа, берут 200 кг солевого компонента, представляющего собой водный раствор двух солей металлов плотностью 1,205 кг/л, с массовой долей (содержанием) хлористого магния, составляющей 0,16, и массовой долей хлорного железа, составляющей 0,05.

В качестве модифицированного компонента, содержащего активный оксид магния, используется каустический магнезит с массовой долей активного оксида магния 0,83 и содержанием метакаолина в количестве 2,5% от массы активного оксида магния.

Метакаолин представляет собой термически активированный в течение 5 минут при температуре 1000°С каолин с содержанием 60% частиц размером менее 10 мкм.

Модифицированного компонента берут 244 кг. В качестве заполнителя используется кварцевый песок крупностью до 0,5 мм, а в качестве наполнителя - кварц молотый пылевидный. Количество кварцевого песка составляет 475 кг. В качестве добавок берется 2,5 кг метилцеллюлозы, 6 кг пластификатора, 1,8 кг антивспенивателя. Молотый кварц остальное до 1000 кг. Подвижность свежеприготовленной смеси по вискозиметру Суттарда 25 см. Прочность затвердевшего раствора из данной смеси при сжатии 36,8 МПа через 28 суток с начала затвердевания, прочность в водонасыщенном виде раствора из данной смеси - 35,4 МПа (водостойкость 96%), прочность сцепления с бетоном основания 4,5 МПа (разрушение по бетону основания). Расслаиваемость не превышает 5%. Высолы отсутствуют. Поверхность гладкая, однородная, без следов водоотделения.

Пример 2.

Для изготовления магнезиального бетона берут 90 кг 15%-процентного раствора хлористого магния плотностью 1,149 кг/л, 104 кг модифицированного компонента, содержащего каустический магнезит с массовой долей 0,75 оксида магния и содержанием метакаолина в количестве 27% от массы последнего, 252 кг песка фракции 0,1-5 мм, 554 кг щебня гранитного фракции 5-20 мм и 0,5 кг сульфированной нафталиноформальдегидной смолы. Метакаолин представляет собой термически активированный в течение 20 минут при температуре 800°С каолин с содержанием 65% частиц размером менее 10 мкм.

Подвижность свежеприготовленной бетонной смеси 7,5 см осадка конуса. Прочность затвердевшего бетона из данной смеси при сжатии 44,4 МПа через 28 суток с начала затвердевания, прочность в водонасыщенном виде изделия из данной смеси 45,3 МПа (водостойкость 102%), прочность сцепления с бетоном основания 2,1 МПа (смешанное разрушение по границе с бетоном и по бетону основания). Расслаиваемость не превышает 3%. Высолы отсутствуют.

Пример 3.

Для изготовления партии ремонтной растворной смеси берут 133 кг 15%-процентного раствора хлористого магния, 294 кг каустического доломита с массовой долей оксида магния 0,21 и содержанием метакаолина в количестве 18% от массы последнего и 573 кг кварцевого песка. Метакаолин представляет собой термически активированный в течение 40 минут при температуре 600°С каолин с содержанием 70% частиц размером менее 10 мкм.

Данная смесь обладает повышенной пластичностью. Ее подвижность в свежеприготовленном виде составляет 4 см погружения конуса. Прочность затвердевшего раствора из данной смеси при сжатии 31,3 МПа через 28 суток с начала затвердевания, прочность в водонасыщенном виде затвердевшего раствора из данной смеси 30,0 МПа (водостойкость около 96%), прочность сцепления с бетоном основания 3,5 МПа (разрушение по бетону основания).

Расслаиваемость не превышает 3%. Высолы отсутствуют.

Пример 4.

Для изготовления партии декоративной смеси берут 223 кг 13%-процентного раствора сульфата магния, 756 кг модифицированного компонента, содержащего каустический доломит с массовой долей оксида магния 0,18 и содержанием метакаолина в количестве 48% от массы последнего, добавляют 1 кг сульфированной нафталиноформальдегидной смолы и 20 кг пигмента (охра). Данная смесь не требует введения заполнителя или наполнителя в связи с использованием каустического доломита, содержащего достаточное количество молотого известняка крупностью до 0,1 мм. Метакаолин представляет собой термически активированный в течение 60 минут при температуре 500°С каолин с содержанием 75% частиц размером менее 10 мкм. Данная смесь является одновременно декоративной и экономичной, так как в качестве компонента, содержащего активный оксид магния, используется дешевый каустический доломит.

Подвижность свежеприготовленной растворной смеси составляет 9,5 см погружения конуса. Прочность при сжатии затвердевшей шпатлевки 13,6 МПа через 28 суток с начала затвердевания, прочность в водонасыщенном виде шпатлевки 14,8 МПа (водостойкость 109%), прочность сцепления с бетоном основания 1,5 МПа (разрушение по границе контакта). Расслаиваемость отсутствует. Высолообразование не наблюдается ни до, ни после водонасыщения и высыхания.

Результаты экспериментальных проверок, в том числе и вышеприведенные примеры, подтверждают тот факт, что наличие метакаолина в качестве модифицирующей активной минеральной добавки в композиции ингредиентов магнезиального цемента ведет к образованию водостойких и обладающих вяжущими свойствами алюмосиликатов магния параллельно с образованием неводостойких оксихлоридов или оксисульфатов магния. В результате повышение водостойкости - повышение характеристик в водонасыщенном виде, не сопровождается снижением характеристик изделий в сухом виде, в частности коэффициент водостойкости возрастает с 45-55% до 90-110% при добавлении метакаолина, без заметного снижения прочности бетона в сухом виде по сравнению с составами без метакаолина. Это обусловлено тем, что именно гидроалюмосиликаты магния обладают вяжущими свойствами (а гидросиликаты магния, являющиеся продуктами реакции активной окиси магния с кремнеземем и с силикатами кальция в известных технических решениях, лишь ослабляют вяжущие свойства магнезиального цемента). Таким образом, метакаолин является идеальной добавкой для модификации компонента магнезиального цемента, так как он практически на 100% состоит из силиката алюминия, имеет равномерный состав и структуру и является очень активным благодаря целенаправленно установленным режимам его получения (обжига).

Введение метакаолина в качестве модифицирующей добавки приводит к существенному повышению седиментационной стойкости (стойкости к расслаиванию) модифицированных магнезиальных бетонов и растворов. Этому способствует размер частиц метакаолина (преимущественно менее 10 микрон). Одновременно повышается водоудерживающая способность модифицированных магнезиальных бетонов и растворов, т.е. снижается отсос влаги (раствора затворения) в основание, на которое нанесен магнезиальный состав. В свою очередь, это ведет к повышению адгезии магнезиальных бетонов и растворов к впитывающим основаниям за счет уменьшения ослабления контактной зоны в результате отсоса жидкости затворения в основание.

Так же метакаолин способствует повышению декоративности и стойкости растворов и бетонов к высолообразованию, что обусловлено связыванием метакаолином щелочей (Na₂O, K₂O) в нерастворимые в воде цеолитоподобные соединения, а также общим повышением однородности, водостойкости и непроницаемости составов.

Изобретение относится к составу модифицированного компонента магнезиального цемента. Технический результат состоит в повышении прочности на сжатие изделий на магнезиальном цементе в водонасыщенном и сухом виде, повышении седиментационной стойкости бетонной смеси и раствора, повышении водоудерживающей способности магнезиальных растворов и бетонов, увеличении их адгезионной прочности, стойкости к высолообразованию. Модифицированный компонент магнезиального цемента содержит активный оксид магния и метакаолин - термически активированный каолин с преимущественным размером частиц менее 10 мкм, в количестве от 2% до 50% массы активного оксида магния. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. 3 з.п. ф-лы.

1. Модифицированный компонент магнезиального цемента, в состав которого входит ингредиент, содержащий активный оксид магния, а также алюмосиликатная модифицирующая минеральная добавка, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки он содержит метакаолин, представляющий собой термически активированный каолин с преимущественным размером частиц менее 10 мкм, в количестве от 2 до 50 мас.% активного оксида магния.

2. Компонент по п.1, отличающийся тем, что метакаолин представляет собой каолин, термически активированный в течение, по меньшей мере, 5 мин при температуре 500-1000°С с содержанием, по меньшей мере, 60% частиц размером менее 10 мкм.

3. Компонент по любому из пп.1 и 2 отличающийся тем, что в качестве ингредиента, содержащего активный оксид магния, компонент содержит каустический магнезит с массовой долей активного оксида магния от 0,7 до 0,95.

4. Компонент по любому из пп.1 и 2 отличающийся тем, что в качестве ингредиента, содержащего активный оксид магния, компонент содержит каустический доломит с массовой долей активного оксида магния от 0,15 до 0,23.