КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ NO Российский патент 2009 года по МПК C10G11/18 B01J32/00 B01J21/04 B01J21/16 B01J23/46 

Область техники, к которой относится изобретение

В настоящем изобретении предлагается композиция, пригодная для снижения выделений NO_x во время регенерации катализатора в способе псевдоожиженного каталитического крекинга.

Уровень техники изобретения

Государственная политика и давление затраты/прибыль вызвали увеличение желания снизить количество загрязняющих газов, выделяемых промышленными процессами. В результате существует тенденция искать пути уменьшения загрязнения модифицированием промышленных процессов.

В нефтеперерабатывающей промышленности псевдоожиженный каталитический крекинг (FCC, ПКК) углеводородов представляет собой обычно используемый способ переработки нефти. В способе ПКК частицы катализатора (общее количество) повторным образом циркулируют между зоной каталитического крекинга и зоной регенерации катализатора. В ходе регенерации отложения кокса (от реакции крекинга) на частицах катализатора удаляются окислением при повышенных температурах. Удаление отложений кокса восстанавливает активность частиц катализатора до величины, когда они могут быть повторно использованы в реакции крекинга.

Хотя способы ПКК эффективны с точки зрения использования катализатора, этап регенерации обычно приводит к выделению нежелательных газов, таких как SO_x, СО и NO_x. Делались различные попытки ограничить количества указанных газов, образующихся во время этапа ПКК регенерации, или иным образом решить вопрос с газами после их образования. Наиболее типично использовали добавки либо как составляющую часть самих частиц ПКК катализатора, либо как отдельные примесные частицы в общем количестве ПКК при попытках иметь дело с указанными проблематичными газами. Например, патенты США 5627123А, 5324416А, 5002742 и 4918036А касаются использования шпинели алюмината магния для предотвращения или минимизации выделения SO_x из регенератора. Различные катализаторы из благородных металлов использовали для минимизации выделения СО из регенератора, как проиллюстрировано в патентах США 05110780 В1 и 05164072 В1. К сожалению, добавки, используемые для регулирования выделений СО, обычно вызывают резкое увеличение (например, 30%) количества выделения NO_x из регенератора. Некоторые из добавок на основе шпинели (SO_x) действуют, сокращая количество выделения NO_x, но с ограниченным успехом.

Катализаторы, содержащие переходные металлы и оксидные носители, были разработаны для снижения выделений, таких как NO_x, для других областей применения, таких как автомобильные выхлопы (Tauster SJ, Murrell LLJ, Catal 1976 41(1) 192-5), так и для использования в способах ПКК. Патенты США 6129834, 6143167, 6280607 и 6379536 предлагают композиции, подходящие для использования в способах ПКК, способные обеспечивать регулирование NO_x (продаются под коммерческим названием DENO_X™). Указанные композиции содержат кислотно-оксидный носитель, щелочной металл и/или щелочноземельный металл или их смеси, оксид переходного металла, имеющий способность накапливать кислород, и переходный металл, выбранный из группы Ib и/или IIb Периодической таблицы. Патенты США 6165933 и 6358881 предлагают композиции, способные промотировать горение СО, избегая образования большого количества NO_x, содержащие кислотно-оксидный носитель, щелочной металл и/или щелочноземельный металл или их смеси, оксид переходного металла, имеющий способность накапливать кислород, и палладий (коммерчески доступные как XNO_X™). Пока применение указанных композиций не приводит к снижению выделения NO_x, сохраняется необходимость более эффективных регулирующих NO_x добавок, подходящих для использования в способах ПКК.

Сущность изобретения

В настоящем изобретении предлагаются композиции, пригодные для использования в способах ПКК, способные обеспечить лучшее выполнение регулирования NO_x по сравнению с вышеупомянутыми DENO_X и XNO_X технологиями.

В одном аспекте изобретение предлагает композиции для снижения выделения NO_x в способах ПКК, причем указанные композиции содержат: (i) кислотно-оксидный носитель и (ii) переходный металл VIII группы Периодической таблицы или его соль и катализаторы, содержащие упомянутые композиции.

В другом аспекте изобретение предлагает способы использования композиций снижения NO_x изобретения либо как составной части самих частиц катализатора ПКК, либо как отдельные примесные частицы в общем количестве катализатора ПКК.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает композицию, пригодную для использования в способе псевдоожиженного каталитического крекинга, содержащую:

(i) кислотно-оксидный носитель и

(ii) от 0,0001 до 10 частей по массе (измеренных как металл) переходного металла VIII группы Периодической таблицы или его соли на 100 частей по массе кислотно-оксидного носителя.

Изобретение также предлагает катализатор псевдоожиженного крекинга, который содержит:

а) компонент, пригодный для крекинга углеводородного сырья, и

b) композицию, содержащую:

(i) кислотно-оксидный носитель и

(ii) от 0,0001 до 10 частей по массе (измеренных как металл) переходного металла VIII группы Периодической таблицы или его соли на 100 частей по массе кислотно-оксидного носителя.

Изобретение также предлагает способ снижения выделения NO_x во время псевдоожиженного каталитического крекинга углеводородного сырья в компоненты с более низкой молекулярной массой, содержащий взаимодействие сырья с катализатором крекинга при повышенной температуре, в котором упомянутый катализатор крекинга содержит:

а) компонент, пригодный для крекинга углеводородного сырья, и

b) композицию, содержащую:

(i) кислотно-оксидный носитель и

(ii) от 0,0001 до 10 частей по массе (измеренных как металл) переходного металла VIII группы периодической таблицы или его соли на 100 частей по массе кислотно-оксидного носителя.

Вышеописанные композиции могут дополнительно содержать оксид металла, способный накапливать кислород.

Кислотно-оксидный носитель может содержать один или больше из следующих компонентов: оксид алюминия и алюмосиликат.

Переходный металл VIII группы предпочтительно представляет собой родий, или иридий, или их соль.

Подробное описание изобретения

Изобретатели неожиданно обнаружили, что композиции настоящего изобретения, содержащие переходный металл VIII группы или его соль на кислотно-оксидном носителе, без присутствия промоторов СО (окисления) демонстрируют лучшее осуществление снижения NO_x по сравнению с добавками предшествующего уровня техники.

Композиция настоящего изобретения предпочтительно существует в форме частиц; частицы предпочтительно имеют размер от 10 до 500 мкм, например, от 20 до 200 мкм.

Кислотно-оксидный носитель настоящего изобретения может быть кристаллическим или аморфным и предпочтительно содержит оксид алюминия [такой, как γ-оксид алюминия, или CPBase оксид алюминия (от GRACE Davidson)], или алюмосиликат [например, каолин или цеолит, такой как H-ZSM-5]. Носители из оксида алюминия предпочтительны, особенно CPBase оксид алюминия. Подробности, касающиеся характеристик CPBase оксида алюминия, даны ниже:

Характеристики CPBase оксида алюминия ОЛ (общее содержание летучих компонентов, удаляемых при нагревании до 950°С) 2% макс. Кажущаяся объемная плотность, г/см³ 0,80-0,95 Площадь поверхности, м²/г 80-100 Распределение размера частиц 0-20 мкм 0-40 мкм 0-80 мкм 0-149 мкм   3% макс. 7% макс. 50-65% макс. 95% макс. Индекс Девидсона (истирание) 10 макс. Основная кристаллическая фаза Дельта Состав Al₂O₃ Na₂O   98% мин. 0,005% макс.

Кроме того, носитель должен иметь площадь поверхности, достаточную для промотирования процесса снижения NO_x, например, по меньшей мере, 50 м²/г, например от 70 до 200 м²/г.

Переходный металл VIII группы Периодической таблицы или его соль может быть любым из железа, рутения, осмия, кобальта, родия, иридия, палладия или платины или их смесей. Родий и иридий предпочтительны, и иридий особенно предпочтителен. Переходный металл или его соль присутствуют в количестве от 0,0001 до 10, например от 0,0001 до 5, от 0,1 до 0,5, от 0,05 до 0,1 или от 0,01 до 0,1, частей по массе переходного металла на 100 частей по массе кислотно-оксидного носителя.

Композиция может дополнительно содержать оксид металла, способный накапливать кислород. Указанный оксид металла может быть любым нестехиометрическим оксидом металла, который обладает способностью накапливать кислород. Оксид металла предпочтительно содержит оксид церия. Оксид металла предпочтительно присутствует в виде микродисперсной фазы. Оксид металла предпочтительно присутствует в количестве от 2 до 50, например от 10 до 20, частей по массе металла на 100 частей кислотно-оксидного носителя.

Композиция настоящего изобретения может содержать незначительные количества других материалов, которые не влияют существенно на ее способность снижать NO_x. Для использования в способе ПКК композицию можно объединять с наполнителями (такими, как частицы глины, оксида кремния, оксида алюминия или алюмосиликата) и/или связующими (такими, как силиказоль, золь оксида алюминия, золь алюмосиликата).

Настоящую композицию можно использовать либо как составную часть самих частиц катализатора ПКК, либо как отдельные примесные частицы в общем количестве катализатора ПКК. Когда настоящую композицию используют как отдельную примесь, дополнительные частицы предпочтительно имеют размер от 10 до 500 мкм, например от 20 до 200 мкм, и содержат настоящую композицию в количестве от 25 до 100%, например, по меньшей мере, 50%, предпочтительно по меньшей мере, 75%, более предпочтительно в количестве 100%. Альтернативно настоящую композицию можно использовать как составную часть частиц катализатора ПКК, в данном случае любые компоненты обычного катализатора ПКК можно смешивать с настоящей композицией. В таком случае композиция по изобретению предпочтительно присутствует в количестве больше, чем 0,02% масс., предпочтительно от 0,1 до 15% масс.

Изобретение не ограничено каким-либо конкретным способом производства, однако настоящую композицию предпочтительно получают следующим способом:

а) пропитывают частицы кислотно-оксидного носителя источником металла VIII группы или его соли (например, способами мокрой пропитки) с получением требуемого наполнения металла и

b) прокаливают пропитанный носитель этапа а).

В случае, когда композиция дополнительно содержит оксид металла, способный накапливать кислород, этапу а) предшествуют этапы а1) и а2):

а1) пропитывают кислотный оксид источником оксида металла и

а2) прокаливают пропитанный носитель этапа а1).

Источники переходных металлов VIII группы [этап а)] предпочтительно представляют собой растворы солей переходных металлов. Например, подходящий источник иридия представляет собой органический раствор Ir ex acac или водный раствор IrCl₃. Подходящий источник родия представляет собой водный раствор RhCl₃. Источники оксида металла [этап а1)] предпочтительно представляют собой суспензии, золи и/или растворы самих оксидов металлов или солей металлов, которые разлагаются с образованием оксидов во время этапа а2). Например, подходящий источник оксида церия представляет собой Ce(NO₃)₃. Пропитанные образцы затем предпочтительно сушат в сушильном шкафу перед прокаливанием. Сушку проводят в течение от 1 до 12 часов, обычно 10 часов, при температуре от 80 до 250°С, например от примерно 110 до примерно 150°С.

Этап прокаливания b) предпочтительно осуществляют на воздухе при температуре от 350 до 750°С, например при температуре около 600, 650 или 700°С, в течение от 2 до 10 часов, например в течение 3, 6 или 9 часов. Этап прокаливания а2) осуществляют на воздухе при температуре от 450 до 550°С, например при 500°С, в течение от 2 до 4 часов, например в течение 3 часов.

Частицы композиции, полученной вышеупомянутым способом, можно использовать непосредственно или можно потом смешивать со связующими и/или наполнителями по любой стандартной методике и использовать как отдельные примесные частицы в ПКК катализаторе по данному изобретению.

Альтернативно частицы композиции могут быть внедрены в частицы ПКК катализатора по любой известной методике для образования составной части самих частиц ПКК катализатора.

Композиции по настоящему изобретению можно использовать в любом стандартном ПКК способе для обработки любого типичного углеводородного сырья. ПКК способы обычно проводят при температурах от 450 до 600°С и регенерацию катализатора - при температурах от 600 до 850°С. Настоящая композиция предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 15% масс. относительно массы ПКК катализатора по настоящему изобретению.

Композиции по настоящему изобретению можно использовать вместе с другими добавками, уменьшающими выделение, с такими как добавки, уменьшающие выделение NO_x, CO или SO_x, например DENO_x, XNO_x. Такие добавки могут присутствовать как отдельные добавки, могут присутствовать внутри частиц настоящей композиции или присутствовать внутри ПКК катализатора из частиц (который, возможно, содержит композицию по изобретению).

Примеры

Следующие кислотно-оксидные носители получали, как описано подробно в таблице 1.

Примеры настоящей композиции представлены в таблице 2.

Таблица 2 № эксперимента Добавка Заполнение металлом Способ получения 1 Rh/CPBase 0,01% Rh 1. Пропитка CPBase(RhCl₃·3H₂O) 2. Прокаливание (700°С/9 ч/воздух) 2 Rh/CPBase 0,1% Rh “ 3 Rh/CPBase 0,5% Rh “ 4 Rh/CPBase 1% Rh “ 5 Rh/CPBase 1,5% Rh “ 6 Rh/Ce1CPBase 1% Rh, 10% Ce 1. Пропитка Ce1CPBase(RhCl₃·3H₂O) 2. Прокаливание (700°С/9 ч/воздух) 7 Rh/каолин 1% Rh 1. Пропитка каолинового носителя (RhCl₃·3H₂O) 2. Прокаливание (700°С/9 ч/воздух) 8 Ir/CPBase 0,1% Ir 1. Пропитка CPBase носителя (IrCl₃·3H₂O) 2. Прокаливание (700°С/9 ч/воздух) 9 Ir/CPBase 0,5% Ir “ 10 Ir/CPBase 1% Ir “ 11 Ir/Ce1CPBase 1% Rh, 10% Ce 1. Пропитка Ce1CPBase носителя (IrCl₃·4H₂O) 2. Прокаливание (700°С/3 ч/воздух) 12 Ir/каолин 1% Ir 1. Пропитка каолинового носителя (IrCl₃·4H₂O) 2. Прокаливание (700°С/3 ч/воздух)

Композиции по настоящему изобретению (присутствуют в общем количестве с концентрацией 0,5% масс.) проверяли на CPERI ПКК пилотной установке, использующей равновесный ПКК катализатор. Признаки данной установки: циркуляционная колонна, работающая с конверсией 72-77% масс., соотношение катализатор/нефть (К/Н) от 10 до 16, температура колонны 537-548°С, температура регенератора от 693 до 704°С, общее количество катализатора 3500-4000 г. Выделения сравнивали с выделениями, полученными при использовании стандартного СО (дожигание) промотора, в данном случае CP-3™ (от Grace Davison). Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3 № эксперимента Добавка NO_x CO Сравнительный эксперимент 1 CP-3 исходный исходный Сравнительный эксперимент 2 XNO_x -50% 0% 13 1000 млн.д. Ir/CPBase -61% +240% 14 1000 млн.д. Ir/CPBase + 0,1% XNO_x -71% +130% 15 500 млн.д. Ir/CPBase -72% +580% 16 500 млн.д. Ir/CPBase + 0,1% XNO_x -72% +100% * знак минус показывает уменьшение выделений по сравнению с исходным.

Изобретение предлагает композицию, пригодную для снижения выделений NO_x в способе каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем. Описана композиция, содержащая (i) кислотно-оксидный носитель, (ii) от 0,0001 до 10 частей по массе (измеренных как металл) переходного металла VIII группы Периодической таблицы или его соли на 100 частей по массе кислотно-оксидного носителя и (iii) от 2 до 50 мас.ч. (измеренных как металл) оксида металла, способного накапливать кислород, на 100 частей по массе кислотно-оксидного носителя, причем композиция не содержит платину или палладий. Кроме этого, предложен катализатор крекинга и способ уменьшения выделения NO_x. Технический результат - эффективное снижение выделения NO_x. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Композиция для использования в способе каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем, содержащая
(i) кислотно-оксидный носитель,
(ii) от 0,0001 до 10 частей по массе (измеренных как металл) переходного металла VIII группы Периодической таблицы или его соли на 100 частей по массе кислотно-оксидного носителя и
(iii) от 2 до 50 мас.ч. (измеренных как металл) оксида металла, способного накапливать кислород, на 100 частей по массе кислотно-оксидного носителя, причем композиция не содержит платину или палладий.

2. Композиция по п.1, в которой кислотно-оксидный носитель содержит один или более из следующих типов частиц:
i) оксида алюминия и
ii) алюмосиликата.

3. Композиция по п.1, в которой переходный металл VIII группы представляет собой иридий, или родий, или их соли, и/или переходный металл VIII группы Периодической таблицы или его соль присутствуют в количестве от 0,01 до 0,1 мас.%.

4. Композиция по п.1, в которой оксид металла, способный накапливать кислород, представляет собой оксид церия.

5. Композиция по п.1, которая находится в форме частиц, имеющих размер от 10 до 500 мкм.

6. Катализатор крекинга с псевдоожиженным слоем, включающий
a) компонент, пригодный для крекинга углеводородного сырья, и
b) композицию, как определено по любому из пп.1-5.

7. Катализатор по п.6, который содержит смесь из частиц компонента а) и частиц компонента b) или находится в форме частиц, и частицы катализатора содержат составные частицы, которые содержат оба компонента а) и b).

8. Катализатор по любому из пп.6 и 7, который содержит компонент b) в количестве от 0,1 до 15 мас.%.

9. Катализатор по любому из пп.6 и 7, который дополнительно содержит с) одну или более уменьшающую выделение добавку, причем одна или более из уменьшающих выделение добавок компонента с) уменьшает выделение NO_x, CO и/или SO_x, и катализатор возможно находится в форме частиц, и компонент с) присутствует
в смеси частиц компонентов а), b) и с);
как составная часть частиц, которые содержат или компонент а), или b), или
в составных частицах, которые содержат компоненты а), b) и с).

10. Способ уменьшения выделения NO_x во время проведения каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем углеводородного сырья в компоненты с низкой молекулярной массой, включающий взаимодействие сырья с катализатором крекинга, как он определен в любом из пп.6-9, при температуре от 450 до 650°С.

11. Способ по п.10, в котором композиция по любому из пп.1-5 является составной частью катализатора либо ее используют в виде отдельных примесных частиц.