КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЕ ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ ВЫБРОСОВ NO В ХОДЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА С ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ КАТАЛИЗАТОРОМ Российский патент 2011 года по МПК C10G11/18 B01J29/80 B01D53/56 

Ссылки на родственные заявки

Настоящая заявка является частичным продолжением заявки на патент США с серийным номером 10/824913, поданной 15 апреля 2004 г.

Область техники

Изобретение относится к композициям для восстановления NO_x и способу их использования с целью уменьшения выбросов NO_x в процессах химической переработки нефти, в особенности в процессах каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC). Изобретение в особенности относится к композициям для восстановления NO_x и способу их применения, предусматривающему уменьшение содержания NO_x в газе, отходящем из регенератора установки каталитического крекинга с псведоожиженным слоем катализатора (FCCU) в ходе FCC процесса, не сопровождающегося значительным изменением конверсии углеводородного сырья или выхода ценных продуктов крекинга.

Предшествующий уровень техники

В последние годы в США и других странах наблюдается большая обеспокоенность по поводу загрязнения воздуха в результате промышленных выбросов токсичных оксидов азота, серы и углерода. В качестве ответных мер правительственные учреждения ввели ограничения на допустимые выбросы одного или нескольких из указанных выше загрязняющих веществ, причем наблюдается явная тенденция к возрастающему ужесточению регламента.

NO_x или оксиды азота, содержащиеся в потоках дымового газа, выходящего из регенераторов каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC), представляют собой распространенную проблему. На установках каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCCUs) перерабатывается тяжелое углеводородное сырье, содержащее соединения азота, часть которых содержится в коксе на поверхности катализатора, подаваемого в регенератор. Часть такого коксового азота в конечном счете превращается в выделяющийся NO_x в FCC регенераторе или расположенном ниже СО бойлере. Таким образом, на всех FCCUs, перерабатывающих азотсодержащее сырье, сталкиваются с проблемой, касающейся выбросов NO_x при регенерации катализатора.

В процессе FCC частицы катализатора непрерывно циркулируют между зоной каталитического крекинга и зоной регенерации катализатора. В ходе регенерации отложения кокса на частицах катализатора в зоне крекинга удаляют при повышенной температуре в результате окисления кислородсодержащим газом, таким как воздух. Удаление кокса восстанавливает активность каталитических частиц до уровня, обеспечивающего возможность их повторного использования в реакции крекинга. В общем случае при сжигании кокса в условиях дефицита кислорода регенераторный дымовой газ характеризуется высоким отношением СО/СO₂ и низким содержанием NO_x, тогда как при сжигании в условиях избытка кислорода дымовой газ имеет высокое содержание NO_x и пониженное содержание СО. Таким образом, СО и NO_x или смеси таких загрязнителей выбрасываются с дымовыми газами в различных количествах в зависимости от таких факторов, как скорость подачи сырья, содержание азота в сырье, конструкция регенератора, режим работы регенератора и состав каталитической композиции.

Предпринимались различные попытки ограничения количества NO_x газов в выбросах с FCCU в результате обработки NO_x газов после их образования, например доочистки газовых потоков, содержащих NO_x, как описано в US 4434147, 4778664, 4735927, 4798813, 4855115, 5413699 и 5547648.

Другой подход основан на изменении режима работы регенератора на режим парциального горения и последующей обработке предшественников NO_x, содержащихся в дымовом газе перед их превращением в NO_x, он описан в US 5173278, 5240690, 5372706, 5413699, 5705053, 5716514 и 5830346.

Еще один подход заключается в изменении режима работы регенератора, в том, что касается уменьшения выбросов NO_x, как описано, например, в US 5382352, или модификации используемого промотора сжигания СО, как описано в US 4199435, 4812430 и 4812431. В US 5908804 предложен способ обогащения воздуха кислородом в регенераторе, работающем в режиме парциального горения.

Для уменьшения выбросов NO_x были предприняты попытки использования различных присадок. В US 6379536, 6280607, 6129834 и 6143167 описывается использование композиций, восстанавливающих NO_x, предназначенных для уменьшения выбросов NO_x из FCCU регенератора. В US 6165933 и 6358881 также описывается композиция, восстанавливающая NO_x, которая промотирует горение СО в ходе стадии регенерации FCC катализатора при одновременном уменьшении количества NO_x, выделяющегося на стадии регенерации. Композиции, восстанавливающие NO_x, раскрытые в указанных патентах, могут использоваться в качестве добавки, которая циркулирует совместно с FCC катализатором или вводится в качестве составной части FCC катализатора.

В US 4973399 и 4980052 описывается уменьшение выбросов NO_x из регенератора FCCU путем введения в циркулирующую часть катализатора крекинга отдельных частиц, содержащих загруженный медью цеолит.

Многие известные присадки, используемые для регулирования выбросов NO_x, вызывают значительное уменьшение конверсии углеводородного сырья или выхода ценных продуктов крекинга, например бензина, легких олефинов и сжиженных нефтяных газов (LPG) при повышенном коксообразовании. Чрезвычайно желательной характеристикой NO_x присадок, добавляемых в FCCU, является отсутствие влияния на выход продуктов крекинга или изменение общей конверсии. Обычно режим работы FCCU оптимизируют исходя из конструкции установки, типа сырья и катализатора с целью получения разнообразных продуктов крекинга и максимизации рентабельности переработки. Перечень продуктов основывается на эффективной модели конкретного режима нефтепереработки. Так, например, в пиковый сезон летнего вождения автомобиля многие владельцы нефтеперерабатывающих заводов желают максимально увеличить производство бензина, тогда как в зимний сезон желательно максимизировать производство печного топлива. В других случаях для нефтеперерабатывающего завода может оказаться благоприятным производство легких олефиновых продуктов, которые могут быть проданы на открытом рынке или использованы в качестве сырья для дочерних нефтехимических заводов.

В том случае, когда добавка, восстанавливающая NO_x, увеличивает образование кокса в FCCU, может не хватать воздуха для сгорания избыточного кокса, что может приводить к снижению производительности установки. Если добавка увеличивает выход малоценного нефтяного газа, то может понижаться производительность по более ценным продуктам. Повышение количества сухого газа может превосходить способность установки к его переработке, что приводит к снижению количества перерабатываемого сырья. Хотя использование добавки, повышающей производительность по легким олефинам, может оказаться желательным в случае ценности таких продуктов для производителя и наличия оборудования, необходимого для получения легких углеводородов, такая добавка может понижать рентабельность в том случае, когда цель состоит в максимальной производительности по бензину. Легкие олефины обычно производятся на FCCU за счет бензина. Добавка, увеличивающая конверсию, может оказаться нежелательной в том случае, если она влияет на выходы продукта, вызывает ограничения, связанные с оборудованием для установки, и/или уменьшает производительность установки по обрабатываемому сырью.

Следовательно, любое изменение режима работы FCCU, неблагоприятно влияющее на номенклатуру продукта или способность обработки сырья с желаемой скоростью, может ухудшать рентабельность нефтепереработки. В связи с этим существует необходимость в разработке композиций, регулирующих содержание NO_x и не оказывающих значительного влияния на общую конверсию.

Раскрытие сущности изобретения

Авторы изобретения обнаружили, что введение цеолитного компонента, восстанавливающего NO_x, совместно с катализатором каталитического крекинга, в особенности катализатора каталитического крекинга, содержащего активный цеолит Y-типа, циркулирующего в установке каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCCU) в ходе процесса крекинга (FCC), обеспечивает прекрасный контроль образования NO_x без заметного изменения или влияния на конверсию углеводорода или выход продуктов крекинга, образующихся в ходе процесса FCC.

В соответствии с изобретением предлагаются новые композиции восстановления NO_x. Обычно такие композиции включают мелкозернистое вещество, содержащее частицы цеолитного компонента, восстанавливающего NO_x. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения частицы цеолита, восстанавливающего NO_x, связаны с неорганическим связующим веществом. Предпочтительное связующее вещество включает оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат. Предпочтительный цеолит, восстанавливающий NO_x, может быть подвергнут ионному обмену на водород, аммоний, щелочной металл и их комбинации. Предпочтительный щелочной металл представляет собой натрий, калий и их комбинации.

Согласно одному из аспектов изобретения предусматриваются новые цеолитсодержащие композиции, восстанавливающие NO_x, которые добавляют в циркулирующий поток катализатора каталитического крекинга в виде отдельного мелкодисперсного компонента с целью уменьшения выбросов NO_x из FCCU регенератора в ходе процесса FCC.

Согласно другому аспекту изобретения предусматриваются новые композиции, восстанавливающие NO_x, включающие цеолит, восстанавливающий NO_x, введенный в качестве совместного компонента FCC катализатора, предпочтительно содержащего активный крекирующий компонент на базе цеолита Y.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения предусматриваются новые композиции, снижающие выбросы NO_x из FCCU регенератора в ходе процесса FCC, практически не влияющие на конверсию углеводорода и выход продуктов крекинга нефти, а также минимизирующие образование кокса.

Другой аспект изобретения относится к способу уменьшения содержания NO_x в газах, отходящих из FCCU регенератора в ходе FCC процесса, с использованием композиций, восстанавливающих NO_x, согласно изобретению.

Еще один аспект изобретения относится к разработке усовершенствованных процессов FCC, направленных на уменьшение содержания NO_x в газах, отходящих из FCCU регенератора, без существенного влияния на конверсию углеводородов или выход нефтяных продуктов, полученных в ходе FCC процесса.

Эти и другие аспекты изобретения подробно описаны ниже.

Описание чертежей

На чертеже представлен графический вид зависимости эффективности Присадки А, Присадки В, Присадки С, Присадки D и Присадки Е, полученных в примерах 1, 2, 3, 4 и 5 соответственно, на уменьшение выбросов NO_x из DCR регенератора от времени действия установки в том случае, когда добавки смешивали с равновесным катализатором крекинга (свойства которого представлены в таблице 2), содержащим 0,25% масс. платинового промотора, СР-3® (полученного от Grace Davison, Columbia, MD, и дезактивированного с использованием методики Cycling Propylene Steaming, описанной в примере 6).

Раскрытие сущности изобретения

Хотя известны некоторые оксиды азота, которые относительно устойчивы в окружающих условиях, для целей изобретения используется NO_x, представляющий собой оксид азота, диоксид азота (главные токсичные оксиды азота), а также N₂O₄, N₂O₅ и их смеси.

Изобретение основано на открытии того, что использование некоторых цеолитсодержащих композиций, восстанавливающих NO_x, совместно с псевдоожиженным катализатором каталитического крекинга (FCC), предпочтительно катализатором, включающим цеолит Y-типа, оказывается очень эффективным для уменьшений выбросов NO_x из FCCU регенератора в условиях процесса FCC без существенного изменения конверсии углеводородного сырья или выхода продуктов крекинга. Композиции изобретения обычно содержат мелкозернистое вещество, содержащее частицы цеолитного компонента, восстанавливающего NO_x. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения частицы цеолита, восстанавливающего NO_x, связаны с неорганическим связующим веществом. Новые композиции, восстанавливающие NO_x, могут добавляться в циркулирующий поток катализатора крекинга в виде отдельных частиц или вводятся в виде совместного компонента в катализатор крекинга.

В контексте изобретения фраза «существенное изменение конверсии углеводородного сырья или выхода продуктов крекинга» обозначает альтернативу, предусматривающую (i) относительное изменение менее чем на 30%, предпочтительно менее чем на 20% и наиболее предпочтительно менее чем на 10% в выходе LCO (легких циклических масел), кубовых остатков и бензина в комбинации с LPG по сравнению с базисным выходом указанных или родственных продуктов или (ii) относительное изменение менее чем на 10%, предпочтительно менее чем на 6,5% и наиболее предпочтительно менее чем на 5% в конверсии углеводородного сырья по сравнению с базовой конверсией. Конверсия определяется выражением 100х (1-выход кубовых остатков - выход LCO). В том случае, когда композицию, восстанавливающую NO_x, используют в качестве отдельной добавки базовое значение относится к конверсии или выходу продукта в FCCU, работающей с использованием такого же или близкого по составу сырья при таких же или близких технологических и реакционных условиях, но до добавления присадки согласно изобретению в катализатор. В том случае, когда композиция, восстанавливающая NO_x, интегрируется или включается в частицы катализатора крекинга с целью получения интегральной каталитической системы восстановления NO_x, существенное изменение конверсии углеводорода или выхода продуктов крекинга определяют с использованием базисного значения, определяемого как средняя конверсия или выход продукта на такой же или аналогичной FCCU, работающей на таком же или аналогичном сырье при таких же или аналогичных реакционных или технологических условиях в присутствии инвентарного катализатора крекинга, включающего такую же или аналогичную каталитическую композицию, что и композиция для восстановления NO_x, за исключением того, что композиция для восстановления NO_x заменяется в катализаторе крекинга на матричный компонент, такой как каолин или другой наполнитель. Указанные выше процентные изменения получены из статистического анализа DCR технологических данных.

Согласно изобретению цеолиты, используемые в качестве цеолитного компонента, восстанавливающего NO_x, включают цеолиты с размером пор 3-7,2 ангстрем и молярным соотношением между SiO₂ и Аl₂О₃ менее 500, предпочтительно менее 250, наиболее предпочтительно менее 100. Предпочтительный цеолитный компонент для восстановления NO_x представляет собой цеолит, выбранный из группы, состоящей из ZSM-11, цеолита бета, МСМ-49, морденита, МСМ-56, цеолита-L, цеолита Rho, эррионита, шабазита, клиноптилолита, МСМ-22, МСМ-35, МСМ-61, оффретита, цеолита A, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-18, ZSM-22, ZSM-57, ZSM-61, ZK-5, NaJ, Nu-87, Cit-1, SSZ-35, SSZ-48, SSZ-44, SSZ-23, дакиардита, мерлиноита, ловдарита, левина, ломонтита, эпистильбита, гмелинита, жисмондита, канкринита, брюстерита, стильбита, паулингита, гускрикита, натролита, омега или их смесей. Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления изобретения цеолитный компонент, восстанавливающий NO_x, представляет собой цеолит, выбранный из группы, состоящей из цеолита бета, МСМ-49, морденита, МСМ-56, цеолита-L, цеолита Rho, эррионита, шабазита, клиноптилолита, МСМ-22, оффретита, А, ZSM-12, ZSM-23, омега и их смесей.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения цеолит для восстановления NO_x характеризуется площадью поверхности, по меньшей мере, 100 м²/г, предпочтительно, по меньшей мере, 200 м²/г и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 300 м²/г. Согласно другому варианту осуществления изобретения цеолит для восстановления NO_x подвергают ионному обмену на материал, выбранный из группы, состоящей из водорода, аммония, щелочного металла и их комбинаций, перед введением в связующее вещество или в FCC катализатор. Предпочтительный щелочной металл выбирают из группы, состоящей из натрия, калия и их смесей.

Цеолит для восстановления NO_x может необязательно содержать стабилизирующие количества, например, до 25% масс. стабилизирующего металла (или иона металла), предпочтительно вводимого в поры цеолита. Без конкретных ограничений подходящие стабилизирующие металлы включают металлы, выбранные из группы, состоящей из элементов 2А, 3В, 4В, 5В, 6В, 7В, 8В, 3А, 4А, 5А групп периодической системы элементов и лантаноидов, Ag и их смесей. Предпочтительные стабилизирующие металлы выбирают из группы элементов 3В, 2А, 2В, 3А периодической системы и лантаноидов, а также из их смесей. Наиболее предпочтительные стабилизирующие металлы выбирают из группы, состоящей из лантана, алюминия, магния, цинка и их смесей. Металл может вводиться в поры цеолита, восстанавливающего NO_x, любым способом, известным в данной области, например ионным обменом, пропиткой и т.п. В контексте изобретения термин «периодическая система» относится к периодической системе элементов, опубликованной American Chemical Society.

Количество цеолита, восстанавливающего NO_x, используемого в композициях изобретения, состоящих из катализатора и добавки, будет изменяться в зависимости от нескольких факторов без конкретных ограничений, включающих способ объединения цеолита, восстанавливающего NO_x, с катализатором крекинга, а также типом такого катализатора. Согласно одному из вариантов осуществления изобретения рассматриваемые композиции включают мелкозернистый материал, полученный в результате связывания частиц цеолитного компонента, восстанавливающего NO_x, с помощью стандартного неорганического связующего вещества. Количество цеолитного компонента, восстанавливающего NO_x, присутствующего в композициях изобретения, составляет, по меньшей мере, 10, предпочтительно, по меньшей мере, 30, более предпочтительно, по меньшей мере, 40 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50 массовых процентов в расчете на общую массу композиции. Композиция, состоящая из катализатора и добавки согласно изобретению, содержит 10-85, предпочтительно 30-80, наиболее предпочтительно 40-75% масс. цеолитного компонента, восстанавливающего NO_x, в расчете на общую массу указанной композиции.

Связующие материалы, используемые для получения композиций изобретения, включают любое неорганическое связующее, обеспечивающее связывание порошкообразного цеолита с образованием частиц, обладающих свойствами, обеспечивающими их использование в FCUU в условиях FCC процесса. Без конкретных ограничений типичные неорганические связующие материалы, используемые для получения композиций изобретения, включают оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат, фосфат алюминия и т.п., а также их смеси. Предпочтительно связующее вещество выбирают из группы, стоящей из оксида алюминия, оксида кремния, алюмосиликата. Более предпочтительное связующее вещество представляет собой оксид алюминия. Еще более предпочтительно связующее вещество представляет собой оксид алюминия, пептизированный в присутствии кислоты или основания. Наиболее предпочтительно связующее вещество представляет собой золь алюминия или хлоргидрол алюминия. Обычно содержание связующего вещества в мелкозернистых композициях, содержащих систему катализатор/добавка, составляет 5-50% масс., предпочтительно 10-30% масс., наиболее предпочтительно 15-25% масс. от массы композиции катализатор/добавка согласно изобретению.

Без конкретных ограничений необязательные материалы, присутствующие в композициях изобретения, включают наполнители (например, каолин) или матричные материалы (например, оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат, оксид иттрия, оксид лантана, оксид церия, оксид неодима, оксид самария, оксид европия, оксид гадолиния, оксид титана, оксид циркония, оксид празеодима, а также их смеси). Дополнительные материалы используют в количествах, которые не оказывают заметного отрицательного влияния на свойства композиций, уменьшающих выбросы NO_x из FCCU регенератора в условиях FCC процесса, конверсию углеводородного сырья или выход продуктов крекинга. Как правило, добавки составляют не более 70% масс. от массы композиции. Предпочтительно, чтобы композиции изобретения составляли, по существу, из цеолита, восстанавливающего NO_x, и неорганического связующего вещества.

Мелкозернистые композиции согласно изобретению, содержащие систему катализатор/добавка, характеризуются размером частиц, достаточным для обеспечения циркуляции композиции в FCCU, происходящей одновременно с циркуляцией катализатора крекинга в процессе FCC. Частицы композиции изобретения обычно имеют средний размер более 45 мкм. Предпочтительный средний размер частиц составляет 50-200 мкм, наиболее предпочтительно 55-150 мкм, еще более предпочтительно 55-150 мкм, еще более предпочтительно 60-120 мкм. Композиции изобретения обычно характеризуются индексом истирания по Davison (DI) менее 50, предпочтительно менее 20, наиболее предпочтительно менее 15.

Хотя изобретение не ограничивается каким-либо конкретным способом получения, обычно композиции для восстановления NO_x получают формированием водной суспензии, содержащей цеолит, восстанавливающий NO_x, необязательно цеолитные компоненты, неорганическое связующее вещество и необязательно связующие материалы в достаточном количестве для содержания, по меньшей мере, 10,0% масс. цеолита, восстанавливающего NO_x, и, по меньшей мере, 5,0% масс. связующего материала в конечной композиции цеолит/добавка, после чего водную суспензию сушат распылением суспензии с получением частиц. Высушенные распылением частицы необязательно сушат при достаточной температуре и в течение достаточного времени для удаления летучих компонентов, например при 90-320°С в течение 0,5-24 часов. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения водную суспензию, содержащую цеолит, восстанавливающий NO_x, измельчают до распылительной сушки с целью уменьшения среднего размера частиц материалов, содержащихся в суспензии, до 10 мкм или менее, предпочтительно 5 мкм или менее, наиболее предпочтительно до 3 мкм или менее. При необходимости водный шлам можно измельчать до или после введения связующих и/или матричных материалов.

Высушенную распылением композицию можно прокаливать при температуре и в течение времени, достаточных для удаления летучих компонентов и обеспечения достаточной твердости связующего материала для его использования в FCCU в условиях процесса FCC, предпочтительно при 320-900°С в течение 0,5-6 часов.

Высушенную или прокаленную композицию промывают или подвергают ионному обмену с помощью водного раствора аммиака, или соли аммония (например, сульфата, нитрата, хлорида, карбоната, фосфата аммония и т.п.), или неорганической либо органической кислоты (например, серной, азотной, фосфорной, хлористоводородной, уксусной, муравьиной и т.п.) с целью уменьшения количества щелочного металла, например натрия или калия, в готовом продукте. Сыпучие композиции изобретения циркулируют в FCCU в виде отдельных добавок совместно с катализатором крекинга. Обычно композиция, содержащая систему катализатор/добавка, используется в количестве, по меньшей мере, 0,1% масс. в расчете на массу катализатора FCC. Предпочтительное количество композиции катализатор/добавка составляет 0,1-75% масс., наиболее предпочтительно 1-50% масс. от количества FCC катализатора. Согласно изобретению отдельные композиции мелкозернистый катализатор/добавка могут вводиться в FCCU традиционным способом, например подаваться совместно с катализатором в регенератор или каким-либо иным традиционным способом.

Согласно второму варианту осуществления цеолит, восстанавливающий NO_x, интегрируют или вводят в частицы катализатора крекинга с получением составной каталитической системы восстановления NO_x. В соответствии с рассматриваемым вариантом осуществления изобретения цеолит, восстанавливающий NO_x, может добавляться в катализатор на любой стадии приготовления катализатора до распылительной сушки суспензии катализатора крекинга с получением псевдоожиженного катализатора крекинга независимо от проведения каких-либо дополнительных необязательных или необходимых стадий обработки, требующихся для завершения получения катализатора крекинга. Не ограничивая способ введения цеолитного компонента, восстанавливающего NO_x, и необязательных цеолитов в катализатор крекинга каким-либо конкретным способом получения такого катализатора, в обычной практике цеолитный компонент восстановления NO_x, дополнительные цеолиты, цеолит катализатора крекинга, обычно USY- или REUSY-типа, и любые матричные материалы суспендируют в воде. Полученную суспензию измельчают до среднего размера твердых частиц менее 10 мкм, предпочтительно менее 5 мкм, наиболее предпочтительно менее 3 мкм. Измельченную суспензию объединяют с подходящим связующим материалом, например связующим на основе золя оксида кремния, и необязательным матричным материалом, например глиной. После этого суспензию перемешивают и сушат распылением с получением катализатора. Высушенный распылением катализатор необязательно промывают с использованием водного раствора гидроксида аммония, соли аммония, неорганической или органической кислоты и воды с целью удаления нежелательных солей. Промытый катализатор может быть подвергнут ионному обмену с помощью водорастворимой соли редкоземельного металла, например хлоридов, нитратов редкоземельных металлов и т.п.

Согласно другому варианту цеолитный компонент восстановления NO_x, необязательно дополнительные цеолиты, цеолитный компонент катализатора крекинга, любые матричные материалы, водорастворимую соль редкоземельного металла, глину и связующий золь оксида алюминия суспендируют в воде и перемешивают. Суспензию измельчают и сушат распылением. Высушенный распылением катализатор прокаливают при 250-900°C. Затем высушенный распылением катализатор может быть подвергнут необязательной промывке с использованием водного раствора гидроксида аммония, соли аммония, неорганической или органической кислоты и воды с целью удаления нежелательных солей. Необязательно после промывки катализатор может быть подвергнут ионному обмену с использованием водорастворимой соли редкоземельного металла в соответствии с любым из известных способов.

При встраивании в частицы FCC катализатора цеолитный компонент восстановления NO_x присутствует в количестве, по меньшей мере, 0,1% масс. от массы частицы FCC катализатора. Предпочтительное количество используемого цеолитного компонента восстановления NO_x составляет 0,1-60% масс., наиболее предпочтительно 1-40% масс. от массы частиц FCC катализатора.

Комплексный FCC катализатор обычно содержит цеолитный компонент восстановления NO_x совместно с цеолитным компонентом катализатора крекинга, неорганическими связующими материалами и необязательными матрицами, наполнителями и другими дополнительными компонентами, такими как ловушки металлов (например, ловушками Ni и V). Цеолитный компонент катализатора крекинга, обычно Y-, USY- или REUSY-типа, обеспечивает большую часть крекирующей активности и обычно присутствует в количестве 10-75, предпочтительно 15-60 и наиболее предпочтительно 20-50% масс. в расчете на общую массу композиции. Неорганические связующие материалы, используемые для получения составных каталитических композиций, согласно изобретению включают любой неорганический материал, способный связывать компоненты комплексного катализатора с получением частиц, обладающих свойствами, подходящими для использования в FCCU в условиях FCC процесса. Без конкретных ограничений неорганические связующие материалы включают оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликат, фосфат алюминия т.п., а также их смеси. Предпочтительное связующее вещество выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния и алюмосиликата. Обычное количество связующего материала в комплексной каталитической композиции составляет менее 50% масс. в расчете на общую массу каталитической композиции. Предпочтительно, чтобы неорганические связующие материалы присутствовали в комплексном катализаторе в количестве 5-45% масс., более предпочтительно 10-30% масс. и наиболее предпочтительно 15-25% масс. в расчете на общую массу композиции.

Без конкретных ограничений необязательные матричные материалы, присутствующие в каталитических композициях изобретения, включают оксид алюминия, алюмосиликат, такие редкоземельные оксиды, как оксид лантана, оксиды переходных металлов, например оксид титана, оксид циркония и оксид марганца, такие оксиды 2 группы, как оксиды магния и бария, такие глины, как каолин, а также их смеси. Матричные компоненты и/или наполнители обычно присутствуют в комплексном катализаторе в количестве менее 50% масс. в расчете на общую массу каталитической композиции. Предпочтительно, чтобы матрицы и/или наполнители присутствовали в количестве 1-45% масс. в расчете на общую массу каталитической композиции.

Размер частиц и износные свойства комплексного катализатора оказывают влияние на флюидизационные характеристики установки и определяют удерживание катализатора в промышленной FCC установке. Комплексная каталитическая композиция согласно изобретению обычно характеризуется средним размером частиц 45-200 мкм, более предпочтительно 50-150 мкм. Износные свойства комплексного катализатора, определяемые коэффициентом истирания Davison (DI), характеризуются значением DI менее 50, более предпочтительно менее 20 и наиболее предпочтительно менее 15.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения катализатор FCC крекинга содержит цеолит Y-типа. Цеолит, восстанавливающий NO_x, может добавляться в виде отдельных дополнительных частиц в циркулирующий поток катализатора крекинга или непосредственно внедряться в катализатор крекинга, содержащий цеолит Y-типа в виде интегрального компонента. В любом случае, предпочтительно, чтобы цеолит, восстанавливающий NO_x, присутствовал в количестве, достаточном для обеспечения в комплексном катализаторе согласно изобретению соотношения между количеством цеолита, восстанавливающего NO_x, и цеолита типа Y меньше 2, предпочтительно меньше 1.

Область изобретения также охватывает введение дополнительных цеолитных компонентов в композиции катализатор/добавка. Дополнительный цеолитный компонент может представлять собой любой цеолит, не оказывающий нежелательного влияния на характеристики реакции восстановления NO_x и не вызывающий значительного изменения конверсии углеводорода или выхода продуктов крекинга в ходе FCC. Предпочтительный дополнительный цеолитный компонент представляет собой цеолит, выбранный из группы, состоящей из ферриерита, ZSM-5, ZSM-35 и их смесей. Дополнительный цеолитный компонент можно использовать в любом количестве, не оказывающем отрицательного влияния на характеристики реакции восстановления NO_x в присутствии цеолитных композиций, с целью уменьшения выбросов NO_x и сохранения конверсии углеводорода и выхода продуктов крекинга на уровне значений, полученных при использовании катализатора крекинга, не содержащего систему катализатор восстановления NO_x/добавка. Обычно дополнительный цеолитный компонент используют в количестве 1-80, предпочтительно 10-70% масс. от массы композиции катализатор/добавка. При использовании цеолита, восстанавливающего NO_x, в качестве интегрального компонента катализатора предпочтительно использовать дополнительный цеолитный компонент в количестве 0,1-60, наиболее предпочтительно 1-40% масс. от массы каталитической композиции.

FCC процесс включает крекинг тяжелого углеводородного сырья с образованием легких продуктов в результате контакта сырья, в ходе процесса крекинга с циклической рециркуляцией катализатора, с циркулирующим псведоожиженным катализатором крекинга, состоящим из частиц со средним размером 50-150 мкм, предпочтительно 60-120 мкм. Каталитический крекинг такого относительно высокомолекулярного углеводородного сырья приводит к образованию углеводородного продукта с более низкой молекулярной массой. Важные стадии циклического FCC процесса предусматривают следующие операции:

(i) каталитический крекинг сырья в зоне каталитического крекинга, обычно в вертикальной зоне крекинга, работающей в условиях каталитического крекинга, в результате контактирования сырья с источником тепла, регенерацию катализатора крекинга с образованием отходящего потока, содержащего продукты крекинга и отработанный катализатор, содержащий кокс и удаляемые отпаркой углеводороды;

(ii) отвод отходящего потока и его разделение в одном или нескольких циклонах на паровую фазу, обогащенную продуктом крекинга, и фазу, обогащенную твердым материалом, содержащую отработанный катализатор;

(iii) отвод газовой фазы в качестве продукта и ее фракционирование в основной колонне FCC и связанных с ней вспомогательных колоннах с получением газа и жидких продуктов крекинга, включающих бензин;

(iv) отпаривание отработанного катализатора с целью удаления окклюдированных на его поверхности углеводородов, после чего отпаренный катализатор подвергают окислительной регенерации в зоне регенерации с получением горячего регенерированного катализатора, который далее возвращают в зону крекинга с целью крекирования дополнительных количеств сырья.

Традиционные FCC катализаторы включают цеолитсодержащие катализаторы с фожазитным крекирующим компонентом, описанные в обзоре Venuto and Habib, Fluid Catalytic Cracking with zeolite catalysts, Marcel Dekker, New York, 1979, ISBN 0-8247-6870-1, а также в многочисленных других источниках, таких как Sedehbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook, Golf Publ. Co. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1. Предпочтительный FCC катализатор содержит в качестве активного крекирующего компонента цеолит Y-типа. Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения FCC катализаторы состоят из связующего материала, обычно представляющего собой оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат, цеолита Y в качестве активного компонента, одного или нескольких матричных оксидов алюминия и/или алюмосиликатов и таких наполнителей, как каолин. Цеолит типа Y может присутствовать в одной или нескольких формах и может быть подвергнут ультрастабилизации и/или обработан такими стабилизирующими катионами, как катионы любого редкоземельного металла.

Типичные FCC процессы проводят при температуре 480-600°С при температурах регенерации катализатора в интервале 600-800°С. Как хорошо известно в данной области техники, зона регенерации катализатора может состоять из одного или множества реакторных сосудов. Композиции согласно изобретению могут использоваться для FCC переработки любого типичного углеводородного сырья. Подходящие виды сырья включают нефтяные дистилляты или остатки сырой нефти с интервалом кипения 150-900°С, предпочтительно 200-800°С, которые после каталитического крекинга образуют бензин или другой нефтяной продукт. Каталитическому крекингу может подвергаться синтетическое сырье с температурой кипения в интервале 200-800°С, такое как минеральное масло, битуминозный песок или горючий сланец.

Для удаления кокса с поверхности катализатора в зону регенерации вводят кислород или воздух. Эту операцию осуществляют с помощью подходящего барботажного устройства, расположенного на днище регенерационной зоны, либо дополнительное количество кислорода вводят в разбавленную или плотную фазу в зоне регенерации.

Композиции катализатор/добавка согласно изобретению резко уменьшают, например, по меньшей мере, на 10%, предпочтительно, по меньшей мере, на 20% выбросы NO_x в поток газов из FCCU регенератора в ходе регенерации катализатора, и при этом сохраняются значения конверсии углеводородного сырья или выхода продуктов крекинга, например бензина и легких олефинов, полученных с использованием катализатора крекинга. В некоторых случаях с помощью композиции и способа изобретения легко достигается степень восстановления NO_x порядка 90% или более без существенного влияния на выходы продуктов крекинга или конверсию сырья. Однако, как должно быть понятно специалисту, степень восстановления NO_x будет зависеть от таких факторов, как состав и количество используемых добавок, конструкция и способ работы установки каталитического крекинга, включающие без конкретных ограничений содержание кислорода и распределение воздуха в регенераторе, глубину каталитического слоя в регенераторе, режим работы отпарной колонны и температура регенератора, характеристики крекируемого углеводородного сырья и наличие других каталитических добавок, которые могут влиять на химические реакции и режим работы регенератора. Таким образом, поскольку FCCU отличаются друг от друга в некоторых или всех перечисленных аспектах, можно ожидать, что эффективность способа изобретения будет меняться при переходе от одной установки к другой. Кроме этого, NO_x восстанавливающие композиции изобретения препятствуют значительному коксообразованию в ходе FCCU процесса.

Область изобретения также предусматривает использование восстанавливающей NO_x композиции в отдельности или совместно с одной или несколькими дополнительными композициями, восстанавливающими NO_x, с целью более эффективного восстановления NO_x, чем при использовании указанных композиций в отдельности. Предпочтительный дополнительный NO_x восстанавливающий компонент представляет собой нецеолитный материал, т.е. материал, не содержащий или содержащий незначительное (т.е. менее 5% масс., предпочтительно менее 1% масс.) количество цеолита.

Согласно изобретению один из классов нецеолитных материалов, подходящих для совместного использования с композициями, восстанавливающими NO_x, включает NO_x восстанавливающие композиции, содержащие благородный металл, такие как раскрыты и описаны в US 6660683 В1, содержание которого включено в описание в качестве ссылки. Составы такого типа обычно включают мелкодисперсную смесь (1) кислотного оксида металла, практически не содержащего цеолита (предпочтительно содержащего оксид кремния и оксид алюминия, наиболее предпочтительно содержащего, по меньшей мере, 1% масс. оксида алюминия); (2) щелочного металла (по меньшей мере, 0,5% масс., предпочтительно 1-15% масс.), щелочноземельного металла (по меньшей мере, 0,5% масс., предпочтительно 0,5-50% масс.) и их смесей; (3) по меньшей мере, 0,1% масс. оксида металла, аккумулирующего кислород (предпочтительно оксида церия); и (4), по меньшей мере, 0,1 ч./млн благородного металла (предпочтительно Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru, Re и их смеси). Предпочтительные композиции материалов такого типа включают (1) кислотный оксид, содержащий, по меньшей мере, 50% масс. оксида алюминия и не содержащий цеолит; (2) по меньшей мере, 0,5% масс щелочного и/или щелочноземельного металла или их смеси; (3) 1-25% кислород-аккумулирующего оксида переходного или редкоземельного металла (предпочтительно оксида церия) и (4), по меньшей мере, 0,1 ч./млн благородного металла, выбранного из группы, состоящей из Pt, Rh, Ir и их смесей, причем все процентные соотношения приведены в расчете на общую массу композиции катализатор окисления/добавка.

Другой тип нецеолитных материалов, подходящих для совместного использования с NO_x восстанавливающими композициями согласно изобретению, включает промотор дожига низких концентраций NO_x и СО, раскрытый и описанный в US 6165933 и 6358881, полное содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки. Обычно композиции промотора дожига низких концентраций NO_x и СО включают (1) кислотный оксидный носитель; (2) щелочной и/или щелочноземельный металл или их смеси; (3) оксид переходного металла, обладающий кислород-аккумулирующей способностью; и (4) палладий. Кислотный оксидный носитель предпочтительно содержит алюмосиликат. Предпочтительным аккумулятором кислорода является оксид церия. Предпочтительная NO_x восстанавливающая композиция включает (1) кислотный металлооксидный носитель, содержащий, по меньшей мере, 50% масс. оксида алюминия; (2) 1-10 масс. частей в расчете на оксид металла, по меньшей мере, одного щелочного металла, щелочноземельного металла или их смесей; (3) по меньшей мере, 1 масс. часть СеO₂ и (4) 0,01-5 масс. частей Pd, причем все массовые части компонентов (2)-(4) приведены в расчете на 100 масс. частей кислотного металлооксидного носителя.

Еще один тип нецеолитных материалов, подходящих для совместного использования с NO_x восстанавливающими композициями согласно изобретению, включает NO_x восстанавливающие композиции, раскрытые и описанные в US 6379536, 6280607 B1, 6143167 и 6129834, полное содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки. В общем случае композиции, восстанавливающие NO_x, включают (1) кислотный оксидный носитель; (2) щелочной и/или щелочноземельный металл или их смеси; (3) оксид переходного металла, обладающий кислород-аккумулирующей способностью; и (4) переходный металл, выбранный из группы IB и IIВ Периодической таблицы элементов. Предпочтительный кислотный оксидный носитель содержит, по меньшей мере, 50% масс. оксида алюминия и алюмосиликата. Оксид церия служит предпочтительным кислород-аккумулирующим материалом. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения NO_x восстанавливающие композиции включают (1) кислотный оксидный носитель, содержащий, по меньшей мере, 50% масс. оксида алюминия; (2) 1-10% масс. в расчете на оксид металла, щелочного металла, щелочноземельного металла или их смесей; (3) по меньшей мере, 1% масс. СеО₂ и (4) 0,01-5,0% масс. переходного металла в расчете на оксид Сu или Ag, причем все массовые части компонентов (2)-(4) приведены в расчете на 100 масс. частей кислотного металлооксидного носителя.

Другой тип нецеолитных материалов, подходящих для совместного использования с NO_x восстанавливающими композициями согласно изобретению, включает добавки на основе магний-алюминиевой шпинели, используемые ранее для удаления оксидов серы из FCC регенератора. Примеры патентов, в которых раскрывается и описывается такой тип материалов, включают US 4963520, 4957892, 4957718, 4790982, 4471070, 4472532, 4476245, 4728635, 4830840, 4904627, 4428827, 5371055, 4495304, 4642178, 4469589, 4758418, 4522937, 4472267 и 44950305, полное содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки. Предпочтительные композиции такого типа включают, по меньшей мере, одну металлсодержащую шпинель, содержащую первый и второй металл, причем валентность второго металла выше валентности первого металла, по меньшей мере, один компонент на основе третьего металла, отличного от первого и второго металлов, и, по меньшей мере, один компонент на основе четвертого металла, отличного от первого, второго и третьего металлов, причем третий металл выбирают из группы, состоящей из металлов IB, IIB, VIA групп, редкоземельных металлов, металлов платиновой группы и их смесей, а четвертый металл выбирают из группы, состоящей из железа, никеля, титана, хрома, марганца, кобальта, германия, олова, висмута, молибдена, сурьмы, ванадия и их смесей. Предпочтительная металлсодержащая шпинель содержит магний в качестве первого металла и алюминий в качестве второго металла, причем атомное соотношение между количеством магния и алюминия составляет, по меньшей мере, 0,17. Третий металл рассматриваемой шпинели предпочтительно представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из металлов платиновой группы, редкоземельных металлов и их смесей. Третий металлический компонент предпочтительно присутствует в количестве 0,001-20% масс. в расчете на элементный третий металл, а четвертый металлический компонент присутствует в количестве 0,001-10% масс. в расчете на элемент.

Другие нецеолитные материалы, используемые совместно с добавками, восстанавливающими NO_x, согласно изобретению, без конкретных ограничений включают цинксодержащие катализаторы, подобные раскрытым и описанным в US 5002654; добавки, восстанавливающие NO_x, на основе сурьмы, такие как раскрытые и описанные в US 4988432; добавки на основе перовскитных шпинелей, раскрытые и описанные в US 5364517 и 5565181; гидротальцитный катализатор и дополнительные композиции, раскрытые и описанные в US 4889615, 4946581, 4952382, 5114691, 5114898, 6479421 B1 и международной публикации WO 95/03876; а также дополнительные композиции промотора дожига NO_x, описанные, например, в US 4290878; причем содержание каждого из перечисленных патентов включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Кроме этого, область изобретения включает совместное использование композиций, восстанавливающих NO_x, согласно изобретению и композиций для удаления NO_x, раскрытых и описанных в международной патентной публикации WO 03/046112 А1 и международной патентной публикации WO 2004/033091 А1, полное содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки. Такая композиция, предназначенная для удаления NO_x, обычно содержит (i) кислотный оксидный носитель, (ii) оксид церия, (iii) оксид лантаноида, отличный от оксида церия, и (iv) необязательно, по меньшей мере, один оксид переходного металла, выбранный из IB и IIВ групп Периодической таблицы, благородных металлов и их смесей.

При использовании дополнительных нецеолитных композиций восстановления NO_x их применяют в количестве, достаточном для улучшенного восстановления NO_x, по сравнению с отдельным использованием композиций катализатор/добавка. Дополнительные нецеолитные композиции обычно используют в количестве до 50% масс. от массы FCC катализатора. Предпочтительно, чтобы нецеолитную композицию использовали в количестве до 30% масс., наиболее предпочтительно до 10% масс. от массы FCC катализатора. Дополнительную NO_x восстанавливающую композицию можно смешивать с FCC катализатором в виде отдельной добавки. С другой стороны, композиция для дополнительного восстановления NO_x может вводиться в FCC катализатор в качестве интегрального компонента катализатора.

Объем изобретения также предусматривает совместное использование композиций катализатор/добавка согласно изобретению и других добавок, традиционно используемых в FCC процессе, например добавок, восстанавливающих SO_x, добавок, восстанавливающих серу, содержащуюся в бензине, промоторов сжигания СО, добавок для получения легких олефинов и т.п.

Объем изобретения никоим образом не ограничивается приведенными ниже примерами. В примерах описывается приготовление систем катализатор/добавки, используемых в способе изобретения, и приводится оценка способа изобретения в плане восстановления NO_x в процессе каталитического крекинга. Приведенные примеры являются специальной иллюстрацией заявленного изобретения. Однако следует иметь в виду, что изобретение не ограничивается специальными деталями, описанными в примерах.

Если специально не оговорено, то все части и проценты, приведенные в примерах, а также в оставшейся части описания, относящиеся к составу или концентрациям твердого материала, даны в массовом выражении. Концентрации газовых смесей даны в объемном выражении, если не указано особо.

Подразумевается, что любой числовой диапазон, приведенный в описании или формуле изобретения, например, относящийся к конкретному множеству свойств, единицам измерений, условиям, физическим состояниям или процентам, на который ссылаются в описании, точно и буквально отражает любое численное значение в указанном интервале, включая любое подмножество чисел внутри указанного интервала.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Композицию, содержащую 40% МСМ-49 и 40% глины, связанной с 20% золя оксида кремния (Добавка А), готовили следующим образом. Водную суспензию, содержащую 25% МСМ-49 (SiO/Аl₂О₃=18), измельчали в мельнице Drais. Измельченную суспензию МСМ-49 (4880 г) объединяли с 1200 г глины Natka (в расчете на сухое вещество) и 6000 г связующего из золя оксида кремния (10% твердых веществ). Связующее из золя оксида кремния получали из силиката натрия и кислых квасцов. Затем катализатор сушили в распылительной сушилке Bowen. Полученный высушенный продукт промывали раствором сульфата аммония и затем водой с получением катализатора с содержанием Na₂O менее 0,1% масс. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 1.

Пример 2

Композицию, содержащую 40% бета и 40% глины, связанной с 20% золя оксида кремния (Добавка В), готовили следующим образом. Водную суспензию, содержащую 21% цеолита бета (SiO/Аl₂О₃=28), измельчали в мельнице Drais. Измельченную суспензию цеолита бета (5670 г) объединяли с 1200 г глины Natka (в расчете на сухое вещество) и 6000 г связующего из золя оксида кремния (10% твердых веществ). Связующее из золя оксида кремния получали из силиката натрия и кислых квасцов. Затем катализатор сушили в распылительной сушилке Bowen. Полученный высушенный продукт промывали раствором сульфата аммония и затем водой с получением катализатора, содержащего менее 0,1% масс. Na₂O. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 1.

Пример 3

Композицию, содержащую 40% морденита и 40% глины, связанной с 20% золя оксида кремния (Добавка С), готовили следующим образом. Водную суспензию, содержащую 21% морденита (SiO/Al₂O₃=19), измельчали в мельнице Drais. Измельченную суспензию морденита (3850 г) объединяли с 800 г глины Natka (в расчете на сухое вещество) и 4000 г связующего из золя оксида кремния (10% твердых веществ). Связующее из золя оксида кремния получали из силиката натрия и кислых квасцов. Затем катализатор сушили в распылительной сушилке Bowen. Полученный высушенный продукт промывали раствором сульфата аммония и затем водой с получением катализатора, содержащего менее 0,1% масс. Nа₂О. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 1.

Пример 4

Композицию, содержащую 40% цеолита L и 40% глины, связанной с 20% золя оксида кремния (Добавка D), готовили следующим образом. Водную суспензию, содержащую 25% цеолита L (SiO/Al₂O₃=6), измельчали в мельнице Drais. Измельченную суспензию цеолита L (5050 г) объединяли с 1200 г глины Natka (в расчете на сухое вещество) и 6000 г связующего из золя оксида кремния (10% твердых веществ). Связующее из золя оксида кремния получали из силиката натрия и кислых квасцов. Затем катализатор сушили в распылительной сушилке Bowen. Полученный высушенный продукт промывали раствором сульфата аммония и затем водой с получением катализатора, содержащего менее 0,1% масс. Na₂O. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 1.

Пример 5

Композицию, содержащую 40% МСМ-56 и 40% глины, связанной с 20% золя оксида кремния (Добавка Е), готовили следующим образом. Водную суспензию, содержащую 21,8% МСМ-56 (SiO/Al₂O₃=19), измельчали в мельнице Drais. Измельченную суспензию МСМ-56 (5765 г) объединяли с 1200 г глины Natka (в расчете на сухое вещество) и 6000 г связующего из золя оксида кремния (10% твердых веществ). Связующее из золя оксида кремния получали из силиката натрия и кислых квасцов. Затем катализатор сушили в распылительной сушилке Bowen. Полученный высушенный продукт промывали раствором сульфата аммония и затем водой с получением катализатора с содержанием Na₂O менее 0,1% масс. Свойства полученного катализатора представлены в таблице 1.

Таблица 1 Свойства Добавок А-Е Состав при 1750°F % масс. Добавка А Добавка В Добавка С Добавка D Добавка E 5,68 3,72 4,76 5,11 5,09 SiO₂ % масс. 75,9 75,1 76,3 70,5 75,4 Аl₂O₃ % масс. 23,0 22,8 22,4 17,0 22,2 RE₂O₃ % масс. 0,02 0,02 0,19 0,01 0,01 Na₂O % масс. <0,023 0,027 0,020 0,023 0,022 Fe % масс. 0,44 0,44 0,43 0,23 0,42 TiO₂ % масс. 0,96 0,95 1,10 0,52 0,02 K₂O % масс.       1,681   SA м²/г 244 238 269 258 218 Цеолит м²/г 182 174 224 196 124 Матрица м²/г 62 64 45 62 94 (SA - удельная поверхность)

Пример 6

Способность добавок А-Е к уменьшению выбросов NO из FCC установки оценивали с использованием вертикального циркуляционного реактора Davison (DCR). Описание конструкции DCR опубликовано в следующих работах: G.W.Young, G.D.Weatherbee, and S.W.Davey, "Simulating Commercial FCCU yields with Davison Circulating Riser (DCR) pilot plan unit", National Refiners Association (NPRA) Paper AM88-52; G.W. Young, "Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance in the Laboratory", in Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, J.S. Magee and M.M. Mitchell, Jr. Eds., Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 76, p.257, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1993, ISBN 0-444-89037. Работу DCR начинали с загрузки в установку 1800 г равновесного катализатора, свойства которого приведены в следующей ниже таблице 2. Свойства тестируемых добавок приведены выше, в таблице 1. В проводимом тесте использовали промышленное FCC сырье, свойства которого приведены ниже в таблице 3.

Таблица 2 Свойства равновесного катализатора, используемого в DCR испытании SiO₂ % масс. 50,9 Аl₂O₃ % масс. 45,5 RE₂O₃ % масс. 0,37 Na₂O % масс. 0,37 Fe % масс. 0,6 TiO₂ % масс. 1,2 MgO % масс. 0,319 Ni ч./млн 681 V ч./млн 1160 SA м²/г 188 Цеолит м²/г 128 Матрица м²/г 60

Таблица 3 Свойства сырья, используемого в DCR испытании Плотность по API при 60°F 23,2 Сера, % масс. 0,023 Общий азот, % масс. 0,13 Основной азот, % масс. 0,0378 Углерод по Conradson, % масс. 0,03 Fe, ч./млн 0,7 Na, ч./млн 0,7 К фактор 11,4 Модельная дистилляция, % об., °F   5 453 20 576 40 660 60 743 80 838 FBP 1153 (FBP - температура выкипания)

Реакцию в DCR проводили с 1% избытком O₂ в регенераторе при температуре 1300°F (705°С). После стабилизации технологического режима базовые данные по выбросу NO собирали с использованием on-line Lear-Siegler SO₂/NO анализатора (SM8100A). После этого в систему DCR вводили 100 г катализатора, состоящего из 4,725 г промышленного образца промотора сгорания на основе Pt (CP®-3), предварительно дезактивированного в течение 20 часов при 1450°F (788°C) без добавления Ni или V с использованием Cyclic Propylene Steaming метода (CPS) и равновесного катализатора. Описание метода CPS приведено в работе L.T.Boock, T.F.Petti и J.A.Rudesill "Contaminant-Metal Deactivation and Metal-Dehydrogenation Effects During Cyclic Propylene Steaming of Fluid Catalytic Cracking Catalysts", Deactivation and Testing of Hydrocarbon Processing Catalysts, ASC Symposium Series 634, p.171 (1996), ISBN 0-8412-3411-6.

После выхода установки вновь на стабильный режим собирали данные по выбросу NO. После этого в DCR вводили 210 г испытуемой добавки совместно с 0,525 г промотора дожига СО на основе Pt. Полученные результаты представлены ниже в таблице 4.

Как следует из таблицы и чертежа, добавки А-Е оказывают значительное влияние на уменьшение выбросов NO из DCR регенератора. Как следует из данных, представленных в таблице 5, рассматриваемые добавки особенно эффективны в отношении уменьшения выбросов NO, что не сопровождается заметным влиянием на выход продуктов крекинга.

Таблица 4 Уменьшение выброса NO из регенератора циркуляционного вертикального реактора Davison (DCR) при использовании цеолитсодержащих добавок (TOS представляет собой продолжительность работы установки со времени добавления Pt промотора дожига СО) Добавка Содержание, % TOS (ч) Скорость потока газа (л/ч) NO (ч./млн) Степень восстановления NO (%) ЕСАТ     888 32   СР-3, CPS 0,25 1 889 156   Добавка А 10 4 906 63 60 ЕСАТ     886 49   СР-3, CPS 0,25 1,3 884 148   Добавка В 10 4 917 56 62 ЕСАТ     864 27   СР-3, CPS 0,25 1,3 877 124   Добавка С 10 4 912 81 35 ЕСАТ     887 19   СР-3, CPS 0,25 1,2 877 125   Добавка D 10 4 913 97 22 ЕСАТ     878 39   СР-3, CPS 0,25 1,4 872 152   Добавка Е 10 4 864 109 28 (ЕСАТ- равновесный FCC катализатор)

Изобретение относится к способам уменьшения выбросов NO_x в ходе процесса каталитического крекинга с использованием композиций для восстановления NO_x. Описан способ уменьшения выбросов NO_x из зоны регенерации в ходе процесса каталитического крекинга углеводородного сырья в присутствии псевдоожиженного катализатора с получением низкомолекулярных компонентов, включающий а) контактирование углеводородного сырья в ходе процесса крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC), в котором происходит выброс NO_x из зоны регенерации установки каталитического крекинга (FCCU), работающей в условиях FCC в присутствии циркулирующего FCC крекирующего катализатора и мелкозернистой композиции катализатор/добавка, восстанавливающей NO_x, со средним размером частиц более 45 мкм, содержащей (i) по меньшей мере, 10% масс. NO_x восстанавливающего цеолитсодержащего компонента, выбранного из группы, состоящей из цеолита-бета, МСМ-49, морденита, МСМ-56, цеолита-L и их смесей, и (ii) 5-50% масс. неорганического связующего вещества, выбранного из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, алюмосиликата, фосфата алюминия их смесей; и b) уменьшение количества выбросов NO_x из зоны регенерации FCCU. Описана также композиция катализатора крекинга в псевдоожиженном слое (FCC), включающая (а) FCC крекирующий компонент, подходящий для катализа крекинга углеводородов в условиях FCC, и (b) мелкодисперсную композицию катализатор/добавка, восстанавливающую NO_x, описанную выше. Описан также способ уменьшения выбросов NO_x из зоны регенерации в ходе жидкофазного каталитического крекинга углеводородного сырья в компоненты меньшей молекулярной массы, включающий контактирование углеводородного сырья с катализатором крекинга при повышенной температуре, в ходе которого образуются низкомолекулярные углеводороды, причем катализатор крекинга содержит описанную выше композицию. Технический результат - способ уменьшения выбросов NO_x из зоны регенерации в ходе процесса каталитического крекинга углеводородного сырья в присутствии описанного катализатора и мелкозернистой композиции катализатор/добавка обеспечивает уменьшение выбросов NO_x и контроль образования NO_x без изменения или влияния на конверсию углеводорода или выхода продуктов крекинга, образующихся в ходе процесса FCC. 3 н. и 41 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 ил.

1. Способ уменьшения выбросов NO_x из зоны регенерации в ходе процесса каталитического крекинга углеводородного сырья в присутствии псевдоожиженного катализатора с получением низкомолекулярных компонентов, включающий а) контактирование углеводородного сырья в ходе процесса крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC), в котором происходит выброс NO_x из зоны регенерации установки каталитического крекинга (FCCU), работающей в условиях FCC в присутствии циркулирующего FCC крекирующего катализатора и мелкозернистой композиции катализатор/добавка, восстанавливающей NO_x, со средним размером частиц более 45 мкм, содержащей (i) по меньшей мере, 10 мас.% NO_x восстанавливающего цеолитсодержащего компонента, выбранного из группы, состоящей из цеолита-бета, МСМ-49, морденита, МСМ-56, цеолита-L и их смесей, и (ii) 5-50 мас.% неорганического связующего вещества, выбранного из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, алюмосиликата, фосфата алюминия их смесей; и b) уменьшение количества выбросов NO_x из зоны регенерации FCCU.

2. Способ по п.1, в котором NO_x восстанавливающий цеолитный компонент подвергают ионному обмену на катион, выбранный из группы, состоящей из водорода, аммония, щелочного металла и их комбинаций.

3. Способ по п.1, в котором NO_x восстанавливающий цеолитный компонент дополнительно включает, по меньшей мере, один стабилизирующий металл, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из элементов групп 2А, 3В, 4В, 5В, 6В, 7В, 8В, 2В, 3А, 4А, 5А и группы лантаноидов Периодической системы химических элементов, Ag и их смесей, более предпочтительно из группы, состоящей из лантана, алюминия, магния, цинка и их смесей.

4. Способ по п.3, в котором стабилизирующий металл вводят в поры цеолитного компонента, восстанавливающего NO_x.

5. Способ по п.1, в котором цеолитный компонент, восстанавливающий NO_x, имеет молярное соотношение между SiO₂ и Аl₂О₃ меньшим 500.

6. Способ по п.1, дополнительно включающий взаимодействие углеводородного сырья, по меньшей мере, с одной дополнительной композицией, восстанавливающей NO_x.

7. Способ по п.6, в котором дополнительная композиция, восстанавливающая NO_x, представляет собой нецеолитную композицию, предпочтительно содержащую (1) кислотный оксид металла, практически несодержащий цеолита; (2) металлический компонент, определяемый, как оксид, выбранный из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла и их смесей; (3) оксид металла, аккумулирующий кислород; и (4) по меньшей мере, один благородный металл.

8. Способ по п.6, в котором дополнительная композиция, восстанавливающая NO_x, а) представляет собой промотор дожига низких концентраций NO_x и СО, включающий (1) кислотный оксидный носитель;
(2) щелочной металл и/или щелочноземельный металл, либо их смеси; (3) оксид переходного металла, обладающий способностью аккумулировать кислород; и (4) палладий; или b) включает (1) носитель из кислотного оксида обычно из кислотного оксида металла; (2) щелочной металл и/или щелочноземельный металл, либо их смеси; (3) оксид переходного металла, обладающий способностью аккумулировать кислород; и (4) переходный металл, выбранный из IB и IIВ групп Периодической таблицы и их смеси;
или с) включает, по меньшей мере, одну металлсодержащую шпинель, которая содержит первый металл и второй металл, валентность которого выше валентности первого металла, по меньшей мере, один третий металл, отличающийся от первого и второго металлов и, по меньшей мере, один четвертый металл, отличающийся от первого, второго и третьего металлов, причем третий металл выбирают из группы, состоящей из металлов IB Группы, металлов IIВ Группы, металлов VI Группы, редкоземельных металлов, металлов платиновой группы и их смесей, а четвертый металл выбирают из группы, состоящей из железа, никеля, титана, хрома, марганца, кобальта, германия, олова, висмута, молибдена, сурьмы, ванадия и их смесей.

9. Способ по п.8, в котором металлсодержащая шпинель включает магний в качестве первого металла и алюминий в качестве второго металла.

10. Способ по п.8, в котором третий металлический компонент в металлсодержащей шпинели выбирают из группы, состоящей из металла платиновой группы, редкоземельных металлов и их смесей.

11. Способ по п.8, в котором третий металлический компонент присутствует в количестве 0,001-20 мас.% в расчете на элементный третий металл.

12. Способ по п.8, в котором четвертый металлический компонент присутствует в количестве 0,001-10 мас.% в расчете на четвертый элементный металл.

13. Способ по п.6, в котором дополнительная добавка, восстанавливающая NO_x, представляет собой (i) катализатор на основе цинка, или (ii) добавку на основе сурьмы, или (iii) добавку на основе шпинели перовскитного типа, или (iv) композицию, содержащую гидротальцит.

14. Способ по п.6, в котором дополнительная добавка, восстанавливающая NO_x, включает (i) кислотный оксид металла, (ii) оксид церия, (iii) оксид лантаноида, отличного от оксида церия, и (iv) необязательно, по меньшей мере, один оксид переходного металла, выбранный из металлов IB и IIВ групп Периодической системы элементов, благородных металлов и их смесей.

15. Способ по п.1, в котором мелкодисперсная композиция катализатор/добавка включает дополнительный цеолит, отличающийся от цеолита, восстанавливающего NO_x, предпочтительно цеолит выбирают из группы, состоящей из ферриерита, ZSM-5, ZSM-35 и их смесей.

16. Способ по п.15, в котором дополнительный цеолит присутствует в количестве 1-80 мас.% в расчете на массу композиции, предпочтительно в количестве 10-70 мас.% в расчете на массу композиции.

17. Способ по п.1, в котором количество NO_x восстанавливающего цеолитного компонента, присутствующего в композиции катализатор/добавка, составляет, по меньшей мере, 30% от массы композиции, предпочтительно, по меньшей мере, 40% от массы композиции, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 50% от массы композиции.

18. Способ по п.1, в котором количество NO_x восстанавливающего цеолитного компонента, присутствующего в композиции катализатор/добавка, составляет 10-85 мас.% от массы композиции, предпочтительно 30-80 мас.% от массы композиции, и еще более предпочтительно 40-75 мас.% от массы композиции.

19. Способ по п.1, в котором неорганическое связующее вещество в частицах добавки композиции выбирают из группы, состоящей из оксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликата и их смесей, более предпочтительно неорганическое связующее вещество представляет собой оксид алюминия, еще более предпочтительно оксид алюминия представляет собой (i) пептизированный в присутствии кислоты или основания оксид алюминия или (ii) хлорогидрол алюминия.

20. Способ по п.1, в котором количество неорганического связующего вещества, присутствующего в частицах композиции катализатор/добавка, составляет 10-30% от массы композиции, предпочтительно 15-25% от массы композиции.

21. Способ по п.1, в котором композиция, обычно композиция катализатор/добавка, дополнительно включает матричный материал, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, алюмосиликата, оксида титана, оксида циркония, оксида иттрия, оксида лантана, оксида церия, оксида неодима, оксида самария, оксида европия, оксида гадолиния, оксида празеодима и их смесей.

22. Способ по п.21, в котором матричный материал присутствует в количестве менее 70 мас.%.

23. Способ по п.1, в котором частицы композиции, восстанавливающей NO_x, имеют средний размер частиц 50-200 мкм, предпочтительно 55-150 мкм.

24. Способ по п.1, в котором частицы композиции, восстанавливающей NO_x, имеют индекс истирания по Davison (DI) менее 50, предпочтительно DI менее 20, еще более предпочтительно DI менее 15.

25. Способ по п.1, в котором катализатор крекинга, обычно компонент FCC катализатора крекинга, включает цеолит Y-типа.

26. Способ по п.25, в котором количество композиции катализатор/добавка в катализаторе является достаточным для обеспечения соотношения между количеством цеолитного компонента, восстанавливающего NO_x, и количеством цеолита Y во всем катализаторе, меньше 2, предпочтительно меньше 1.

27. Способ по п.1, в котором уменьшение выделения NO_x (стадию (b)) проводят без существенного изменения конверсии углеводородного сырья или выхода продуктов крекинга по сравнению с конверсией углеводородного сырья или выходом продуктов крекинга в присутствии одного катализатора крекинга.

28. Способ по п.1, дополнительно включающий извлечение катализатора крекинга обычно со стадии контактирования и обработку использованного катализатора в зоне регенерации с целью его восстановления.

29. Способ по п.28, в котором катализатор крекинга и частицы композиции катализатор/добавка псевдоожижают в ходе контактирования с углеводородным сырьем.

30. Способ по п.29, в котором катализатор крекинга псевдоожижают в ходе взаимодействия с углеводородным сырьем.

31. Композиция катализатора крекинга в псевдоожиженном слое (FCC), включающая (а) FCC крекирующий компонент, подходящий для катализа крекинга углеводородов в условиях FCC, и (b) мелкодисперсную композицию катализатор/добавка, восстанавливающую NO_x, охарактеризованную в любом из пп.1-16.

32. Композиция катализатора по п.31, в которой количество NO_x восстанавливающего цеолитного компонента, присутствующего в композиции катализатор/добавка, составляет, по меньшей мере, 30% от массы композиции, предпочтительно, по меньшей мере, 40% от массы композиции, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 50% от массы композиции.

33. Композиция катализатора по п.31, в которой количество NO_x восстанавливающего цеолитного компонента, присутствующего в композиции катализатор/добавка, составляет 10-85 мас.% от массы композиции, предпочтительно 30-80 мас.% от массы композиции, и еще более предпочтительно 40-75 мас.% от массы композиции.

34. Композиция катализатора по п.31, в которой неорганическое связующее вещество в частицах добавки композиции выбирают из группы, состоящей из оксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликата и их смесей, более предпочтительно неорганическое связующее вещество представляет собой оксид алюминия, еще более предпочтительно оксид алюминия представляет собой (i) пептизированный в присутствии кислоты или основания оксид алюминия или (ii) хлорогидрол алюминия.

35. Композиция катализатора по п.32, которая дополнительно включает матричный материал, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, алюмосиликата, оксида титана, оксида циркония, оксида иттрия, оксида лантана, оксида церия, оксида неодима, оксида самария, оксида европия, оксида гадолиния, оксида празеодима и их смесей.

36. Композиция катализатора по п.35, которая содержит матричный материал в количестве менее 70 мас.%.

37. Композиция катализатора по п.31, в которой частицы композиции, восстанавливающей NO_x, имеют средний размер частиц 50-200 мкм, предпочтительно 55-150 мкм.

38. Композиция катализатора по п.31, в которой частицы композиции, восстанавливающей NO_x, имеют индекс истирания по Davison (DI) менее 50, предпочтительно DI менее 20, еще более предпочтительно DI менее 15.

39. Композиция катализатора по п.31, в которой катализатор крекинга, обычно компонент FCC катализатора крекинга, включает цеолит Y-типа.

40. Композиция катализатора по п.32, в которой количество композиции катализатор/добавка в катализаторе является достаточным для обеспечения соотношения между количеством цеолитного компонента, восстанавливающего NO_x, и количеством цеолита Y во всем катализаторе, меньше 2, предпочтительно меньше 1.

41. Способ уменьшения выбросов NO_x из зоны регенерации в ходе жидкофазного каталитического крекинга углеводородного сырья в компоненты меньшей молекулярной массы, включающий контактирование углеводородного сырья с катализатором крекинга при повышенной температуре, в ходе которого образуются низкомолекулярные углеводороды, причем катализатор крекинга содержит композицию по п.31.

42. Способ по п.41, в котором катализатор крекинга, обычно компонент FCC катализатора крекинга, включает цеолит Y-типа.

43. Способ по п.41, дополнительно включающий извлечение катализатора крекинга обычно со стадии контактирования и обработку использованного катализатора в зоне регенерации с целью его восстановления.

44. Способ по п.41, в котором катализатор крекинга и частицы композиции катализатор/добавка псевдоожижают в ходе контактирования с углеводородным сырьем.