СПОСОБ СОКРАЩЕНИЯ ВЫБРОСОВ NO В ПРОЦЕССАХ ПОЛНОГО СЖИГАНИЯ ПРОДУКТОВ КРЕКИНГА Российский патент 2010 года по МПК C10G11/02 C10G11/18 B01J38/30 

Область техники

Настоящее изобретение относится к процессу сокращения выбросов NO_x в процессах нефтеперегонки и, более точно, в процессе крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC). В особенности, настоящее изобретение относится к процессу восстановления NO_x в отходящем газе регенератора установки крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCCU), работающей в режиме полного сжигания или завершенного сгорания.

Уровень техники

В последние годы усиливается беспокойство в Соединенных Штатах и других странах по поводу загрязнения воздуха промышленными выбросами вредных оксидов азота, серы и углерода. В ответ на такое беспокойство правительственные органы установили допустимые пределы выбросов одного или более загрязнителей, и очевидна тенденция в направлении все более и более строгих ограничений.

NO_x, или окислы азота, в потоках газа, отходящих из регенератора крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC) являются распространяющейся проблемой. Регенератор установки крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCCUs) перерабатывает в качестве сырья тяжелые углеводороды, содержащие азотные соединения, часть которых содержится в коксе на катализаторе, поскольку он входит в регенератор. Часть этого азота кокса в конечном счете превращается в выброс NO_x, или в регенераторе FCC, или на выходе бойлера СО. Таким образом, все FCCUs, перерабатывающие азотсодержащее сырье, могут иметь проблему выброса NO_x из-за регенерации катализатора.

В процессе FCC частицы катализатора (общее количество) неоднократно циркулируют между зоной каталитического крекинга и зоной регенерации катализатора. При регенерации кокс, который осаждается при реакции крекинга на частицы катализатора, удаляют при повышенных температурах окислением кислородсодержащим газом, например воздухом. Удаление отложений кокса восстанавливает активность частиц катализатора до уровня, когда они могут быть повторно использованы в реакции крекинга. Этап удаления кокса выполняют в широком диапазоне условий содержания кислорода. При минимальном содержании обычно, по крайней мере, достаточно кислорода для превращения всего кокса, в СО и Н₂О. При максимальном содержании количество имеющегося кислорода равно или больше, чем количество, необходимое для окисления всего кокса до СО₂ и Н₂О.

В установке FCC, работающей с количеством воздуха, достаточным для превращения практически всего кокса на катализаторе до СO₂ и Н₂О, отходящий газовый поток регенератора будет содержать "избыточный кислород" (обычно 0,5-4% общего отходящего газа). Этот режим сжигания обычно называют "полным", или "полного сжигания". Когда регенератор установки крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCCU) работает в режиме полного сжигания, условия в регенераторе главным образом окислительные. То есть, по крайней мере, достаточно кислорода для превращения (сжигания) всех восстановительных составляющих газовой фазы (например, СО, аммиак, HCN, H₂S и COS) независимо от того, происходит ли это фактически в течение времени нахождения этих составляющих в регенераторе. При этих условиях практически весь азот, осажденный с коксом на катализаторе в ходе процесса крекинга в стояке FCCU в конечном счете преобразуется в молекулярный азот или NO_x и удаляется из регенератора, например, с отходящим газом.

Одновременно с проблемой выброса NO_x дожигание и выброс СО также может быть проблемой установки полного сжигания. Газы, выходящие из слоя катализатора FCCU, работающей в режиме полного сжигания, будут состоять главным образом из СO₂, H₂O, О₂ (обычно называемого избыточным кислородом) и незначительных количеств СО, NO_x, SO₂, и возможно некоторых восстановленных соединений азота. Однако в зависимости от конструкции и механического устройства регенератора условия могут быть созданы такими, в которых достаточные количества СО и O₂ проходят катализатор, позволяя реагировать СО с имеющимся О₂. Реакция может происходить в регенераторе в любой точке над плотным слоем катализатора, включая область выше плотного слоя (разбавленная фаза), в циклонах, где захваченный катализатор отделяют от отходящего газа, ресивер, объем над циклонами, или даже в трубе отходящего газа.

Это явление, вообще называемое как "дожигание", является обычным в регенераторах полного сжигания, потому что по самой природе этого режима работы имеется избыток O₂ в регенераторе, доступном, чтобы "зажечь" СО, выходящий из плотного слоя. Поскольку дожигание происходит после плотного слоя катализатора крекинга, который действует как сток теплоты, поглощающий тепло экзотермической реакции СО с О₂, что может нагреть газы так, что возможно перегревание. Результатом могут быть температуры, которые приближаются к металлургическому пределу конструкционных материалов регенератора. Интенсивное дожигание может ограничить срок службы оборудования регенератора, и вышедшее из-под контроля дожигание может вызвать катастрофическое повреждение оборудования.

Кроме того, в отличие от установок, работающих с частичным сжиганием, или даже в режиме неполного сгорания, которые обычно имеют бойлер СО, установки полного сжигания, как правило, не имеют топки котла на тракте отходящего газа регенератора. В результате весь СО, выходящий из регенератора, выбрасывается в атмосферу. Во многих FCCUs, работающих в режиме полного сжигания, используют промоторы сжигания СО для минимизирования выброса СО из регенератора, промотируя сжигание СО до СO₂. Тогда как используют много рецептур промоторов, обычные промоторы сжигания СО типично включают добавку, содержащую 300-1000 ppm платины или глинозема, или намного меньшие количества платины, например, которые типично достигают приблизительно от 0,1 до 10 ppm всего катализатора крекинга, включены непосредственно в сам катализатор крекинга. К сожалению, однако, такие добавки или рецептуры промотора сжигания СО типично вызывают драматическое увеличение (например 300%) выброса NO_x из регенератора.

Следовательно, недавние подходы регулирования промышленных выбросов из FCCU попытаются уменьшить уровень выбросов NO_x при одновременном промотировании сжигания СО в ходе этапа регенерации катализатора FCC. Например, US 6165933, и 6358881 раскрывают использование композиции восстановления NO_x, который промотирует сжигание СО в ходе этапа регенерации катализатора FCC, одновременно снижая уровень выброса NO_x в ходе этапа регенерации. Композиции NO_x, раскрытые этими патентами, могут быть использованы в качестве добавки, которая циркулирует вместе с катализатором FCC или включена как неотъемлемая часть катализатора FCC.

В US 4290878 выброс NO_x регулируют в присутствии платинового промотора окисления СО в регенераторе полного сжигания. Этот патент требует добавления иридия или родия в промотор сжигания в количествах меньше, чем количество платины в промоторе окисления СО.

US 4973399 раскрывает использование добавок медьсодержащего цеолита для снижения выброса NO_x из регенератора устройства FCCU, работающего в режиме полного сжигания СО.

Однако все еще остается потребность в нефтеперерабатывающей промышленности в улучшенных процессах FCC, которые минимизируют содержание NO_x в выбросах регенератора FCC, работающего в режиме полного сжигания, и одновременно промотируют сжигание СО.

Раскрытие сущности изобретения

Разработан способ каталитического крекинга, который снижает выбросы NO_x, выделяющиеся из отходящего газа, выходящего из зоны регенерации FCCU, работающей в режиме полного сжигания. Преимущественно, процессы настоящего изобретения способны предотвратить существенное образование NO_x при одновременном промотировании сжигания СО в ходе каталитического крекинга.

Каталитические процессы крекинга настоящего изобретения используют компонент восстановления NO_x, содержащий (1) носитель из кислого оксида металла; (ii) щелочной металл, щелочноземельный металл и их смеси, в виде оксида; (iii) компонент накопления кислорода; (iv) палладий и (v) по крайней мере, один благородный металл, выбранный из группы, состоящей из платины, родия, иридия, осмия, рутения, рения и их смесей. Каталитические процессы крекинга настоящего изобретения включают использование композиций восстановления NO_x либо как неотъемлемую часть частиц катализатора крекинга или как отдельную примесь частиц в общем количестве катализатора.

В предпочтительном выполнении изобретения процессом является крекинг с псевдоожиженным катализатором (FCC), в котором регенератор установки крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCCU) используют в режиме полного сжигания.

Соответственно, преимуществом настоящего изобретения является создание способа сокращения выброса NO_x в ходе каталитического процесса крекинга.

Также преимуществом настоящего изобретения является создание способа сокращения выброса NO_x, выделяемого в ходе процесса FCC.

Другим преимуществом настоящего изобретения является создание способа сокращения содержания NO_x, выделяемого из регенератора FCCU, работающего в режиме полного сжигания.

Еще одним преимуществом настоящего изобретения является создание способа сокращения содержания NO_x, выделяемого регенератором FCCU в режиме полного сжигания при одновременном промотировании сжигания СО.

Другим преимуществом изобретения является создание улучшенного способа полного сжигания FCC.

Эти и другие преимущества настоящего изобретения описаны более детально ниже.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 является графическим представлением сравнения степени превращения NO в RTU, где NO реагирует с СО при различном содержании О₂ на входе реактора в присутствии катализатора крекинга, одного или в комбинации с добавкой А или добавкой C.

Фигура 2 является графическим представлением сравнения степени превращения NH₃ в RTU, где NН₃ реагирует с NO при различном содержании О₂ на входе реактора в присутствии катализатора крекинга, одного или в комбинации с добавкой В или добавкой С.

Фигура 3 является графическим представлением сравнения степени превращения NO в RTU, где NН₃ реагирует с NO при различном содержании О₂ на входе реактора в присутствии катализатора крекинга, одного или в комбинации с добавкой В или добапкой С.

Фигура 4 является графическим представлением выбросов NO, измеренного на выходе регенератора DCR для добавок А и С.

Детальное описание изобретения

Для целей настоящего изобретения термин "NO_x" используется здесь для обозначения оксидов азота, например, оксид азота (NO) и диоксид азота (NO₂) - основные вредные оксиды азота, так же как N₃O₄, N₂O₅ и их смеси.

Для целей настоящего изобретения термин "дожигание" используется здесь для обозначения сжигания СО, которое происходит, когда СО и O₂, проходящие при регенерации плотный слой катализатора крекинга, реагируют в любой точке выше плотного слоя катализатора, включая область сразу над плотным слоем (разбавленная фаза), циклоны, где захваченный катализатор отделяют от отходящего газа, ресивер, верхняя область над циклонами, или трубу отходящего газа. Дожигание определяют как разницу между любой из температур, измеренной выше плотного слоя регенератора или среднее всех или любой группы температур, измеренных выше плотного слоя регенератора (например, разбавленная фаза, циклон, ресивер, верхняя воздушная линия, или температура отходящего газа и т.п.) минус измеренная любая температура плотного слоя или среднего числа всех или любой группы температур плотного слоя.

Настоящее изобретение заключает открытие того, что использование некоторого класса композиций очень эффективно для сокращения выбросов NO_x из FCCU, где регенератор FCCU функционирует в режиме полного сжигания или завершенного сгорания. Композиции настоящего изобретения характеризуются тем, что они содержат (i) компонент из кислого оксида металла; (ii) щелочной металл, щелочноземельный металл и их смеси, (iii) компонент накопления кислорода; (iv) палладий и (v) по крайней мере, один благородный металл, выбранный из группы, состоящей из платины, родия, иридия, осмия, рутения, рения и их смесей.

Пригодный для композиций настоящего изобретения кислый оксид металла представляет собой любой компонент оксида металла, имеющий достаточную кислотность, чтобы адсорбировать основание, например пиридин, и т.п. В соответствии с настоящим изобретением кислый оксид металла не содержит или практически не содержит, то есть содержит менее чем 5 мас.%, цеолита. Как правило, кислый оксид металла содержит, по крайней мере, некоторое количество глинозема. Предпочтительно, кислый оксид металла содержит, по крайней мере, 1 мас.% глинозема; более предпочтительно, по крайней мере, 25 мас.% глинозема; наиболее предпочтительно, по крайней мере, 50 мас.% глинозема. Также в пределах притязаний изобретения кислый оксид металла может содержать другие стабилизирующие оксиды металла, такие как, например, оксид лантана, диоксид циркония, оксид иттрия, неодима, самария, европия, гадолиния и т.п. В предпочтительном выполнении изобретения кислый оксид металла выбран из группы, состоящей из глинозема, глинозема кремнезема, оксида лантана глинозема и диоксида циркония глинозема.

Кислый оксид металла может быть кристаллическим или аморфным. Аморфный кремнезем наиболее предпочтен. Когда применяют аморфный кремнезем, предпочтительное мольное отношение глинозема к кремнезему приблизительно от 0,6 до 60:1, более предпочтительно от 1 до 50:1 и еще более предпочтительно приблизительно от 2 до 20:1.

Количество кислого оксида металла, находящегося в композиции настоящего изобретения, как привило, составляет, по крайней мере, 5 мас.% всей композиции. Предпочтительно, количество кислого оксида металла составляет приблизительно от 5 до 98 мас.%, более предпочтительно приблизительно от 15 до 95 мас.% и еще более предпочтительно приблизительно от 20 до 90 мас.% всей композиции.

Кроме того, кислый оксид металла имеет достаточную площадь поверхности, чтобы промотировать восстановление NO_x, и газовую фазу с восстановленными соединениями азота, образующимися в отходящем газе регенератора FCCU, функционирующем в режиме частичного или неполного сжигания. Как правило, кислый оксид металла имеет площадь поверхности БЕТ, по крайней мере, 5 м²/г. Предпочтительно, кислый оксид металла имеет площадь поверхности БЕТ от 5 до 500 м²/г, более предпочтительно приблизительно 50-250 м²/г.

Щелочные металлы, пригодные для композиций настоящего изобретения, включают, но не ограничены, натрием, калием, цезием, литием и т.п. Предпочтительно, щелочной металл представляет собой натрий, калий или их смесь. Количество щелочного металла в композиции настоящего изобретения составляет, как правило, по крайней мере, 0,5 мас.% (по оксиду металла). Предпочтительно, количество щелочного металла в композиции находится в ряду приблизительно от 1 до 20 мас.%, наиболее предпочтительно приблизительно от 1 до 10 мас.% (по оксиду металла) всей композиции.

Щелочноземельные металлы, пригодные для получения композиции в соответствии с настоящим изобретением, включают, но не ограничены, магнием, кальцием, барием, стронцием и т.п. Предпочтительно, щелочноземельный металл представляет собой магний. Количество щелочноземельного металла в композиции настоящего изобретения составляет, по крайней мере, 0,5 мас.% (по оксиду металла). Предпочтительно, количество щелочноземельного металла составляет приблизительно от 0,5 до 60 мас.%, наиболее предпочтительно 5-40 мас.%, (по оксиду металла) композиции настоящего изобретения. Использование щелочных и щелочноземельных металлов, отдельно или в комбинации, находится в рамках притязаний настоящего изобретения.

Компонентом накопления кислорода может быть любой оксид металла, имеющий способность запасания кислорода. В предпочтительном выполнении изобретения компонент накопления кислорода представляет собой оксид редкоземельного металла или оксид переходного металла, имеющий способность накопления кислорода. Подходящие оксиды редкоземельных металлов включают, но не ограничены, диоксидом церия, оксидами самария, празеодима, европия, тербия и их смесей. Подходящие переходные металлы включают оксид ванадия, оксид марганца, оксид железа, оксид никеля, оксид меди, оксид кобальта, оксид хрома, диоксид титана, оксид серебра, оксид молибдена, оксид ниобия, оксид золота, оксид вольфрама и их смеси. В наиболее предпочтительном выполнении изобретения, по крайней мере, часть компонента накопления кислорода является диоксидом церия. В этом выполнении количество диоксида церия в компоненте накопления кислорода составляет, по крайней мере, 1 мас.%, предпочтительно, по крайней мере, 10 мас.% и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 30 мас.% компонента накопления кислорода. Даже в более предпочтительном выполнении компонент оксида металла накопления кислорода состоит по существу из диоксида церия.

Также в пределах притязаний настоящего изобретения компонент оксида металла накопления кислорода может содержать другие стабилизирующие оксиды металла, такие как, например, диоксид циркония и оксиды редкоземельных металлов, как правило, прежде их способность накопления кислорода не была известна в технике, например, оксиды лантана, неодима, гадолиния, иттрия, скандия, гафния и их смеси.

Компонент оксида металла накопления кислорода предпочтительно присутствует в виде микродисперсной фазы в противоположность большим объемным частицам оксида или ионам, расположенным на обменных центрах в оксидном носителе. Количество оксида металла накопления кислорода, присутствующего в композициях настоящего изобретения, может измениться значительно относительно количества кислого оксида металла. Как правило, компонент накопления кислорода присутствует в количестве, по крайней мере, 0,1 мас.%, предпочтительно приблизительно от 1 до 50 мас.%, наиболее предпочтительно приблизительно от 5 до 30 мас.% всей композиции.

Количество палладия, пригодного в настоящем изобретении, в пересчете на металл, составляет, по крайней мере, 0,1 части на миллион, предпочтительно, по крайней мере, 20 частей на миллион, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 40 частей на миллион. В предпочтительном выполнении изобретения количество палладия составляет приблизительно от 0,1 до 5000 частей на миллион, предпочтительно приблизительно от 20 до 2500 частей на миллион, наиболее предпочтительно приблизительно от 40 до 1500 частей на миллион.

Как правило, благородным металлом является любой металл группы благородных металлов, включая, но, не ограничивая, платиной, иридием, родием, осмием, рутением, рением и их смесями. Предпочтительно, благородный металл выбран из группы, состоящей из платины, родия, иридия и их смесей. Как правило, количество благородного металла, пригодного в настоящем изобретении, в пересчете на металл, составляет, по крайней мере, 0,1 части на миллион, предпочтительно, по крайней мере, 10 частей на миллион, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 25 частей на миллион. В предпочтительном выполнении изобретения количество благородного металла составляет приблизительно от 0,1 до 5000 частей на миллион, предпочтительно приблизительно от 10 до 2500 частей на миллион, наиболее предпочтительно приблизительно от 25 до 1500 частей на миллион.

Дополнительные материалы дополнительно присутствуют в композициях, пригодных для настоящего изобретения, включают, но не ограничены, наполнителями, связующим и т.д., при условии, что указанные материалы не оказывают значительное неблагоприятное влияние на функционирование композиций по уменьшению содержания NO_x или промотировании сгорания СО в условиях полного или частичного сгорания. Однако предпочтительно, чтобы композиции настоящего изобретения по существу состояли из компонентов от (i) до (v).

Способ в соответствии с настоящим изобретением включает циркуляцию общего количества катализатора крекинга и композицию восстановления NO_x в процессе каталитического крекинга, который в настоящее время является почти неизменно процессом FCC. Для удобства настоящее изобретение будет раскрыто со ссылкой на процесс FCC, хотя настоящий процесс крекинга может быть применен в более старом типе процесса крекинга с подвижным слоем (ТСС) с соответствующими регулировками размера частиц, подходящего требованиям процесса. Кроме добавления окислительного катализатора/дополнительной композиции к общему количеству катализатора и некоторым возможным изменениям в секции регенерации продукта, метод осуществления процесса остается неизменным. Таким образом, могут быть использованы обычные катализаторы FCC, например, катализаторы на основе цеолита с фожазитом в качестве компонента крекинга, как раскрыто в продуктивном обзоре Venuto and Habib, Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalyst, Marcel Dekker, New York 1979, ISBN 0-8247-6870-1, так же как в многочисленных других источниках, например, Sadeghbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf Publ. Co. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1. Как правило, катализаторы FCC состоят из связующего, обычно кремнезем, глинозем или кремнезем, глинозем, кислый активный компонент Y-цеолит, одна или более матриц глинозем и/или кремнезем глинозем, и наполнители, например, глины типа каолина. Y цеолит может присутствовать в одной или более формах и может быть ультрастабилизирован и/или обработан стабилизирующими катионами, например, таким как любой катион из редкоземельных металлов.

Несколько кратко, крекинг с псевдоожиженным катализатором, в котором сырье в виде тяжелых углеводородов подвергают крекингу до более легких продуктов, имеет место путем контакта сырья в процессе крекинга с циклической рециркуляцией катализатора с общим количеством циркулирующего сжижаемого катализатора крекинга, состоящего из частиц, имеющих средний размер частицы приблизительно от 50 до 150 мкм, предпочтительно приблизительно 60-100 мкм. Существенными этапами в циклическом процессе являются:

(i) сырье подвергают каталитическому крекингу в каталитической зоне крекинга, обычно верхней зоне крекинга, работающей в условиях каталитического крекинга, контактируя сырье с источником горячего регенерированного катализатора крекинга для получения потока, содержащего продукты крекинга и отработавший катализатор, содержащий кокс и удаляемые отгонкой углеводороды;

(ii) поток выгружают и отделяют, обычно в одном или более циклонах, на паровую фазу, богатую по продуктам крекинга и богатую по твердым частицам фазу, содержащую отработавший катализатор;

(iii) паровую фазу удаляют в качестве продукта и фракционируют в основной колонне FCC и связанных с ней вспомогательных колоннах для получения газообразных и жидких продуктов крекинга, включая бензин;

(iv) отработавший катализатор десорбируют, обычно с паром, для удаления из катализатора окклюдированных углеводородов, после чего десорбированный катализатор регенерируют в окислительных условиях для получения горячего регенерированного катализатора, который затем возвращают в зону крекинга для крекинга следующего количества сырья.

Подходящее сырье включает нефтяные дистилляты или кубовые остатки, которые при каталитическом крекинге дают или бензин, или газойль. Также может быть использовано синтетическое сырье, имеющее точки кипения приблизительно от 204 до 816°С, например, масло из угля, битуминозный песок или горючий сланец.

Условия крекинга, используемые в ходе превращения углеводородов с высоким молекулярным весом в углеводороды с более низким молекулярным весом, включают температуру от 480°С до приблизительно 600°С. Для превращения углеводородов предусмотрено весовое отношение катализатора к углеводороду приблизительно 1-100, предпочтительно приблизительно 3-20. Среднее количество кокса, осажденного на поверхности катализатора, находится между 0,5 и 3,0 вес.% в зависимости от качества сырья, используемого катализатора, конструкции и режима работы установки. Быстрое выведение углеводородов из катализатора достигают в зоне быстрой десорбции, или внутри реактора, или во внешней емкости. Операцию десорбции выполняют в присутствии пара или другого инертного газа при температуре приблизительно от 480 до 600°С.

Зона регенерации катализатора процесса FCC включает слой катализатора с пониженной плотностью, имеющий температуру приблизительно от 600 до 800°С, и верхнюю разбавленную фазу катализатора, имеющую температуру от 600 до приблизительно 800°С. Как хорошо известно в технике, зона регенерации катализатора может состоять из одного или нескольких реакционных сосудов. Для удаления кокса из катализатора добавляют кислород в зону регенерации. Это осуществляют обычными средствами, такими как, например, использование подходящего барботирующего устройства в нижней части зоны регенерации или, если желательно, дополнительный кислород добавляют к другим секциям плотного слоя или разбавленной фазы зоны регенерации.

В настоящем изобретении предпочтительно обеспечить избыточное количество кислорода в зоне регенерации для функционирования в режиме полного сжигания или полного сгорания. Для целей настоящего изобретения зона регенерации функционирует в режиме полного сжигания или полного сгорания, когда выполнено каждое из следующих условий: (1) достаточно воздуха или кислорода, который добавляют в регенератор, для превращения всего углерода в коксе на отработавшем катализаторе крекинга до СO₂ или (2), сбрасываемый поток регенератора содержит достаточно кислорода для превращения всего СО в сбрасываемом потоке регенератора до СO₂.

Композиции восстановления NO_x, пригодные в способе настоящего изобретения, как правило, находятся в форме частиц и имеют размеры частиц, достаточные для обеспечения циркуляции композициям в установке каталитического крекинга одновременно с катализатором крекинга. Как правило, средний размер частиц более 45 мкм. Предпочтительно, средний размер частиц составляет приблизительно 50-200 мкм, наиболее предпочтительно приблизительно 55-150 мкм и даже более предпочтительно приблизительно 60-120 мкм. Частицы имеют площадь поверхности, по крайней мере, 5 м²/г, предпочтительно, по крайней мере, 10 м²/г наиболее предпочтительно, по крайней мере, 30 м²/г, и индекс истирания по Дэвисону (ДИ) 50 или менее, предпочтительно 20 или менее, наиболее предпочтительно, 15 или менее.

Композиции восстановления NO_x могут быть использованы как отдельные частицы катализатор/добавка наряду с катализатором крекинга или могут быть включены в катализатор крекинга в качестве компонента катализатора. В предпочтительном выполнении настоящего изобретения катализатор/добавки восстановления NO_x используют как отдельные частицы наряду с общим количеством катализатора крекинга для оптимального превращения углеводородного сырья при минимизации выброса NO_x из регенератора FCCU.

Когда композиции восстановления NO_x используют в виде отдельной добавки, применяют в любом количестве, достаточном для уменьшения содержания NO_x в регенераторе FCCU относительно количества NO_x без использования катализатора/добавок, при измерении обычными методами газового анализа, включая, но, не ограничивая, хемилюминесценцию, УФ спектроскопию и ИК спектроскопию и т.п. Поскольку композиции восстановления NO_x активны в промотировании окисления СО, композиции предпочтительно используют в количестве, необходимом для предотвращения дожигания в установке каталитического крекинга. Как правило, композиции используют в количестве, по крайней мере, 0,01 мас.% катализатора крекинга. Предпочтительно, композиции используют в количестве в пределах от приблизительно 0,01 до 50 мас.%, наиболее предпочтительно от приблизительно 0,1 до 20 мас.% общего количества катализатора крекинга. Отдельные частицы композиции восстановления NO_x можно добавить обычным образом, например, при пополнении катализатора в регенераторе или любым другим удобным способом.

Когда композиция восстановления NO_x содержится в или на катализаторе крекинга в виде отдельного компонента, композицию обычно используют в количестве, по крайней мере, 0,01 вес.% катализатора крекинга. Композицию восстановления NO_x предпочтительно используют в количестве в пределах от приблизительно 0,01 до 50 вес.% катализатора крекинга; наиболее предпочтительно от приблизительно 0,1 до 20 вес.% катализатора крекинга.

Другие каталитически активные компоненты могут присутствовать в оборотном общем количестве каталитического материала в дополнение к катализатору крекинга и катализатору/добавке восстановления NO_x. Примеры других подобных материалов включают катализаторы повышения выхода октана, на основе цеолита ZSM-5, обычные промоторы сгорания СО на основе нанесенных благородных металлов, например, платины на глиноземе, добавки, активные в десульфуризации топочного газа, например, (магний алюминиевая шпинель), уловитель ванадия и добавки крекинга кубового остатка, например, описанные в Sadeghbeigi, op cit and Scherzer, Octane Enhancing Zeolitic FCC Catalysts, Marcel Dekker, New York, 1990, ISBN 0-8247-8399-9. Эти другие компоненты могут быть использованы в их обычных количествах.

Положительный эффект настоящего способа состоит в минимизировании содержания NO_x в выбросе процесса FCC, работающего в режиме полного сжигания или полного сгорания. Очень существенное сокращение выброса NO_x может быть достигнуто при помощи настоящего способа, в некоторых случаях приблизительно до 90%. Сокращение NO_x на 10-90% легко достижимо по способу в соответствии с настоящим изобретением, как показано примерами ниже. Однако, как будет понятно специалисту, квалифицированному в области катализа, степень снижения содержания NO_x будет зависеть от таких факторов, как, например, состав и количество используемой добавки; конструкция и режим работы FCCU, включая, но, не ограничивая содержанием кислорода и распределением воздуха в регенераторе, толщиной слоя катализатора в регенераторе, способом десорбции и температурой регенератора; свойствами углеводородного сырья крекинга; и присутствием других каталитических добавок, которые могут влиять на химизм и режим работы регенератора. Таким образом, поскольку каждый FCCU отличается в некоторых или во всех этих характеристиках, эффективность способа настоящего изобретения может меняться от установки к установке.

Кроме того, полагается, что сгорание СО будет увеличено в процессе FCC полного сжигания в соответствии с настоящим изобретением одновременно с сокращением уровня NO_x и минимизации дожигания.

Изобретение не ограничивается примерами, представленными ниже. Примеры включают получение катализатора/добавок сокращения NO_x, пригодных в способе настоящего изобретения и оценки способа настоящего изобретения, восстановлении NO_x и промотировании сгорания СО в ходе каталитического крекинга.

Приведены отдельные примеры, далее иллюстрирующие настоящее изобретение и его преимущества. Примеры приведены как отдельные иллюстрации настоящего изобретения. Следует понимать, однако, что изобретение не ограничено отдельными деталями, сформулированными в примерах.

Все части и проценты в примерах, так же как остаток в составе, относящийся к составу твердых материалов или концентрации, выражены в весовых долях, если не оговорено иначе. Однако все части и проценты в примерах, так же как остаток в составе, относящийся к составу газа, обозначены молями или объемом, если не оговорено иначе.

Кроме того, любой числовой диапазон, перечисленный в описании или формуле изобретения, например, представляющий специфический набор свойств, единиц измерения, условий, физического состояния или процентов, предназначен для включения дословно и явно в описание ссылкой или, другими словами, любое число, попадающее в пределы такого диапазона, включая любой поднабор чисел в пределах любого диапазона, таким образом перечисленных.

ПРИМЕРЫ

Эффективность композиций настоящего изобретения в снижении NO_x регенератора FCCU, работающего в режиме полного сжигания, оценивают в примерах, используя установку испытания регенератора (RTU) и модельные реакции. RTU является аппаратом, специально разработанным, для моделирования функционирования регенератора FCCU. Этот аппарат подробно описан в G.Yaluris and A.W.Peters "Studying the Chemistry of the FCCU Regenerator Under Realistic Conditions," Designing Transportation Fuels for a Cleaner Environment, J. G. Reynolds and M.R.Khan, eds., p.151, Taylor & Francis, 1999, ISBN: 1-56032-813-4, что включено в описание ссылкой.

Способность композиций настоящего изобретения превращать NO_x в регенераторе FCCU, используемом в режиме полного сжигания, определяют в RTU, измеряя активность композиции в катализе реакции NO_x с СО при различном содержании O₂. Ключевым измерением эксплуатационных качеств в этом испытании является превращение NO_x. Желательной является высокая степень превращения NO_x в азот в широком диапазоне количеств O₂.

В регенераторе, работающем в режиме полного сжигания, могут существовать области, в которых другие восстановленные соединения кроме СО (например, NH₃, HCN, углеводороды) могут присутствовать в течение достаточного времени, чтобы прореагировать с NO_x после его образования. Способность композиций настоящего изобретения, катализировать такие реакции определяют, измеряя в RTU активность композиций в реакции NHs с NO_x при различном содержании O₂, моделируя окислительные/восстановительные условия, возможные в регенераторе, работающем в режиме полного сжигания. В этом эксперименте желательно иметь высокую степень превращения NO_x в азот.

Пример 1

Микросферические частицы носителя готовят как основной материал для получения композиции NO_x настоящего изобретения, используя следующую процедуру. Суспензию готовят из водной суспензии, имеющей 20% твердой фазы пептизуемого глинозема (Versal 700 порошок глинозема, полученный из La Roche Industries Inc, Аl₂О₃ 99% чистоты, 30% влажности). Суспензию глинозема готовят, используя 31,6 фунта глинозема. К суспензии глинозема добавляют 3,87 фунта водного раствора гидроксида натрия (50% NaOH). Затем к суспензии добавляют 10,4 фунта кристаллического карбоната церия (полученного из Rhone Poulene, Inc, 96% CeO₂, 4% La₂O₃, 50% потеря веса при прокаливании). Суспензию разбавляют достаточным количеством воды для доведения концентрации твердой фазы до 12%. Наконец, 3,38 фунта обменного золя кремневой кислоты Naico 1140 (полученного из Naico Chemicals Co., 40% твердой фазы) добавляют к суспензии. Смесь перемешивают для обеспечения хорошего смешивания и затем размалывают в мельнице с вращающейся средой для уменьшения агломератов до размеров существенно меньше, чем 10 микронов. Размолотую суспензию вводят в аэрозольную сушилку Bowen Engineering диаметром 10 футов, дающую микросферы приблизительно 70 микрон. Аэрозольная сушилка оснащена ротационным пульверизатором и работает при температуре 315°С ввода воздуха и 138°С вывода воздуха. Скорость вращения пульверизатора отрегулирована так, что до ~50% микросфер продукта остаются на сите №200. Затем продукт аэрозольной сушки кальцинируют при приблизительно 650°С, чтобы удалить летучие составляющие и получить конечный носитель.

Пример 2

Добавку А получают следующим образом: раствор, содержащий палладий, готовят растворением в 45 фунтах воды 549 г нитрата Pd(II), полученного из Johnson-Mathey, который содержит 8,643% Pd. Носитель готовят, как описано в примере 1, за исключением того, что количества выбирают так, чтобы получить конечный продукт, имеющий состав, приведенный ниже в Таблице 1. Затем сто фунтов носителя помещают в смеситель Eirich. Раствор, содержащий палладий, распыляют на носитель в работающем смесителе Eirich. Пропитанный материал выгружают из смесителя Eirich и быстро высушивают в сушилке Bowen Engineering с температурой на входе 538°С и на выходе 149°C. Свойства конечного продукта представлены ниже в Таблице 1.

Пример 3

Добавку В готовят, следуя способу примеров 1 и 2, за исключением того, что количества выбирают так, чтобы получить конечный продукт, имеющий состав, приведенный ниже в Таблице 1.

Пример 4

Добавку С готовят, помещая 80,0 г добавки В, полученной, как в примере 3, в наклонный стакан механического вращающего устройства. Основной раствор Rh готовят разбавлением 1,0098г 10% Rh из азотнокислой соли 77,48 г ДИ (деионизированной) воды. Дальнейшее разбавление готовят отбором 5,83 г предварительно полученного разбавленного основного раствора и добавлением ДИ воды до 60 г общего веса. Добавку В пропитывают постепенным распылением на нее 60 г последнего разбавленного раствора Rh через воздушную систему с туманообразующей насадкой. Влажный пропитанный материал высушивают в печи при 120°С в течение ночи. Высушенный кек имеет форму больших чаксов и его сначала размалывают в смесителе и просеивают перед прокаливанием при 650°С в течение двух часов для разложения нитратов и удаления летучих компонентов. Состав конечного продукта приведен ниже в Таблице 1.

Таблица 1 Свойства добавок А, В и С Общее кол-во летучих компонентов   Добавка А Добавка В Добавка С при 955°С мас.% 6,6 9,5 8,2 SiO₂ мас.% 4,72 7,22 7,15 Аl₂О₃ мас.% 69,7 63,0 63,7 La₂O, мас.% 0,93 0,63 0,64 СеO₂ мас.% 21,8 21,3 22,0 Na₂O ч/млн 5,64 7,9 7,87 Pd ч/млн 970 990 1004 Rh       104 Площадь поверхности м₂/г 160 104 96

Пример 5

Активность добавок А и С в уменьшении выбросов NO из регенератора FCCU оценивают измерением активности каталитического восстановления N0 посредством СО в RTU. После прокаливания в течение 2 час при 593°С добавки смешивают при содержании 0,5% с катализатором FCC, OCTACAT ®-DCH, полученным из Grace Davison, который дезактивируют в течение 4 час при 816°С в реакторе с псевдоожиженным слоем 100% паром. Катализатор крекинга, один или в смеси, затем помещают в реактор RTU, работающий при 700°С. Входящий в реактор газ является смесью, содержащей 5000-5500 ppm CO, 500-550 ppm NO, различные количества кислорода, который добавляют в виде 4% O₂/N₂, и азот - остальное. Общая скорость подачи газа, исключая газ, содержащий О₂, составляет 1000-1100 см³/мин. Количество кислорода в течение этого эксперимента изменяют так, чтобы условия в реакторе RTU моделировали восстановительные и окислительные области регенератора FCCU. Результаты представлены на Фигуре 1. Данные показывают, что добавка С, содержащая Pd/Rh, намного более эффективна при восстановлении NO, чем добавка А.

Пример 6

Активность добавки В и добавки С в уменьшении выбросов NO регенератора FCCU оценивают по реакции NO с NH₃. Эксперимент проводят, как в примере 5, за исключением того, что газовая смесь, направляемая в реактор, содержит приблизительно 1000 ppm NH₃ и 500-550 ppm NO, так же как различные количества кислорода, с азотом - остальное. При высоких температурах этого эксперимента NН₃ реагирует с О₂, образуя N₂ или NO. До той степени, в которой NН₃ продолжает существовать, он может также реагировать в газовой фазе с NO в некаталитическом процессе, который часто используют для удаления NO. Таким образом, не удивительно, что данные на Фигурах 2 и 3 показывают, что катализатор без добавок является эффективным в превращении обоих NН₃ и NO, если содержание O₂ в реакторе повышается. В последнем случае некоторая часть NH₃ превращается в NO. Однако добавки В и С, более того, увеличивают взаимодействие NO с NH₃.

Пример 7

Активность окисления СО добавок А, В и С оценивают в RTU, использующей закоксованный катализатор крекинга на пилотной установке FCC, Davison Circulating Riser (DCR). Описание DCR было опубликовано в следующих документах: G.W.Young, G.D.Weatherbee, and S.W.Davey, "Simulating Commercial FCCU yields with the Davison Circulating Riser (DCR) pilot plant unit," National Petroleum Refiners Association (NPRA) Paper AM88-52; G.W.Young, "Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance in the Laboratory," in Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, J. S. Magee and M. M. Mitchell, Jr. Eds., Studies in Surface Science and Catalysis Volume 76, p.257, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam 1993, ISBN 0-444-89037-8. Катализатор FCC, OCTACAT ® - DST, полученный из Grace Davison, сначала дезактивируют в течение 4 час при 816°С в реакторе с псевдоожиженным слоем 100% паром прежде, чем быть закоксованным, путем циркуляции в DCR, для реакции с сырьем FCC. Свойства закоксованного катализатора представлены ниже в Таблице 2. Добавки прокаливают в течение 2 час при 593°С и затем смешивают с закоксованным катализатором крекинга при содержании добавок 0,2%. Катализатор с коксом или смесь затем помещают в реактор RTU, работающий при 700 или 710°С соответственно, и кокс сжигают с газовой смесью воздуха и азота так, чтобы оставался избыток 1,1% O₂ в отходящем газе реактора RTU. Определение содержания СО в отходящем газе реактора является характеристикой активности сгорания СО. Чем ниже содержание СО, тем выше активность добавки в процессе сгорания. В Таблице 3 представлены выбросы СО, определенные в отходящем газе реактора RTU. Хотя эффективность уменьшения выбросов СО может меняться, все добавки А, В и С эффективны в уменьшении выбросов СО.

Таблица 2 Свойства закоксованного катализатора, используемого в экспериментах RTU SiO₂ мас.% 53,4 Аl₂O₃ мас.% 43,7 RE₂О₃ мас.% 0,10 Na₂O мас.% 0,33 SO₄ мас.% 0,56 Fе₂O₃ мас.% 0,7 TiO₂ мас.% 1,0 Углерод мас.% 1,37 Площадь поверхности мас.% 0,16 S м²/г 168 Матрица м²/г 30 Цеолит м²/г 138

Таблица 3 Выброс СО во время регенерации закоксованного катализатора FCC в RTU с добавками А, В и С, смешанными с закоксованным катализатором Добавка Температура слоя (°С) С0(ч/млн) Без добавок 701 3480 Добавка А 698 1172 Добавка В 699 1890 Добавка С 698 1928 Без добавок 711 1990 Добавка А 708 915 Добавка В 709 1477 Добавка С 709 1460

Пример 8

Способность добавок А и С к снижению выбросов NO по сравнению с обычным промотором сгорания СО СР-3® (полученного из Grace Davison) проверена в DCR. DCR запускают в работу загрузкой установки приблизительно 1900 г равновесного катализатора, имеющего свойства, представленные в Таблице 4. Для целей этого испытания используют коммерческое сырье FCC со свойствами, представленными в Таблице 5. DCR используют с 1% избытком O₂ в регенераторе, работающем при 705°С. После стабилизации работы установки получают базовые значения выброса SO₂ и NO с применением и Lear-Siegler SO₂/NO Analyser (SM8100A). Затем вводят в DCR 100 г катализатора, состоящего из 10 г добавки, 5 г промотора сгорания СР-3®, и равновесный катализатор - остальное. Результаты на Фигуре 4 показывают, что использование добавок А или С дает более низкие выбросы NO, чем использование обычного промотора сгорания. Однако совмещение Pd с Rh в добавке С приводит к более низким выбросам NO, чем в случае добавки А, которая не содержит Rh.

Таблица 4 Свойства равновесного катализатора, используемого в испытаниях DCR SiO₂ мас.% 50,9 Al₂O₃ мас.% 45,5 RE₂O₃ мас.% 0,37 Na₂O мас.% 0,37 Fe мас.% 0,6 TiO₂ мас.% 1,2 MgO мас.% 0,319 Ni ppm 681 V ppm 1160 Площадь поверхности м²/г 188 Цеолит м²/г 128 Матрица м²/г 60

Таблица 5 Свойства сырья FCC, используемого в испытаниях DCR API Gravity @ 60°F 23,2 Сера, мас.% 0,023 Общий азот, мас.% 0,13 Основной азот, мас.% 0,0378 Углерод по Конрадсону, мас.% 0,03 Fe, ч/млн 0,7 Na, ч/млн 0,7 К фактор 11,4 Моделированная дистилляция об.%, °F 5 453 20 576 40 660 60 743 80 838 Конечная точка кипения 1153

Изобретение относится к процессу сокращения выбросов NO_x в процессах нефтеперегонки. Изобретение касается способа сокращения выбросов NO_x из зоны регенерации в ходе крекинга с псевдоожиженным катализатором углеводородного сырья до компонентов с более низким молекулярным весом, при котором углеводородное сырье контактирует с катализатором крекинга при повышенной температуре в установке крекинга с псевдоожиженным катализатором крекинга, имеющей регенерационную зону, работающую в режиме полного сжигания при условиях, обеспечивающих образование углеводородных компонентов с более низким молекулярным весом, указанный катализатор крекинга содержит (а) компонент крекинга, подходящий для каталитического крекинга углеводородов, и (b) компонент восстановления NO_x, содержащий (i) по крайней мере приблизительно 5,0 мас.% кислого оксида металла, практически не содержащего цеолит; (ii) по крайней мере 0,5 мас.%, в пересчете на оксид металла, металлического компонента, выбранного из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и их смесей; (iii) по крайней мере 0,1 мас.%, в пересчете на оксид металла, оксида металла накопителя кислорода; (iv) по крайней мере 0,1 ч/млн палладия и (v) по крайней мере 0,1 ч/млн благородного металла, выбранного из группы, состоящей из платины, иридия, родия, осмия, рутения, рения и их смесей, все проценты относятся к полному весу компонента восстановления NO_x. Технический результат - сокращение выбросов NO_x в процессах крекинга. 10 з.п. ф-лы, 5 табл., 4 ил.

1. Способ сокращения выбросов NO_x из зоны регенерации в ходе крекинга с псевдоожиженным катализатором углеводородного сырья до компонентов с более низким молекулярным весом, отличающийся тем, что углеводородное сырье контактирует с катализатором крекинга при повышенной температуре в установке крекинга с псевдоожиженным катализатором крекинга, имеющей регенерационную зону, работающую в режиме полного сжигания при условиях, обеспечивающих образование углеводородных компонентов с более низким молекулярным весом, указанный катализатор крекинга содержит (а) компонент крекинга, подходящий для каталитического крекинга углеводородов, и (b) компонент восстановления NO_x, содержащий (i) по крайней мере приблизительно 5,0 мас.% кислого оксида металла, практически не содержащего цеолит; (ii) по крайней мере 0,5 мас.%, в пересчете на оксид металла, металлического компонента, выбранного из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, и их смесей; (iii) по крайней мере 0,1 мас.%, в пересчете на оксид металла, оксида металла накопителя кислорода; (iv) по крайней мере 0,1 ч./млн палладия; и (v) по крайней мере 0,1 ч./млн благородного металла, выбранного из группы, состоящей из платины, иридия, родия, осмия, рутения, рения и их смесей, все проценты относятся к полному весу компонента восстановления NO_x.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что включает извлечение катализатора крекинга после стадии контактирования и обработку использованного катализатора в зоне регенерации для восстановления указанного катализатора.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что компонент (а) и компонент (b) находятся в псевдоожиженном состоянии во время контакта с указанным углеводородным сырьем.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс промотирует сгорание СО одновременно с сокращением выбросов NO_x из зоны регенерации установки с псевдоожиженным катализатором крекинга в процессе крекинга с псевдоожиженным катализатором.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что снижают дожигание в зоне регенерации установки с псевдоожиженным катализатором крекинга при крекинге с псевдоожиженным катализатором.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что компонент (а) и компонент (b) находятся в псевдоожиженном состоянии во время контакта с указанным углеводородным сырьем.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что компонент восстановления NO_x представляет собой добавку в виде отдельных частиц.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что компонент восстановления NO_x имеет средний размер частиц приблизительно от 50 до 200 мкм.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что компонент восстановления NO_x входит в состав катализатора крекинга.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что компонент восстановления NO_x применяют в количестве, достаточном для предотвращения дожигания в установке каталитического крекинга.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что компонент восстановления NO_x присутствует в количестве, по крайней мере, 0,01 мас.% от катализатора крекинга.