ИЗДЕЛИЕ ИЗ ДЕФОРМИРУЕМОГО ВЫСОКОПРОЧНОГО СПЛАВА Al-Zn И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ТАКОГО ИЗДЕЛИЯ Российский патент 2009 года по МПК C22F1/53 C22C21/10 

Описание патента на изобретение RU2353699C2

Настоящее изобретение относится к деформируемому высокопрочному сплаву Al-Zn с улучшенным сочетанием коррозионной стойкости и вязкости, к способу производства изделия из деформируемого высокопрочного сплава Al-Zn с улучшенным сочетанием коррозионной стойкости и вязкости и к изделию-пластине из такого сплава, необязательно изготовленному в соответствии с данным способом. Более конкретно, настоящее изобретение относится к деформируемому высокопрочному сплаву Al-Zn, обозначаемому как сплав серии 7000 согласно Международной номенклатуре Алюминиевой Ассоциации, для применений в авиационных конструкциях. Еще более конкретно, настоящее изобретение относится к новой области («окну») химического состава сплава Al-Zn, имеющего улучшенные сочетания прочности, вязкости и коррозионной стойкости, который не требует специальных процедур обработки старением или отпуском.

Из уровня техники известно использование термообрабатываемых алюминиевых сплавов в целом ряде применений, требующих относительно высокой прочности, высокой вязкости и коррозионной стойкости, таких как фюзеляжи летательных аппаратов, детали транспортных средств и другие виды применения. Алюминиевые сплавы АА7050 и АА7150 обладают высокой прочностью в состояниях типа Т6, см., например, патент США №6315842. Изделия из дисперсионно-твердеющих сплавов АА7×75 и АА7×55 также обладают высокими значениями прочности в состоянии Т6. Известно, что состояние Т6 повышает прочность сплава, при этом изделия из упомянутых выше сплавов АА7×50, АА7×75 и АА7×55, которые содержат большие количества цинка, меди и магния, известны как имеющие большие удельные прочности (то есть отношения предела прочности к массе) и, поэтому, в частности, находят применение в авиационной промышленности. Однако такого рода применения приводят к воздействию на изделия множества различных климатических условий, что требует тщательного, контроля за условиями обработки давлением и старения для обеспечения адекватной прочности и стойкости к коррозии, включая как коррозию под напряжением, так и расслаивающую коррозию.

Известно, что для улучшения стойкости к коррозии под напряжением и расслаивающей коррозии, а также вязкости разрушения сплавы серии АА7000 подвергают искусственному перестариванию. При искусственном старении до состояния типа Т79, Т76, Т74 или Т73 их стойкость к коррозии под напряжением, расслаивающей коррозии и вязкость разрушения улучшаются в указанном порядке (состояние Т73 является самым лучшим, а Т79 является близким к Т6), но по соотношению стоимости к прочности - сравнимы с состоянием Т6. Приемлемым состаренным состоянием является состояние типа Т74, которое представляет собой состояние ограниченного перестаривания между состояниями Т73 и Т76 для получения приемлемого уровня прочности на разрыв, стойкости к коррозии под напряжением, расслаивающей коррозии и вязкости разрушения. Такой отпуск до состояния Т74 осуществляют посредством перестаривания изделия из алюминиевого сплава при температуре 121°С в течение от 6 до 24 часов и при 171°С в течение примерно 14 часов.

В зависимости от конструктивных критериев для конкретной детали самолета, даже малые улучшения прочности, вязкости или коррозионной стойкости приводят к сбережению массы, что переходит в экономию топлива в течение всего срока службы летательного аппарата. Для удовлетворения этих требований были разработаны и некоторые другие сплавы серии 7000.

ЕР-0377779 раскрывает улучшенный способ производства сплава 7055 для применений в виде листов или тонких пластин в аэрокосмической области, например, для элементов верхней поверхности крыльев с высокой вязкостью и хорошими коррозионными свойствами, который включает в себя стадии обработки давлением тела, имеющего состав, в который входят, в мас.%:

Zn: 7,6-8,4 Cu: 2,2-2,6 Mg: 1,8-2,1,

один или более элементов, выбранных из

Zr: 0,5-0,2 Mn: 0,05-0,4 V: 0,03-0,2 Hf: 0,03-0,5,

причем общее содержание указанных элементов не превышает 0,6 мас.%, остальное составляют алюминий с неизбежными примесями; термообработки на твердый раствор и закалки указанного изделия и искусственного старения изделия посредством либо трехкратного его нагревания подряд до одной или более температур в диапазоне от 79°С до 163°С, или нагревания такого изделия вначале до одной или более температур в диапазоне от 79°С до 141°С в течение двух часов или более, или нагревания изделия до одной или более температур в диапазоне от 148°С до 174°С. Эти изделия обладают улучшенной стойкостью к расслаивающей коррозии на уровне "ЕВ" или лучше при примерно на 15% большем пределе текучести, чем у аналогичных деталей из сплава АА7×50 подобных размеров в состоянии Т76. Они также имеют по меньшей мере примерно на 5% большую прочность, чем их аналог 7×50-Т77 подобных размеров (АА7150-Т77 будет использоваться ниже в качестве сравнительного сплава).

Патент США №5312498 раскрывает другой способ производства изделия из сплава на основе алюминия, имеющего улучшенные стойкость к коррозионному расслаиванию и вязкость разрушения, со сбалансированными уровнями содержания цинка, меди и магния, при которых нет избытка меди и магния. В этом способе производства изделия из сплава на основе алюминия используется либо одно-, либо двухстадийный процесс старения в сочетании со стехиометрическим балансом меди, магния и цинка. Раскрыта двухстадийная последовательность старения, при которой сплав вначале подвергают старению при температуре приблизительно 121°С в течение примерно 9-ти часов, а затем следует вторая стадия старения при примерно 157°С в течение примерно 10-16-ти часов с последующим охлаждением на воздухе. Такой способ старения предписан для изделий в виде тонких пластин или листов, которые используются для изготовления нижней обшивки крыльев или обшивки фюзеляжа.

Патент США №4954188 раскрывает способ получения изделия из высокопрочного алюминиевого сплава, характеризующегося улучшенной стойкостью к коррозионному расслаиванию, включающий в себя получение сплава, состоящего из следующих легирующих элементов, в мас.%:

Zn: 5,9-8,2 Cu: 1,5-3,0 Mg: 1,5-4,0 Cr: <0,04,

другие элементы, такие как цирконий, марганец, железо, кремний и титан - в сумме менее 0,5, остальное - алюминий; обработку давлением сплава до получения изделия заранее заданной формы, термическую обработку сформованного изделия на твердый раствор, закалку и старение термически обработанного и закаленного изделия при температуре от 132°С до 140°С в течение периода времени от 6 до 30 часов. Желаемые свойства - высокая прочность, высокая вязкость и высокая коррозионная стойкость, были достигнуты в этом сплаве понижением температуры старения, а не ее повышением, как утверждалось ранее, например, в патентах США №№3881966 или 3794531.

Ранее сообщалось, что известные дисперсионно-твердеющие алюминиевые сплавы АА7075 и другие сплавы серии АА7000 в состоянии Т6 не обладали достаточной коррозионной стойкостью при определенных условиях. Состояния типа Т7, которые улучшают стойкость сплавов к коррозионному растрескиванию под напряжением, значительно снижают прочность по сравнению с состоянием Т6.

Патент США №5221377 раскрывает поэтому изделие из алюминиевого сплава, состоящего по существу из примерно от 7,6 до 8,4 мас.% Zn, примерно от 1/8 до 2,2 мас.% Mg и примерно от 2,0 до 2,6 мас.% Cu. Изделие из такого сплава обладает пределом текучести, который примерно на 10% больше, чем у соответствующего аналога 7×50-Т6, при хорошей вязкости и коррозионной стойкости. Сообщается о пределе текучести свыше 579 МПа при уровне стойкости к коррозионному расслаиванию (ЕХСО) "ЕС" или лучше.

Патент США №5496426 раскрывает такой же сплав, как и раскрытый в патенте США №5221377, а также способ, включающий в себя горячую прокатку, отжиг и холодную прокатку с предпочтительным обжатием в холодном состоянии в пределах от 20% до 70%, за которой, в свою очередь, предпочтительно следует контролируемый отжиг, в результате чего обеспечиваются характеристики, которые являются лучшими, чем характеристики у АА7075-Т6. Хотя АА7075-Т6 и не выдержал испытание на стойкость к коррозии под напряжением (SCC-испытание, от английского «Stress-Corrosion Cracking», т.е. испытание на коррозионное растрескивание под напряжением) (стойкость к SCC в течение 40 дней в ходе испытания с поочередным погружением в 35%-ый раствор NaCl) при 138 МПа, раскрытый обработанный сплав имел стойкость к SCC при нагрузке в 241 МПа.

Патент США №5108520 и патент США №4477292 раскрывают способ старения термообработанного на твердый раствор дисперсионно-твердеющего металлического сплава, включающий в себя три стадии старения, представляющие собой (1) старение сплава при одной или более температурах существенно выше комнатной температуры, но ниже 163 С, для существенного снижения максимального предела текучести, (2) последующее старение сплава при одной или более температурах на уровне примерно 190°С для увеличения стойкости сплава к коррозии, а затем (3) старение сплава при одной или более температурах существенно выше комнатной температуры, но ниже примерно 163°С, для увеличения предела текучести. Получающееся в результате изделие имело хорошие свойства прочности и хорошие коррозионные характеристики. Однако эта процедура из трех стадий старения является трудоемкой и трудна в осуществлении, так что затраты на производство такого сплава возрастают.

Именно поэтому цель настоящего изобретения заключается в создании улучшенного сплава Al-Zn, предпочтительно - для изделий-пластин, с высокой прочностью и улучшенным сочетанием вязкости и коррозионных характеристик. Более конкретно, цель настоящего изобретения заключается в создании сплава, который может быть использован в производстве верхних поверхностей крыльев в аэрокосмической промышленности, с улучшенным пределом текучести на сжатие, со свойствами, которые являются лучшими, чем свойства традиционного сплава АА7055 в состоянии Т77.

Еще одна цель изобретения заключается в получении алюминиевого сплава серии АА7000, который обладает прочностью в диапазоне, свойственном состояниям типа Т6, а также свойствами вязкости и коррозионной стойкости в диапазоне, свойственном состояниям типа Т73.

Кроме того, цель настоящего изобретения заключается в создании сплава, который может быть использован в процессе «старения с формованием ползучестью» (от английского «age-creep forming process»), который является таким сплавом, который не требует сложного и трудоемкого процесса старения.

Настоящее изобретение имеет и ряд предпочтительных целей.

Указанные выше цели настоящего изобретения достигаются при использовании существенных признаков изделия из деформируемого высокопрочного сплава Al-Zn по независимому пункту 1 формулы изобретения. Дальнейшие предпочтительные варианты воплощения описаны и уточнены в зависимых пунктах. Предпочтительный способ производства такого изделия изложен в независимом пункте 22 и соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.

Как будет понятно из дальнейшего, за исключением специально оговоренных случаев, обозначения сплавов и обозначения состояний относятся к обозначениям Алюминиевой Ассоциации в Алюминиевых Стандартах и Данных и Регистрационных Записях (Aluminum Standards and Data and the Registration Records), опубликованных Алюминиевой Ассоциацией США. Все процентные содержания даны в массовых процентах, за исключением специально оговоренных случаев.

Указанные выше цели изобретения достигаются при использовании изделия из деформируемого высокопрочного сплава Al-Zn с улучшенным сочетанием коррозионной стойкости и вязкости, по существу содержащего (в мас.%):

Zn 7,6-9,5 Cu 1,3-2,4 Mg 1,5-2,6 Mn 0,06-0,12 Zr <0,20, а предпочтительно - 0,05-0,15 Cr <0,10 Fe <0,25, а предпочтительно - <0,12 Si <0,25, а предпочтительно - <0,12 Ti <0,10

Hf и/или V <0,25 и

необязательно Се и/или Sc <0,20, в частности - в диапазоне от 0,05 до 0,15,

неизбежные примеси - менее 0,05 каждого и менее 0,25 в сумме, остальное - алюминий, причем (в массовых процентах):

0,1[Cu]+1,3<[Mg]<0,2[Cu]+2,15,

а предпочтительно 0,2[Cu]+1,3<[Mg]<0/1[Cu]+2,15.

Такая область («окно») химического состава для сплава серии АА7000 обеспечивает отличные свойства при производстве изделий в виде тонких пластин, предпочтительно используемого для изготовления верхних поверхностей крыльев в аэрокосмической промышленности.

Указанный выше химический состав имеет свойства, которые являются сравнимыми или лучшими, чем у существующих сплавов серий АА7×50 или АА7×55 в состоянии Т77, без использования указанных выше трудоемких и сложных циклов старения до состояния Т77. Предлагаемый химический состав приводит к получению алюминиевого изделия, которое является не только превосходным в отношении проблемы затрат, но также и более простым в производстве, поскольку требуется меньше технологических стадий. Кроме того, этот химический состав позволяет использовать новые технологии изготовления, подобные технологии старения с формованием ползучестью, не осуществимые в случае использования сплава в состоянии ТТ7. И даже более того, сплав охарактеризованного выше химического состава может быть подвергнут старению до состояния Т77, в котором коррозионная стойкость дополнительно улучшается по сравнению с процедурой двухстадийного старения, что будет описано ниже, причем особенно повышается стойкость к расслаивающей коррозии.

При создании настоящего изобретения было установлено, что при выбранном диапазоне содержаний элементов, с использованием повышенного количества Zn и специфического сочетания конкретного диапазона содержаний Mg и Cu, удается достичь существенно лучших комбинаций прочности, вязкости и коррозионных характеристик, таких как стойкость к расслаивающей коррозии и стойкость к коррозионному растрескиванию под напряжением.

Хотя ранее сообщалось о том, что содержания меди должны поддерживаться более высокими, предпочтительно - выше примерно 2,2 мас.%, для улучшения характеристик расслаивающей коррозии и коррозионного растрескивания под напряжением лучшие сочетания прочности и плотности, как сообщалось, были достижимы при относительно низких содержаниях цинка.

Однако в настоящем изобретении установлено, что повышенные количества цинка вместе с оптимизированным отношением магния к меди приводят к большей прочности при сохранении хороших коррозионных характеристик и вязкости, которая является лучшей, чем у обычных сплавов в состоянии Т77. Поэтому выгодно иметь суммарное содержание цинка, магния и меди в диапазоне между примерно 11,50 и 12,50 (в мас.%), если совсем без марганца, и ниже 11,00 - при наличии марганца, содержание которого предпочтительно составляет между 0,06 и 0,12 (в мас.%).

Предпочтительное количество магния находится в диапазоне 0,2[Cu]+1,3<[Mg]<0,1[Cu]+2,15, а еще более предпочтительно - в диапазоне 0,2[Cu]+1,4<[Mg]<0,1[Cu]+1,9. Содержание меди находится в диапазоне примерно от 1,5 до 2,1, а более предпочтительно - в диапазоне от 1,5 до менее 2,0. Баланс магния и меди является важным для предложенного в изобретении химического состава.

Медь и магний являются важными элементами для придания прочности сплаву. Слишком низкие количества магния и меди приводят к снижению прочности, в то время как слишком высокие количества магния и меди приводят к снижению коррозионных характеристик и проблемам со свариваемостью изделий из такого сплава. В известных из уровня техники технологиях использовались специальные процедуры старения для улучшения прочности, а малые количества магния и меди использовали для достижения хороших коррозионных характеристик. Было установлено, что, с целью достижения компромисса между прочностью, вязкостью и коррозионными характеристиками, для толстых изделий из такого сплава хороший баланс достигается при количествах меди и магния между примерно 1,5 и 2,3 (в мас.%). Однако коррозионные характеристики являются «жизненно» важным параметром в случае тонких изделий из алюминиевого сплава, так что должны использоваться меньшие количества меди и магния, а это приводит к снижению прочности. В рамках заявленного в настоящем изобретении химического состава становится возможным достичь уровней прочности, находящихся в диапазоне, присущем сплаву в состоянии Т6, при одновременном сохранении коррозионных характеристик на уровне сплавов в состоянии Т74.

Помимо количеств магния и меди настоящее изобретение раскрывает сбалансированное соотношение количеств магния и меди к цинку, особенно - сбалансированное соотношение магния к цинку, которое именно и обеспечивает сплаву указанные характеристики. Улучшенная коррозионная стойкость сплава согласно настоящему изобретению относится к свойствам стойкости к коррозионному расслаиванию ("ЕХСО") на уровне ЕВ или лучше, предпочтительно - ЕА или лучше.

Эти свойства расслаивания измерены в соответствии со стандартами по определению стойкости к коррозионному растрескиванию под напряжением ("SCC") и стойкости к коррозионному расслаиванию ("ЕХСО"), требуемым в настоящее время от изделий из сплавов АА7075, АА7050 и АА7150, состаренных до состояний Т73, Т74 и Т76, наряду с типичными характеристиками состояний Т6. Для определения того, отвечают ли коммерческие сплавы стандартам по SCC, заданный испытуемый образец подвергают испытанию в предписанных условиях. Образцы в форме прутков подвергают 10 циклам погружения в 3,5%-ый водный раствор NaCl на 10 минут, с последующим высушиванием на воздухе в течение 50 минут при одновременном растяжении с обоих концов при постоянной нагрузке (уровне напряжения). Такое испытание обычно выполняют в течение минимум 20-ти дней (или в течение меньшего времени, если образец вышел из строя или разрушился до того, как эти 20 дней истекли). Это испытание представляет собой испытание согласно стандарту ASTM G47 (G47-98).

Другое предпочтительное испытание на SCC, выполняемое в соответствии со стандартом ASTM G47 (G38-73), используют для прессованных (штампованных) изделий из сплава, включая изделия в виде тонких пластин. Испытание заключается в сжатии противоположных концов С-образного кольца с использованием постоянных уровней нагрузки и по существу таких же условий поочередного погружения в раствор, как и указанные выше. Хотя сплавы АА7075, АА7050 или АА7150 в состоянии Т6 выходят из строя при испытании на SCC за менее чем 20 дней и хотя свойства расслаивания находятся на уровне ЕС или ED, характеристики коррозионной стойкости повышаются при состояниях Т76, Т74, Т73. Свойства расслаивания для Т73 находятся на уровне ЕА или лучше. Конкретные примеры описаны ниже.

Предложенный в изобретении сплав имеет химический состав с предпочтительным количеством магния и меди примерно 1,93, когда количество цинка (в мас.%) составляет примерно 8,1. Однако количество (в мас.%) цинка находится в диапазоне от 6,1 до 8,3, а более предпочтительно - в диапазоне от 6,1 до 7,0, если содержание марганца менее 0,05, а предпочтительно - менее 0,02. Некоторые предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения описаны в приведенных ниже примерах.

Количество марганца (в мас.%) предпочтительно находится в диапазоне примерно от 0,06 до 0,12, когда количество цинка выше 7,6. Марганец способствует или помогает управлению размером зерен во время тех операций, которые могут вызвать рекристаллизацию микроструктуры сплава. Уровни предпочтительного содержания марганца ниже, чем в традиционных сплавах серии АА7000, но могут быть повышены при повышении содержания цинка.

Количество дополнительных легирующих элементов Се и/или Sc составляет менее 0,20, предпочтительно - находится в диапазоне от 0,05 до 0,15, а более предпочтительно - около 0,10.

Предпочтительный способ производства изделия из деформируемого высокопрочного сплава Al-Zn с улучшенным сочетанием коррозионной стойкости и вязкости включает в себя стадии:

a) литья слитка со следующим составом (в мас.%):

Zn 7,6-9,5 Cu 1,3-2,4 Mg 1,5-2,6 Mn 0,06-0,12 Zr <0,20, предпочтительно - 0,05-0,15 Cr <0,10 Fe <0,25 Si <0,25 Ti <0,10

Hf и/или V <0,25, необязательно Се и/или Sc <0,20,

неизбежные примеси - менее 0,05 каждого и менее 0,25 в сумме, остальное - алюминий, и при этом (в мас.%):

0,1[Cu]+1,3<[Mg]<0,2[Cu]+2,15;

b) предварительного нагревания слитка после литья;

с) горячей обработки слитка давлением и необязательной холодной обработки давлением до обработанного давлением изделия;

а) термообработки на твердый раствор при температуре и в течение времени, достаточных для перевода в твердый раствор по существу всех растворимых компонентов в этом сплаве; и

е) закалки термообработанного на твердый раствор изделия посредством закалки при оросительном охлаждении или закалки при погружении в воду или другую закалочную среду.

Свойства по изобретению могут быть также достигнуты посредством предпочтительного способа, который включает в себя искусственное старение обработанного давлением и термообработанного на твердый раствор изделия, причем этап старения включает в себя первую термическую обработку при температуре в диапазоне от 105°С до 135°С, предпочтительно примерно 120°С, в течение от 2 до 20 часов, предпочтительно - примерно 8 часов, и вторую термическую обработку при температуре выше 135°С, но ниже 210°С, предпочтительно - примерно 155°С, в течение от 4 до 12 часов, предпочтительно - от 8 до 10 часов.

Посредством такой двухстадийной обработки старением достигаются коррозионные характеристики, подобные коррозионным характеристикам сплава в состоянии Т76. Однако возможно также такое искусственное старение обработанного давлением и термообработанного изделия, при котором стадия старения содержит третью термическую обработку при температуре в диапазоне от 105°С до 135°С в течение более 20-ти часов и менее 30-ти часов. Эта процедура старения до состояния Т77 известна и даже увеличивает характеристики по сравнению с двухстадийной процедурой старения. Однако двухстадийная процедура старения приводит к получению тонких изделий из алюминиевых сплавов, которые являются отчасти сравнимыми, а отчасти лучшими, чем изделия в состоянии Т77.

Кроме того, возможно искусственное старение обработанного давлением и термообработанного изделия по двухстадийной процедуре старения до состояния Т79 или Т76. После гомогенизации и/или предварительного нагревания слитка после литья особенно предпочтительной является горячая обработка слитка давлением и необязательная холодная обработка давлением обработанных давлением в горячем состоянии изделий до получения обработанного давлением (деформированного) изделия толщиной от 15 до 45 мм, т.е. до получения тонкой пластины.

Такое изделие в виде пластины из высокопрочного сплава Al-Zn может быть получено из сплава, имеющего описанный выше состав, или же может быть получено в соответствии с описанным выше способом. Такое изделие в виде пластины является предпочтительным образом используемым в качестве тонких деталей летательного аппарата (самолета), более предпочтительно - в качестве удлиненных по форме конструктивных деталей. Еще более предпочтительно такое изделие для использования в качестве элемента верхней поверхности крыла, предпочтительно - элемента тонкой обшивки верхней поверхности крыла, или в качестве стрингера летательного аппарата.

Упомянутые выше, а также другие особенности и преимущества сплавов в соответствии с настоящим изобретением станут легко понятными из нижеследующего подробного описания предпочтительных вариантов воплощения.

Пример 1

Были выполнены испытания, направленные на сравнение характеристик сплава по настоящему изобретению и сплавов АА.7150-Т77. Было установлено, что примерные образцы сплава по настоящему изобретению демонстрируют улучшенные характеристики по сравнению с традиционными сплавами АА7150 в состоянии Т77.

В промышленном масштабе четыре различных алюминиевых сплава были отлиты в слитки, гомогенизированы, предварительно нагреты в течение более чем 6-ти часов при 410°С и прокатаны в горячем состоянии до пластин толщиной 30 мм. Затем эти пластины были термообработаны на твердый раствор при 475°С и закалены в воде. После этого закаленное изделие было состарено по двухстадийной процедуре старения до состояний Т79-Т76. Химические составы приведены в Таблице 1.

Таблица 1
Химический состав (мас.%) сплавов в тонких пластинах, остальное составляют алюминий и неизбежные примеси. Сплавы 1-4 с Mn≤0,02:
Si Fe Cu Mn Mg Cr Zn Ti Zr Сплав 1 (7050) 0,03 0,06 2,23 0,00 2,08 0,00 6,24 0,03 0,10 Сплав 2 0,05 0,08 2,05 0,01 2,04 0,01 6,18 0,04 0,11 Сплав 3 0,05 0,09 2,20 0,01 2,30 0,01 7,03 0,04 0,10 Сплав 4 0,04 0,07 1,91 0,02 2,13 0,00 6,94 0,03 0,11

Состаренные сплавы были затем испытаны при следующих условиях испытаний.

Предел текучести на растяжение был измерен в соответствии с EN 10.002, свойства стойкости к коррозионному расслаиванию ("ЕХСО") были измерены в соответствии с ASTM G-34-97, коррозионное растрескивание под напряжением ("SCC") было измерено в соответствии с ASTM G-47-98, - все в направлении ST, вязкость разрушения образца с надрезом по Кану (Kahn-Tear) была измерена в соответствии с ASTM E-399, а предел текучести при сжатии ("CYS", от английского «compression yield strength») был измерен в соответствии с ASTM E-9.

Результаты для изделий в виде состаренных до состояний Т79-Т76 пластин из четырех показанных в Таблице 1 сплавов приведены в Таблице 2а в сравнении с традиционными сплавами АА7150 в состоянии Т77, а также в Таблице 2b - в сравнении с традиционными сплавами АА7150 в состояниях Т76/Т74/Т6:

Таблица 2а
Данные по прочности и вязкости сплавов из Таблицы 1 (пластины толщиной 30 мм) в сравнении с тремя сравнительными сплавами (АА7150-Т77); сплавы 1-4 состарены до состояний Т79-Т76:
Rp-L (МПа) CYS-LT (МПа) ЕХСО К1c-LT (МПа√м) Сплав 1 555 565 ЕС 35,1 Сплав 2 561 604 ЕА/В 34,5 Сплав 3 565 590 ЕВ 29,1 Сплав 4 591 632 ЕВ 28,9 АА7150-Т77 586 - ЕВ 28,6 АА7150-Т77 579 - ЕВ 29,2 АА7150-Т77 537 - ЕА 33,2

Таблица 2b
Данные по характеристикам коррозии сплавов из таблицы 1 (пластины толщиной 30 мм) в сравнении с тремя сравнительными сплавами (АА7150-Т76, АА7150-Т74, АА7150-Т6); сплавы 1-4 состарены до Т79-Т76;
Порог SCC Сплав 1 NF при 172 МПа Сплав 2 NF при 240 МПа Сплав 3 NF при 240 МПа Сплав 4 NF при 240 МПа АА7150-Т76 117-172 МПа АА7150-Т74 240 МПа АА7150-Т6 <48 МПа NF - отсутствие разрушения после 40 дней

Из Таблиц 2а, b можно видеть, что сплавы 1, 2 и 4 имеют лучшие сочетания прочности/вязкости. Все сплавы 2, 3 и 4 имеют приемлемые характеристики по ЕХСО, причем эти сплавы 1, 3 и 4 имеют значительно более высокий предел текучести при сжатии, чем сплав №1 (сплав АА7050). Сплавы 2 и 4 демонстрируют сбалансированные свойства, что делает их весьма подходящими для применения при изготовлении верхних поверхностей крыльев в аэрокосмической промышленности благодаря соответствующему балансу свойств, который лучше, чем таковые у традиционных сплавов 7150-Т77. Однако для предлагаемых сплавов все еще возможно использование состояния Т77, что показано в Таблице 3.

Таблица 3
Сплавы 2 и 4, состаренные в соответствии с условиями состояния Т77, данные по прочности, вязкости и коррозионным характеристикам
Rp-L (МПа) CYS-LT (МПа) ЕХСО K1c-LT (МПа√м) Порог SCC Сплав 1 585 613 ЕА 32,2 NF при 240 МПа Сплав 2 607 641 ЕА 26,4 NF при 240 МПа

Дальнейшее испытание на SCC осуществляли с перспективным сплавом №4, причем образцы сплава 4 были приготовлены в соответствии с описанной в ASTM G-47-98 процедурой (стандартные методы испытаний для определения подверженности коррозионному растрескиванию под напряжением изделий из алюминиевых сплавов серии АА7000) и подвергнуты воздействию коррозионной атмосферы в соответствии с ASTM G-44-94 (переменное погружение в соответствии со стандартной практикой оценки стойкости металлов и сплавов к коррозионному растрескиванию под напряжением посредством переменного погружения в 3,5%-ый раствор NaCl).

Для образцов сплава 4 были выбраны четыре различных уровня напряжения, как это показано в Таблице 4. Для каждого уровня напряжения три образца подвергали воздействию среды испытания (ASTM G-44). Один из них был извлечен через одну неделю, а два других подвергали такому воздействию в течение 40 дней. Если в течение этого воздействия разрушения не происходило, то определяли свойства при растяжении, как показано в Таблице 4.

Таблица 4
Данные по свойствам прочности на разрыв сплава 4 после выдержки при четырех различных уровнях напряжения, предварительное напряжение прикладывалось вдоль направления LT
Сплав 4 Предварительное напряжение (МПа) Прочность на разрыв (МПа) 1 неделя 40 дней 300 524,3 428,0 340 513,1 416,9 380 503,1 424,5 420 515,5 425,1

Из Таблицы 4 можно видеть, что в ходе измерений выявлено отсутствие падения остаточной прочности при увеличении нагрузки, что означает отсутствие какой-либо измеримой коррозии под напряжением после 40 дней, когда речь идет о свойствах прочности на разрыв.

Пример 2

Когда требуются более высокие уровни прочности, а свойства вязкости являются менее важными, то вместо сплавов АА7150-Т77 предпочтительными для применения при изготовлении верхних поверхностей крыльев будут традиционные сплавы АА7055-Т77. Поэтому настоящее изобретение предлагает оптимизированные области («окна») содержания меди и магния, которые обуславливают такие же или лучшие свойства, чем у традиционных сплавов АА7055-Т77.

Одиннадцать различных алюминиевых сплавов были отлиты в слитки, имеющие химические составы, как показано в Таблице 5.

Таблица 5
Химический состав одиннадцати сплавов (мас.%), остальное - алюминий и неизбежные примеси, Zr=0,08, Si=0,05, Fe=0,08
Сплав Cu Mg Zn Mn 1 2,40 2,20 8,2 0,00 2 1,94 2,33 8,2 0,00 3 1,26 2,32 8,1 0,00 4 2,36 1,94 8,1 0,00 5 1,94 1,92 8,1 0,00 6 1,30 2,09 8,2 0,00 7 1,92 1,54 8,1 0,00 8 1,27 1,57 8,1 0,00 9 2,34 2,25 8,1 0,07 10 2,38 2,09 8,1 0,00 11 2,35 1,53 8,2 0,00

Свойства прочности и вязкости измеряли после предварительного нагревания отлитых сплавов в течение 6-ти часов при 410°С, а затем сплавы подвергали горячей прокатке до толщины 28 мм. Затем применяли термообработку на твердый раствор при 475°С и закалку в воде. Старение осуществляли в течение 8-ми часов при 120°С и от 8-ми до 10-ти часов при 155°С (состояние Т79-Т76). Результаты приведены в Таблице 6.

Таблица 6
Данные по прочности и вязкости 11-ти сплавов согласно Таблице 5 в указанных направлениях
Rp Rm Kq Сплав L LT L LT L-T 1 628 596 651 633 28,9 2 614 561 642 604 29,3 3 566 544 596 582 39,0 4 614 568 638 604 33,0 5 595 556 620 590 37,1 6 562 513 590 552 38,6 7 549 509 573 542 41,7 8 530 484 556 522 41,9 9 628 584 644 618 26,6 10 614 575 631 606 28,1 11 568 529 594 568 36,6

Сплавы 3-8 и 11 продемонстрировали хорошие свойства вязкости, а сплавы 1-5, 9 и 10 продемонстрировали хорошие свойства прочности. Следовательно, сплавы 3, 4 и 5 имеют хорошее сочетание прочности и вязкости, и при этом они имеют содержание меди более 1,3 и содержание магния выше 1,6 (в мас.%), когда цинк присутствует в количестве 8,1. Такие количества являются нижними пределами для «окон» меди и магния. Из Таблицы 6 можно видеть, что вязкость падает до неприемлемо низких уровней, если содержания меди и магния слишком велики (сплавы 1, 2, 9 и 10).

Пример 3

Было изучено влияние марганца на свойства сплава по изобретению. Оптимальное содержание марганца, как было определено, находится в диапазоне между 0,05 и 0,12 в сплавах с большим содержанием цинка. Результаты приведены в Таблицах 7 и 8. Все не упомянутые специально химические свойства и технологические параметры подобны таковым для примера 2.

Таблица 7
Химический состав трех сплавов (Mn-0, Mn-1 и Mn-2), в мас.%, остальное - алюминий и неизбежные примеси, Zr=0,08, Si=0,05, Fe=0,08
Сплав Cu Mg Zn Mn Mn-0 1,94 2,33 8,2 0,00 Mn-1 1,94 2,27 8,1 0,06 Mn-2 1,96 2,29 8,2 0,12

Таблица 8
Данные по прочности и вязкости трех сплавов согласно таблице 7 в указанных направлениях
Сплав Rp Rm Kq L LT L LT L-T Mn-0 614 561 642 604 29,3 Mn-1 612 562 635 602 31,9 Mn-2 612 560 639 596 29,9

Из Таблицы 8 видно, что свойства вязкости падают, тогда как свойства прочности растут. Для сплавов с высокими количествами цинка оптимальный уровень содержания марганца составляет между 0,05 и 0,12.

Пример 4

Когда требуются более высокие уровни прочности, а свойства вязкости являются менее важными, то вместо сплавов АА7150-Т77 предпочтительными для применения при изготовлении верхних поверхностей крыльев являются традиционные сплавы АА7055-Т77. Поэтому настоящее изобретение предлагает оптимизированные «окна» содержания меди и магния, которые обуславливают такие же или лучшие свойства, чем у сплавов АА7055-Т77.

Два различных алюминиевых сплава были отлиты в слитки, имеющие химический состав, показанный в Таблице 9.

Таблица 9
Химический состав трех сплавов, в мас.%, остальное - алюминий и неизбежные примеси, Zr=0,08, Si=0,05, Fe=0,08; (Сравн. = сплав АА7055)
Сплав Si Fe Cu Mn Mg Cr Zn Ti Zr 1 0,05 0,09 2,24 0,01 2,37 0,01 7,89 0,04 0,10 2 0,04 0,07 1,82 0,08 2,18 0,00 8,04 0,03 0,10 Сравн. 2,1-2,6 1/8-2,2 7,6-8,4

Сплавы 1 и 2 были испытаны относительно их свойств прочности. Эти свойства приведены в Таблице 10. Сплав. 2 был отпущен в соответствии с двумя состояниями (Т79-Т76 и Т77). Сравнительный сплав АА7055 был измерен в состоянии Т77 (М-Сравн.), а также приведены технические данные сравнительного сплава АА7055 в состоянии Т77 (обозначены как Сравн.).

Таблица 10
Данные по прочности двух сплавов по изобретению из таблицы 9, сплав №2 в двух состояниях, а также сравнительного сплава (АА7055): измеренные - (М-Сравн.), и номинальные - (Сравн.)
Сплав Состояние Rp-L Rp-LT Rp-ST Rm-L Rm-LT Rm-ST 1 Т79-Т76 604 593 559 634 631 613 2 Т79-Т76 612 598 571 645 634 618

2 Т77 619 606 569 640 631 610 Сравн. Т77 614 614 - 634 641 - М-Сравн. Т77 621 611 537 638 634 599

Свойства вязкости в направлениях LT и TL, как и свойства предела текучести при сжатии в направлениях L и LT, а также коррозионные характеристики приведены в Таблице 11.

Таблица 11
Вязкость и CYS-свойства двух сплавов по изобретению из Таблицы 9 в различных отпущенных состояниях и различных направлениях испытания, NF = отсутствие разрушения после 40 дней при указанных уровнях напряжения, в противном случае указано количество дней, после которых образец разрушался
Сплав Состояние K1c (L-T) K1c (T-L) CYS-L CYS-LT EXCO SCC 1 Т79-Т76 21,0 - 596 621 EC 2, 3, 8 2 Т79-Т76 28,9 27,1 630 660 ЕВ NF при 172 МПа 2 Т77 28,8 26,5 628 656 ЕА NF при 210 МПа Сравн. Т77 28,6 26,4 621 648 ЕВ NF при 103 МПа М-Сравн. Т77 - - - - ЕВ NF при 103 МПа

Сплав по изобретению имеет свойства на растяжение, подобные таковым у традиционного сплава АА7055-Т77. Однако свойства в направлении ST лучше, чем у традиционного сплава АА7055-Т77. Также и характеристики коррозии под напряжением лучше, чем у сплава АА7055-Т77. Поэтому сплав по изобретению может быть использован как недорогая замена сплава АА7055 в состоянии Т77, который также пригоден для старения с формованием ползучестью, тем самым демонстрируя прекрасный предел текучести при сжатии и коррозионную стойкость.

Из этого полного описания изобретения специалистам в данной области техники будет ясно, что может быть сделано множество изменений и модификаций без отклонений от существа и объема описанного здесь изобретения. Настоящее изобретение ограничено приложенной формулой изобретения.

Похожие патенты RU2353699C2

название год авторы номер документа
ПРОДУКТ ИЗ ВЫСОКОПРОЧНОГО, ВЫСОКОВЯЗКОГО Al-Zn СПЛАВА И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАКОГО ПРОДУКТА 2005
  • Бенедиктус Ринзе
  • Кайдель Кристиан Йоахим
  • Хайнц Альфред Людвиг
RU2404276C2
СПЛАВ Al-Zn-Mg-Cu 2004
  • Бенедиктус Ринзе
  • Кайдель Кристиан Йоахим
  • Хайнц Альфред Людвиг
  • Телиауи Недиа
RU2353693C2
ИЗДЕЛИЕ ИЗ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА СЕРИИ 7XXX 2019
  • Бюргер, Ахим
  • Мейер, Филипп
  • Кхосла Сунил
  • Шпангель, Забине Мария
  • Крехель, Кристиан Герхард
RU2778434C1
ПРОДУКТ ИЗ ДЕФОРМИРУЕМОГО АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА СЕРИИ АА7000 И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА УПОМЯНУТОГО ПРОДУКТА 2006
  • Бюргер Ахим
  • Шпангель Забине Мария
  • Ван Де Лангкруис Йорген
  • Морра Паола Валентина Абсала
  • Бенедиктус Ринзе
  • Бузевинкель Йохан
  • Сенго Сабри
  • Хайнц Альфред Лудвиг
  • Мориц Клаус Юрген
  • Норман Эндрю
  • Кхосла Сунил
RU2413025C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЦЕЛЬНОЙ МОНОЛИТНОЙ АЛЮМИНИЕВОЙ КОНСТРУКЦИИ И АЛЮМИНИЕВОЕ ИЗДЕЛИЕ, ИЗГОТОВЛЕННОЕ ПУТЕМ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ РЕЗАНИЕМ ИЗ ТАКОЙ КОНСТРУКЦИИ 2004
  • Кайдель Кристиан Йоахим
  • Хайнц Альфред Лудвиг
RU2345172C2
ИЗДЕЛИЕ ИЗ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА СЕРИИ 7XXX 2020
  • Бюргер, Ахим
  • Кхосла, Сунил
  • Крехель, Кристиан Герхард
  • Шпангель, Забине Мария
  • Мейер, Филипп
RU2778466C1
ИЗДЕЛИЕ ИЗ Al-Zn-Mg СПЛАВА С ПОНИЖЕННОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬЮ К ЗАКАЛКЕ 2009
  • Чэнь Шанпин
  • Чжуан Линьчжун
  • Кхосла Сунил
  • Ван Схоневелт Хуго
  • Норман Эндрю
  • Бюргер Ахим
RU2503735C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАССИВНЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ ИЗ ВЫСОКОПРОЧНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ 2020
  • Каблов Евгений Николаевич
  • Ткаченко Евгения Анатольевна
  • Бабанов Виталий Викторович
  • Селиванов Андрей Аркадьевич
  • Асташкин Александр Игоревич
RU2744582C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЛАСТИНЧАТОГО ИЗДЕЛИЯ ИЗ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА СЕРИИ 7XXX, ИМЕЮЩЕГО УЛУЧШЕННОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ УСТАЛОСТНОМУ РАЗРУШЕНИЮ 2019
  • Шпангель, Забине Мария
  • Мейер, Филипп
  • Бюргер, Ахим
  • Рюбнер, Маттиас
  • Лахнитт, Симон
RU2757280C1
ПРОДУКТЫ ИЗ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА СЕРИИ АА7000 И СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2007
  • Кхосла Сунил
  • Норман Эндрю
  • Ван Схоневелт Хуго
RU2443797C2

Реферат патента 2009 года ИЗДЕЛИЕ ИЗ ДЕФОРМИРУЕМОГО ВЫСОКОПРОЧНОГО СПЛАВА Al-Zn И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ТАКОГО ИЗДЕЛИЯ

Настоящее изобретение относится к изделию из деформируемого высокопрочного сплава Al-Zn, а также к способу производства изделия из этого сплава. Изделие выполнено из сплава, содержащего следующее соотношение компонентов, мас.%: цинк 7,6-9,5, медь 1,3-2,4, магний 1,5-2,6, марганец 0,06-0,12, цирконий <0,20, хром <0,10, железо <0,25, кремний <0,25, титан <0,10, гафний и/или ванадий <0,25 и необязательно церий и/или скандий <0,20, неизбежные примеси - менее 0,05 каждого и менее 0,25 в сумме, остальное - алюминий, при этом 0,1[Cu]+1,3<[Mg]<0,2[Cu]+2,15. Способ производства изделия включает литье слитка с вышеуказанным составом, предварительное нагревание слитка после литья, горячую обработку слитка давлением и необязательную холодную обработку давлением до обработанного давлением изделия, термообработку на твердый раствор и закалку термообработанного на твердый раствор изделия. Получают изделие, обладающее высокой прочностью и улучшенным сочетанием вязкости и коррозионных характеристик. 2 н. и 25 з.п.ф-лы, 11 табл.

Формула изобретения RU 2 353 699 C2

1. Изделие из деформируемого высокопрочного сплава Al-Zn с улучшенным сочетанием коррозионной стойкости и вязкости, по существу, содержащего, мас.%:
Zn 7,6-9,5 Cu 1,3-2,4 Mg 1,5-2,6 Mn 0,06-0,12 Zr <0,20 Cr <0,10 Fe <0,25 Si <0,25 Ti <0,10


Hf и/или V <0,25 и необязательно Се и/или Sc <0,20,
неизбежные примеси - менее 0,05 каждого и менее 0,25 в сумме,
остальное - алюминий, и при этом, мас.%:
0,1[Cu]+1,3<[Mg]<0,2[Cu]+2,15.

2. Изделие по п.1, в котором количество (мас.%) Mg находится в диапазоне 0,2[Cu]+1,3<[Mg]<0,1[Cu]+2,15.

3. Изделие по п.1, в котором количество (мас.%) Mg находится в диапазоне 0,2[Cu]+1,4<[Mg]<0,1[Cu]+1,9.

4. Изделие по п.1, причем это изделие имеет стойкость к расслаивающей коррозии ("ЕХСО") на уровне ЕВ или лучше.

5. Изделие по п.1, причем это изделие имеет стойкость к расслаивающей коррозии ("ЕХСО") на уровне ЕА или лучше.

6. Изделие по п.1, в котором количество (мас.%) Cu находится в диапазоне от 1,5 до 2,1.

7. Изделие по п.1, в котором количество (мас.%) Cu находится в диапазоне от 1,5 до 2,0.

8. Изделие по п.1, в котором количество (мас.%) Zr находится в диапазоне от 0,05 до 0,15.

9. Изделие по п.1, в котором количество (мас.%) Mg и Cu составляет примерно 1,93, когда количество (мас.%) Zn составляет примерно 8,1.

10. Изделие по п.1, в котором количество (мас.%) Fe составляет менее 0,12.

11. Изделие по п.1, в котором количество (мас.%) Si составляет менее 0,12.

12. Изделие по п.1, в котором сплав был искусственно состарен до состояния Т79 или Т76 при двухстадийной процедуре старения.

13. Изделие по п.12, у которого двухстадийная процедура старения состоит из первой термической обработки при температуре в диапазоне от 105 до 135°С в течение от 2 до 20 ч и второй термической обработки при температуре выше 135°С, но ниже 210°С, в течение от 4 до 12 ч.

14. Изделие по п.1, причем это изделие представляет собой изделие в виде пластины.

15. Изделие по п.1, причем это изделие представляет собой изделие в виде пластины, имеющей толщину в диапазоне от 15 до 45 мм.

16. Изделие по п.15, причем это изделие в виде пластины представляет собой тонкую деталь летательного аппарата.

17. Изделие по п.15, причем это изделие в виде пластины представляет собой удлиненную по форме конструктивную деталь летательного аппарата.

18. Изделие по п.15, причем это изделие в виде пластины представляет собой деталь верхней поверхности крыла летательного аппарата.

19. Изделие по п.15, причем это изделие в виде пластины представляет собой тонкую деталь обшивки верхней поверхности крыла летательного аппарата.

20. Изделие по п.15, причем это изделие в виде пластины представляет собой стрингер летательного аппарата.

21. Изделие по п.15, причем это изделие в виде пластины представляет собой стрингер верхней поверхности крыла летательного аппарата.

22. Способ производства изделия из деформируемого высокопрочного сплава Al-Zn с улучшенным сочетанием коррозионной стойкости и вязкости, включающий в себя стадии:
а) литья слитка со следующим составом, мас.%:
Zn 7,6-9,5 Cu 1,3-2,4 Mg 1,5-2,6 Mn 0,06-0,12 Zr <0,20, предпочтительно 0,05-0,15 Cr <0,10 Fe <0,25 Si <0,25 Ti <0,10


Hf и/или V <0,25, необязательно Се и/или Sc <0,20,
неизбежные примеси - менее 0,05 каждого и менее 0,25 в сумме,
остальное - алюминий, при этом, мас.%:
0,1[Cu]+1,3<[Mg]<0,2[Cu]+2,15;
b) предварительного нагревания слитка после литья;
c) горячей обработки слитка давлением и необязательной холодной обработки давлением до обработанного давлением изделия;
d) термообработки на твердый раствор и
e) закалки термообработанного на твердый раствор изделия.

23. Способ по п.22, в котором на стадии b) после литья перед предварительным нагреванием слиток гомогенизируют.

24. Способ по п.22, в котором обработанное давлением и термообработанное на твердый раствор изделие подвергают искусственному старению, причем эта стадия старения включает в себя первую термическую обработку при температуре в диапазоне от 105 до 135°С в течение от 2 до 20 ч и вторую термическую обработку при температуре выше 135°С, но ниже 210°С, в течение от 4 до 12 ч.

25. Способ по п.24, в котором обработанное давлением и термообработанное на твердый раствор изделие подвергают искусственному старению, причем эта стадия старения включает в себя третью термическую обработку при температуре в диапазоне от 105 до 135°С в течение более 20 ч и менее 30 ч.

26. Способ по п.22, в котором обработанное давлением и термообработанное на твердый раствор изделие подвергают искусственному старению по двухстадийной процедуре старения до состояния Т79 или Т76.

27. Способ по п.23, в котором после гомогенизации и предварительного нагревания слитка после литья выполняют горячую обработку слитка давлением и необязательную холодную обработку давлением до обработанного давлением изделия, имеющего толщину в диапазоне от 15 до 45 мм.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2353699C2

US 4305763 А, 15.12.1981
Способ изготовления листового материала из сплава на основе алюминия 1973
  • Гарольд Юндт Ханзикер
  • Джеймс Томас Стейли
SU664570A3
СПОСОБ ЛЕЧЕНИЯ ЗАБОЛЕВАНИЙ ПАРОДОНТА 1996
  • Калинин В.И.
  • Орехова Л.Ю.
  • Кудрявцева Т.В.
  • Прохорова О.В.
  • Фоломеева Г.П.
  • Лысенок Л.Н.
RU2114601C1
Погрузчик 1979
  • Бут Владимир Михайлович
  • Биленко Николай Иванович
  • Фоменко Александр Сергеевич
SU829552A1
СВАРИВАЕМЫЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ ДЛЯ СЛОИСТОЙ АЛЮМИНИЕВОЙ БРОНИ 1992
  • Каширин В.Ф.
  • Сурикова Т.В.
  • Березин Л.Г.
RU2044098C1
ВЫСОКОПРОЧНЫЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО 1999
  • Фридляндер И.Н.
  • Сенаторова О.Г.
  • Ткаченко Е.А.
  • Каблов Е.Н.
RU2165996C1

RU 2 353 699 C2

Авторы

Бенедиктус Ринзе

Кайдель Кристиан Йоахим

Хайнц Альфред Людвиг

Даты

2009-04-27Публикация

2004-04-09Подача