СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС(ОКСАЛАТО)БОРАТА ЛИТИЯ LiB(CO) Российский патент 2009 года по МПК C07F5/02 C07F5/04 C07F1/02 

Изобретение относится к способу получения комплексной соли лития - бис(оксалато)бората лития LiB(С₂O₄)₂, которая может быть применена в качестве токопроводящей соли в электролитах при производстве гальванических элементов, в особенности литий-ионных батареях.

В мобильных электронных устройствах для энергоснабжения применяются мощные перезаряжаемые батареи. Кроме никель/кадмиевых и никель/металлогидридных аккумуляторов к ним относятся перезаряжаемые литиевые батареи, которые по сравнению с вышеназванными батареями имеют существенно более высокую энергоемкость. Электрохимические системы большинства литиевых батарей характеризуются напряжением на зажимах ≥3В, данный потенциал не позволяет использовать водные (водорастворимые) электролиты. Вместо них используют неводные, преимущественно органические электролиты (это растворы литиевых солей в органических растворителях, такие как карбонаты, эфиры и сложные эфиры).

В доминирующих в настоящее время батарейных конструкциях - литий-ионных батареях - в качестве токопроводящей соли используют практически исключительно гексафторофосфат лития (LiPF₆). Данная соль обладает необходимыми свойствами для применения в высокоэнергетических батареях, т.е. хорошей растворимостью в апротонных растворителях, что позволяет получить электролиты с высокой проводимостью и достичь высокой электрохимической стабильности. Разложение при окислении начинается при потенциале >~4,5 В.

Однако LiPF₆ имеет серьезные недостатки: во-первых, обладает недостаточной термической стабильностью (разложение при температуре ~130°С); во-вторых, при контакте с влагой выделяется воспламеняющийся и ядовитый фтороводород, который приводит к повреждению катодного и анодного материала.

В связи с этим проводятся интенсивные работы по разработке альтернативных токопроводящих солей. В качестве альтернативных токопроводящих солей в перезаряжаемых литиевых батареях были исследованы литийорганобораты. Значительным шагом вперед в этом направлении является синтез и исследования сложных солей лития типа ABL₂ (при этом А - литий, В - бор и L - один из двойных (двоичных) лигандов, который соединен с бором посредством двух атомов кислорода). Первой из упомянутых в литературе борцентрированных комплексных солей для применения в качестве электролита, которая в качестве хелатного компонента содержит дикарбоновую (в нашем случае щавелевую) кислоту, является бис(оксалато)борат лития - LiBOB.

Первое сообщение о способе получения бис(оксалато)бората лития - LiBOB и его электрохимических свойствах было дано в патенте DE 19829030 от 07.10.1999 г. Данное соединение не ядовитое, и обладает электрохимической стабильностью до ~4,5 В, что позволяет использовать его в литий-ионных батареях.

Способ получения бис(оксалато)бората лития согласно вышеназванному патенту заключается в растворении компонентов синтеза, а именно борной, щавелевой кислот в растворителе, а карбоната (гидроксида) лития в воде, перемешивании смеси, нагревании, при этом происходит удаление влаги, вакуумировании, после чего продукт перекристаллизовывают. Для этого его растворяют в ацетонитриле, фильтруют и сушат. Данный способ получения бис(оксалато)бората лития обладает большим недостатком: при использовании растворителя и воды часто образуются сопутствующие соли-примеси, что снижает процент выхода готового продукта, требует дополнительной операции - перекристаллизации.

Наиболее близким по способу получения бис(оксалато)бората лития (прототип) является способ по китайскому патенту CN 1687081 от 2005-10-26. Суть изобретения заключается в процессе перемешивания сухих исходных компонентов: борной, щавелевой кислот и гидроксида лития, взятых в эквивалентном соотношении, в шаровой мельнице при температуре от 5 до 70°С в течение 1-4 час, синтезе при температуре 80-300°С в течение 2-24 час с использованием инертного газа: азота, аргона или вакуума.

Недостатком данного изобретения является продолжительность процесса смешивания исходных компонентов, что может привести к «натиру» из конструкционного материала и загрязнению получаемой соли. В патенте не приведен химический анализ полученной соли.

Технической задачей изобретения является разработка высокоэффективной технологии получения бис(оксалато)бората лития LiB(C₂O₄)₂ с низким содержанием определяемых элементо-примесей.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения бис(оксалато)бората лития LiB(C₂O₄)₂, включающем смешивание исходных компонентов: борной кислоты, щавелевой кислоты, соединений лития, взятых в стехиометрическом соотношении согласно химическому уравнению реакции, и синтез согласно формуле изобретения, смешивание проводят механоактивацией исходных компонентов в мельнице планетарного типа при центробежном ускорении вращения 500-600 м/с² в течение 15-20 секунд, нагревают печь до температуры 190-220°С со скоростью нагрева 15-30°С/мин и при этой температуре проводят синтез в течение 4-6 часов, затем досушивают продукт в вакуумной печи, производят выгрузку и затаривание готовой соли в боксе, заполненном осушенным инертным газом.

Указанная совокупность признаков является новой и обладает изобретательским уровнем, так как процесс механоактивации исходных компонентов в отличие от простого смешивания позволяет достичь разрушения кристаллических решеток компонентов, активирует всю смесь до такой степени, что уже на стадии смешивания начинается химическая реакция взаимодействия компонентов. Введение процесса механоактивации с указанными параметрами центробежного ускорения вращения 500-600 м/с² в течение 15-20 секунд позволяет сократить процесс смешивания. Эти параметры процесса найдены экспериментально, увеличение времени или центробежного ускорения приводит к появлению гарнисажа на внутренних стенках стакана и комкованию смеси.

Сущность изобретения поясняется графическими материалами.

На фиг.1 представлен результат рентгенофазового анализа (РФА) смеси исходных компонентов после процесса механоактивации.

На фиг.2 представлен график дифференциальной сканированной калометриметрии (ДСК) синтеза смеси Li₂СО₃+Н₂С₂O₄+Н₃ВО₃.

На фиг.3 - график ДСК и термогравиметрии (ТГ) LiB(C₂O₄)₂. Синтез проводили при температуре 140-150°С в течение 12 часов.

На фиг.4 - РФА синтезированной соли LiB(C₂O₄)_2.

На фиг.5 - ДСК и ТГ синтезированной соли LiB(C₂O₄)_2.

Согласно проведенным исследованиям на стадии механоактивации РФА (фиг.1) показывает наличие щавелевой и борной кислот, а также полученного соединения - LiHC₂O₄, импульсов карбоната или гидроксида лития на РФА нет. Нагревание механоактивированной смеси компонентов в печи со скоростью 15-30 л/мин позволяет быстро достигнуть температуры синтеза соли, а именно 150°С, снизив возможность возгонки щавелевой кислоты до минимума. Найденный интервал температур 190-220°С для процесса синтеза является оптимальным, согласно проведенным исследованиям (фиг.2), 3-й экзотермический эффект заканчивается при Т~190°С (4-й экзотермический эффект при температуре 370°С отвечает разложению полученной соли). Проведенные эксперименты по синтезу бис(оксалато)бората лития при более низкой температуре, а именно при 140-150°С, показали, что даже при времени спекания механоактивированной смеси 12 часов в полученной соли образуется большое количество кристаллогидрата бис(оксалато)бората лития (фиг.3) (экзотермический эффект на ДСК кривой в области температур 260-270°С и потеря массы по ТГ анализу более 6%). Досушивание полученной соли в вакуумной печи позволяет снизить содержание влаги до 0,05%. Выгрузка и затаривание готового продукта бис(оксалато)бората лития в боксе с осушенным инертным газом позволяет получить качественную соль по содержанию влаги, так как согласно нашим и зарубежным исследованиям бис(оксалато)борат лития мгновенно поглощает влагу из атмосферы воздуха.

Процесс синтеза с использованием карбоната и гидроксида лития можно записать следующими уравнениями:

Способ получения бис(оксалато)бората лития LiB(C₂O₄)₂ осуществляется следующим образом.

Исходные компоненты, борная кислота, щавелевая кислота и карбонат (гидроксид) лития, взятые в эквивалентном соотношении согласно уравнением (1) и (2), засыпают в стакан планетарной мельницы и механоактивируют с центробежным ускорением вращения 500-600 м/с² в течение 15-20 секунд, после чего помещают в печь. Печь выводят на рабочую температуру 190-220°С со скоростью 15-30°С/мин. Синтез осуществляют в течение 4-6 час, после чего полученную соль досушивают в вакуумной печи. Готовую соль выгружают в боксе с осушенным (содержание водяного пара в объемных долях не более 3 ppm) аргоном (азотом) и затаривают.

Пример осуществления способа.

Исходные компоненты - борную кислоту, щавелевую кислоту и карбонат лития, взятые в эквивалентном соотношении согласно химическому уравнению (1), засыпают в стакан планетарной мельницы и механоактивируют с центробежным ускорением вращения 500-600 м/с² в течение 15 секунд. Активированную смесь компонентов помещают в печь, выводят температуру в печи на 190-200°С со скоростью нагрева 15-30°С/мин, при этой температуре выдерживают 4 часа. Полученную соль бис(оксалато) бората лития LiB(C₂O₄)₂ досушивают в вакуумной печи, при этом осуществляется удаление остаточной влаги. После этого готовый продукт затаривают в боксе, заполненном осушенным аргоном. Состав полученного продукта приведен в таблице.

  Содержание компонентов, ppm Li, % В, % Н₂O, % Mg Ca Zn Si Ni Na Cu K Cr Al Pb Ba Mn 3,51 5,59 0,05 4 11 <1 9 <5 40 <1 8 10 3 <1 <5 <5

Изобретение относится к улучшенному способу получения комплексной соли бората лития, которая может быть применена в качестве токопроводящей соли в электролитах при производстве гальванических элементов, в особенности литий-ионных батареях. Сущность: исходные компоненты, борную кислоту, щавелевую кислоту и соединения лития (карбонат, гидроксид лития), взятые в эквивалентном соотношении согласно химическому уравнению реакции, засыпают в стакан планетарной мельницы и механоактивируют с центробежным ускорением вращения 500-600 м/с² в течение 15-20 секунд. Синтез ведут в течение 4-6 часов в печи при температуре 190-220°С. Скорость нагрева печи до рабочей температуры 15-30°С/мин. Досушивают полученную соль в вакуумной печи, после чего соль выгружают и затаривают в боксе, заполненном осушенным инертным газом. Получают продукт с низким содержанием элементопримесей. 5 ил., 1 табл.

Способ получения бис(оксалато)бората лития LiB(С₂O₄)₂, включающий смешивание исходных компонентов: борной кислоты, щавелевой кислоты, соединений лития, взятых в стехиометрическом соотношении согласно химическому уравнению реакции, отличающийся тем, что смешивание исходных компонентов проводят механоактивацией в мельнице планетарного типа при центробежном ускорении вращения 500-600 м/с² в течение 15-20 с, синтез осуществляют в течение 4-6 ч при температуре 190-220°С, набранной предварительно со скоростью нагрева 15-30°С/мин, после чего досушивают синтезированный продукт в вакуумной печи, а выгрузку и затаривание готовой соли производят в боксе, заполненном осушенным инертным газом.