МЕЗО-ТРИФЕНИЛТЕТРА-[-4-(п-ТРИФЕНИЛМЕТИЛФЕНОКСИБЕНЗО)] МОНОАЗАПОРФИРИНАТ ЦИНКА Российский патент 2009 года по МПК C07F3/06 C07D487/22 C09B47/04 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому соединению - мезо-трифенилтетра-[4-(п-трифенилметилфеноксибензо)]моноазапорфиринату цинка, который может быть использован в качестве жирорастворимого красителя зеленого цвета для крашения полимеров, материала для тонкопленочной микроэлектроники, катализатора, а также в других областях науки и техники.

Уровень техники

Известен медный комплекс тетрабензомоноазапорфирина, являющийся структурным аналогом [Dent С.Е. // J. Am. Chem. Soc. 1938. Part. I. P.1-6].

Он нерастворим в неполярных органических растворителях и не может быть использован в качестве жирорастворимого красителя.

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения является цинковый комплекс мезо-трифенилтетрабензомоноазапорфирина [Галанин Н.Е., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П. // ЖОХ. 2005. Т.75. № 4. С.689-693].

Однако это соединение не может быть использовано в качестве жирорастворимого красителя из-за ограниченной растворимости в неполярных органических растворителях.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, являющегося производным цинкового комплекса мезо-трифенилтетрабензомоноазапорфирина, которое обладало бы повышенной растворимостью в неполярных органических растворителях, что дало бы возможность использовать его в качестве жирорастворимого красителя зеленого цвета.

Поставленная задача решена мезо-трифенилтетра-[4-(п-трифенилметилфеноксибензо)]моноазапорфиринатом цинка формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, электронной и колебательной спектроскопии, а также масс-спектрометрии.

Так, в электронном спектре поглощения заявляемого мезо-трифенилтетра-[4-(п-трифенилметилфеноксибензо)]моноазапорфирината цинка (см. чертеж) в видимой области имеется полоса Соре с максимумом при 470 нм и расщепленная на две компоненты близкой интенсивности Q - полоса с максимумами при 645 и 679 нм.

В ИК-спектрах заявляемого комплекса присутствуют полосы поглощения, характерные для порфириновых соединений, в частности группы полос в области 1640-1450 см^-1, принадлежащие валентным колебаниям связей С-С и C-N. Кроме того, можно выделить полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям связей С-Н ароматических фрагментов (2968 см^-1), связей С-O (1248-1222 см^-1).

Интенсивную полосу при 696-702 см^-1 можно отнести к деформационным колебаниям монозамещенных бензольных колец трифенилметильной группы.

В масс-спектре (MALDI - TOF) заявляемого соединения отмечен сигнал молекулярного иона с m/z 2138.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для реализации способа используют следующие вещества:

бензол - ГОСТ 5955-75;

тетрахлорметан - ТУ 2631-027-44493179-98;

алюминий хлористый безводный - ОСТ 6-01-300-74;

концентрированная серная кислота - ГОСТ 4204-77;

4-нитрофталонитрил импортный;

фенилуксусная кислота - ТУ 6-09-04-240-83;

ацетат цинка дигидрат - ГОСТ 5823-78.

Способ реализуют в пять стадий:

Стадия 1. Получение трифенилметанола, по схеме:

В смесь 100 г бензола и 20 г тетрахлорметана при комнатной температуре порциями по 5 г в течение часа добавляют 20 г безводного хлористого алюминия, нагревают до кипения и выдерживают еще 6 ч, после чего добавляют 100 мл 10% соляной кислоты и перемешивают при кипении 1 ч. Органический слой отделяют и отгоняют из него не вошедшие в реакцию бензол и тетрахлорметан, остаток перекристаллизовывают из гексана.

Получен трифенилметанол.

Выход 20 г (58%). Найдено, %: С 87.22; Н 5.88; N 6.02. С₁₉H₁₆О. Вычислено, %: С 87.66; Н 6.19; О 6.15.

Стадия 2. Получение 4-трифенилметилфенола, по схеме:

Смесь 16 г трифенилметанола и 7 г фенола растворяют в 30 мл уксусной кислоты, добавляют 3 мл концентрированной серной кислоты, нагревают и выдерживают при температуре кипения 10 ч. Реакционную массу охлаждают, разбавляют 100 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают и промывают последовательно 100 мл 10%-ного раствора едкого натра, 200 мл воды, 10 мл ацетона и высушивают.

Получен 4-трифенилметилфенол.

Выход 11.6 г (56%). Найдено, %: С 89.88; Н 6.15. С₂₅Н₂₀О. Вычислено, %: С 89.25; Н 5.99.

Стадия 3. Получение 4-(п-трифенилметилфенокси)фталодинитрила, по схеме:

Смесь 2.6 г (0.015 моль) 4-нитрофталонитрила, 6.9 г 4-трифенилметилфенола, 3.0 г

К₂СО₃ и 50 мл ДМФА перемешивают 10 ч при 110°С, охлаждают и выливают в 300 мл воды. Осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают на воздухе при 80°С и хроматографируют на оксиде алюминия II степени активности (элюент-бензол).

Получен 4-(п-трифенилметилфенокси)фталодинитрил.

Выход 4.8 г (69%), порошок светло-желтого цвета, т.пл. 216 -218°С. R_f 0.59 (хлороформ, Silufol). ИК-спектр, v, см^-1: 2928, 2232 (C≡N), 1595 (C=C), 1489, 1386, 1223, 1211, 953, 748. Масс-спектр (ББА), m/z: 462.1 [M]⁺, 385.1 [М-С₆Н₅]⁺, 307.2 [M-2C₆H₅]⁺. Найдено, %: С 86.22; Н 5.05; N 5.88. C₃₃H₂₂N₂O. Вычислено, %: С 85.68; Н 4.80; N 6.06.

Стадия 4. Получение 4-(п-трифенилметилфенокси)-1,3-дииминоизоиндолина по схеме:

В 50 мл этанола растворяют 0.5 г натрия и добавляют 4.0 г 4-(п-трифенилметилфенокси)фталодинитрила. Суспензию перемешивают 2 ч при 20°С, затем нагревают до 60°С и пропускают через раствор сухой аммиак в течение 3 ч, после чего охлаждают до 10°С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 20 мл ацетона и высушивают.

Получен 4-(п-трифенилметилфенокси)-1,3-дииминоизоиндолин.

Выход 2.3 г (55.5%). ИК-спектр, v, см^-1: 3410 (N-H), 3087, 3055 (С-Н), 3028, 1592 (С=С), 1487, 1280, 1250, 1213 (С-O), 1174 (С-O), 834, 750, 702. Масс-спектр (ЭУ), m/z: 476 [М-3]⁺, 430 [М-2НСН-5]⁺, 283 [M-HCN-NH-2C₆H₅]⁺. Найдено, %: С 83.01; Н 5.10; N 8.22. С₃₃Н₂₅N₃О. Вычислено, %: С 82.65; Н 5.25; N 8.71.

Стадия 5. Получение мезо-трифенилтетра-[4-(п-трифенилметилфеноксибензо)]моноазапорфирината цинка, по схеме:

Смесь 2.0 г 4-(п-трифенилметилфенокси)-1,3-дииминоизоиндолина, 6.0 г фенилуксусной кислоты и 1.0 г оксида цинка нагревают 40 мин при 290°С. Расплав охлаждают, измельчают, кипятят 5 мин в 100 мл 10%-ного раствора КОН, отфильтровывают, промывают 100 мл воды и высушивают. Остаток растворяют в толуоле и хроматографируют на колонке, заполненной оксидом алюминия II степени активности (элюент - смесь толуол-ацетон, 50:1 по объему), собирая первую зеленую зону.

Получен мезо-трифенилтетра-[4-(п-трифенилметилфеноксибензо)]моноазапорфиринат цинка.

Выход 0.24 г (11%), порошок темно-зеленого цвета, хорошо растворимый в толуоле, хлороформе, мало растворимый в ацетоне. R_f 0.84 (толуол, Silufol). Электронный спектр поглощения (толуол), λ_макс, нм (D/D_макс):679 (0.17), 645 (0.19), 470 (1.00). Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z (I_отн(%)): 2138 [М]⁺ (100). Найдено, %: С 86.02; Н 4.99; N 2.87. C₁₅₃H₁₀₃N₅O₄Zn. Вычислено, %: С 85.84; Н 4.85; N 3.27.

Пример 1. Использование мезо-трифенилтетра-[4-(п-трифенилметилфеноксибензо)]моноазапорфирината цинка для крашения полистирола. Крашение осуществляют следующим образом: 2 г гранулированного полистирола растворяют в 5 мл бензола, добавляют 5 мг мезо-трифенилтетра-[4-(п-трифенилметилфеноксибензо)]моноазапорфирината цинка, перемешивают и выдерживают при 150°С до полного удаления бензола (10 мин).

Изобретение относится к новому соединению - мезо-трифенилтетра-[4-(п-трифенилметилфеноксибензо)]моноазапорфиринату цинка, который может быть использован в качестве жирорастворимого красителя зеленого цвета для крашения полимеров, материала для тонкопленочной микроэлектроники, катализатора, а также в других областях науки и техники. 1 ил.

Мезо-Трифенилтетра-[4-(п-трифенилметилфеноксибензо)]моноазапорфиринат цинка формулы