5,15-ДИАМИНОТЕТРАБЕНЗОПОРФИРИНАТ ЦИНКА Российский патент 2012 года по МПК C07D487/22 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к новому соединению - 5,15-диаминотетрабензопорфиринату цинка, который может быть использован в качестве жирорастворимого красителя зеленого цвета для крашения полистирола в массе.

Уровень техники

Известен тетрабензопорфиринат цинка, являющийся структурным аналогом [Linstead R.P., Noble E.G. // J. Chem. Soc. 1937. Part. II. P.933].

Однако он не может быть использован в качестве жирорастворимого красителя, так как плохо растворим в полярных органических растворителях и нерастворим в неполярных.

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения является цинковый комплекс мезо-тетрааминотетрабензопорфирина [Копраненков В.Н., Макарова Е.А., Лукьянец Е.А. // ХГС. 1986. №9. С.1189-1193].

Однако это соединение неустойчиво на свету, поэтому не может быть использовано в качестве красителя.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, являющегося производным тетрабензопорфирината цинка, которое, обладая устойчивостью на свету, могло бы быть использовано в качестве жирорастворимого красителя.

Поставленная задача решена синтезом 5,15-диаминотетрабензопорфирината цинка формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, электронной, колебательной и ЯМР ¹H спектроскопии.

Так, в электронном спектре поглощения заявляемого 5,15-диаминотетрабензопорфирината цинка (фиг.1) имеются в видимой области две основных полосы поглощения в области 433 нм и 629 нм. В ИК-спектре 5,15-диаминотетрабензопорфирината цинка имеется поглощение в области 3320 и 1590 см^-1, характеризующее валентные и деформационные колебания связей в аминогруппах, полосы при 1550 и 1451 см^-1, соответствующие колебаниям связей C=C в макроцикле, полосы при 1548 и 1465 см^-1, характеризующие колебания связей C-N. В спектре ЯМР ¹H 5,15-диаминотетрабензопорфирината цинка, измеренном в дейтерированном хлороформе, в наиболее слабом поле, присутствует синглет при 9.48 м.д., относящийся к резонансу двух протонов в положениях 10, 20 макроцикла. Два синглета при 7.92 и 7.89 м.д. характеризуют резонанс четырех протонов двух аминогрупп. Мультиплеты при 8.23, 7.54 и 7.49 м.д. соответствуют резонансу 16 протонов в положениях бензольных колец макроцикла.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Заявляемое соединение может быть получено следующим способом с использованием следующих веществ:

1) фталевый ангидрид - ГОСТ 7119-77;

2) кислота аминоуксусная - ГОСТ 5860-75;

3) фталимид - ТУ 6-09-3635-75;

4) ацетат цинка дигидрат - ГОСТ 5823-78;

5) гидразингидрат - ГОСТ 19503-88;

6) оксид цинка - ГОСТ 10262-73;

7) карбонат натрия - ГОСТ 5100-85.

Способ реализуют в четыре стадии.

Стадия 1. Взаимодействие фталевого ангидрида с аминоуксусной кислотой, по схеме:

Раствор 23.0 г (0.155 моль) фталевого ангидрида и 12.7 г (0.169 моль) аминоуксусной кислоты в 50 мл диметилформамида выдерживают при кипении 6 ч, после чего выливают в 100 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 50 мл воды и высушивают.

Получен N-карбоксиметилфталимид.

Выход 30.6 г (96%). Порошок светло-желтого цвета, малорастворим в воде, хорошо растворим в диметилформамиде, диметил-сульфоксиде и пиридине. ИК-спектр, ν, см^-1: 2933, 1467 (C-H), 1718 (C=O), 1419, 1247 (C=C), 738, 713 (C-C). Спектр ЯМР ¹H (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 7.81-7.79 кв (2Н, Ar; J_1-2 2.84 Гц, J_1-3 5.36 Гц, J_1-4 8.20 Гц), 7.74-7.72 кв (2Н, Ar; J_1-2=3.16 Гц, J_1-3=5.68 Гц, J_1-4=8.51 Гц), 4.28 с (2Н, СН₂). Найдено, %: C 59.12; N 6.73, Н 3.88. C₁₀H₇NO₄. Вычислено, %: C 58.54; N 6.83, Н 3.44.

Стадия 2. Взаимодействие фталимида с ацетатом цинка, по схеме:

Смесь 16.0 г (0.109 моль) фталимида и 23.0 г (0.105 моль) дигидрата ацетата цинка помещают в кварцевую пробирку, нагревают до 230°C и выдерживают при этой температуре 20 мин. После охлаждения плав извлекают, измельчают и промывают последовательно 10% раствором гидроксида натрия, водой, 10% раствором соляной кислоты и снова водой до pH 7. После высушивания продукт растворяют в ацетоне и хроматографируют на колонке, заполненной оксидом алюминия II степени активности (элюент - ацетон).

Получен 1-оксо-1Н-3-(1-оксоизоиндолин-3-илиденметил)изоиндол.

Выход 5.1 г (27%). Т.пл. 230-232°C. Электронный спектр поглощения, λ_макс., нм (D): (пиридин) 357 (0.38), 515 (0.30), 550 (0.26). Порошок красного цвета, растворим в ацетоне, пиридине, ДМФА, не растворим в воде. Найдено: С 74.40; Н 3.70; N 10.19. C₁₇H₁₀N₂O₂. Вычислено: С 74.45; Н 3.67; N 10.21.

Стадия 3. Взаимодействие N-карбоксиметилфталимида с 1-оксо-1Н-3-(1-оксоизоиндолин-3-илиденметил)изоиндолом и оксидом цинка, по схеме:

Смесь 3.0 г (0.015 моль) N-карбоксиметилфталимида, 2.7 г (0.01 моль) 1-оксо-1Н-3-(1-оксоизоиндолин-3-илиденметил)изоиндола и 0.6 г (0.08 моль) оксида цинка нагревают до 350°C и выдерживают при этой температуре 50 мин, затем реакционную массу охлаждают, измельчают, суспендируют в 500 мл 20%-ного раствора карбоната натрия и выдерживают при 90°C в течение 15 минут. Осадок отфильтровывают, промывают 200 мл воды, высушивают и обрабатывают бутиловым спиртом в аппарате Сокслета в течение 24 ч. Остаток растворяют в пиридине и хроматографируют на колонке, заполненной оксидом алюминия II степени активности (элюент - смесь хлороформа и пиридина, 1:1 по объему), собирая при этом основную зеленую зону.

Получен 5,15-ди(N-фталимидил)тетрабензопорфиринат цинка.

Выход 1.57 г (32%), темно-зеленый порошок, хорошо растворим в пиридине, ДМФА, ДМСО, малорастворим в ацетоне, бензоле, хлороформе. ИК-спектр, ν, см^-1: 3065 (С-Н), 1710 (С=О), 1457, 1295 (С=С), 1501, 1465 (C-N). Электронный спектр поглощения (ДМФА), λ_макс., нм (lgε):410 (4.51), 434 (4.89), 459 (4.42), 493 (4.31), 583 (4.06), 629 (4.55), 697 (3.84). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м.д.: 10.51 с (2Н), 9.61 с (4Н), 8.11-8.05 м (8Н), 7.95-7.78 м (4Н), 7.61-7.67 м (4Н), 7.46-7.41 м (4Н). Найдено, %: С 72.41; Н 3.34; N 9.67. C₅₂H₂₆NO₄Zn. Вычислено, %: С 72.27; Н 3.03; N 9.72.

Стадия 4. Взаимодействие 5,15-Ди(N-фталимидил)тетрабензопорфирината цинка с гидразингидратом, по схеме:

0.45 г (0.521 ммоль) 5,15-ди(N-фталимидил)тетрабензопорфирината цинка растворяют в 10 мл пиридина, добавляют 2.0 мл (0.03 моль) 70%-ного гидразингидрата и выдерживают при кипении 3 ч, затем растворитель отгоняют, остаток растворяют в хлороформе и хроматографируют на силикагеле С-60 (элюент-хлороформ), собирая основную зеленую зону.

Получен 5,15-диаминотетрабензопорфиринат цинка.

Выход 0.31 г (86%), темно-зеленый порошок, хорошо растворим в хлороформе, ацетоне, толуоле, пиридине, ДМФА, ДМСО. ИК-спектр, ν, см^-1: 3320, 1590 (NH₂), 3060, 2930, 2850 (С-Н), 1550, 1451 (С=С), 1548, 1465 (C-N). Электронный спектр поглощения (CHCl₃), λ_макс., нм (lgε): 407 (4.50), 433 (4.87), 459 (4.41), 492 (4.30), 579 (4.05), 629 (4.54), 643 (4.45), 695 (3.84). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.д.: 9.48 с (2Н), 8.23 м (4Н), 7.92 с (2Н), 7.89 с (2Н), 7.54 м (8Н), 7.49 м (4Н). Найдено, %: С 72.13; Н 4.51; N 13.44. C₃₆H₂₂N₆Zn: Вычислено, %: С 71.59; Н 3.67; N 13.91.

Пример 1. Использование 5,15-диаминотетрабензопорфирината цинка в качестве красителя для крашения полистирола в массе.

Крашение осуществляют следующим образом: 2 г гранулированного полистирола смешивают с 5 мг 5,15-диаминотетрабензопорфирината цинка и 5 мл бензола, выдерживают при 150°C при перемешивании в течение 10 мин и охлаждают.

Образец прилагается.

Изобретение относится к новому соединению - 5,15-диаминотетрабензопорфиринату цинка формулы

Изобретение позволяет получить соединение, обладающее устойчивостью к свету, и который может быть использован в качестве жирорастворимого красителя зеленого цвета для крашения полистирола в массе. 1 ил., 1 пр.

5,15-Диаминотетрабензопорфиринат цинка формулы: