ЦИНКОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕЗОАЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРАБЕНЗОТРИАЗАПОРФИНОВ Российский патент 2003 года по МПК C07F3/06 C07D487/22 C09B47/73 

Предлагаемое изобретение относится к синтезу новых мезо-алкилзамещенных тетрабензотриазапорфинов, которые могут найти применение в качестве красителей полимерных материалов, катализаторов различных процессов, одномерных проводников, материалов чувствительных элементов датчиков газов, материалов для тонкопленочной микроэлектроники.

Известно соединение [Макарова Е.А., Копраненков В.Н., Шевцов В.К., Лукьянец Е.А. II ХГС. 1989. 10. С. 1385-1390], являющееся структурным аналогом заявляемых соединений - цинковый комплекс ди-(4-трет-бутилбензо)-дибензотриазапорфина формулы

К недостаткам данного соединения следует отнести многостадийность и сложность его синтеза, невысокий выход продукта.

Наиболее близким структурным аналогом заявляемых соединений Dent С.Е. // J. Am. Chem. Soc. 1938. Part. I. P. 1-6] является тетрабензотриазапорфин меди формулы

Недостатком данного соединения является невысокий выход продукта, а также крайне низкая растворимость в органических растворителях, препятствующая его практическому применению.

Сущность изобретения
Задачей технического решения является разработка новых соединений, а именно цинковых комплексов мезоалкилзамещенных тетра-бензотриазапорфинов, которые обладают хорошей растворимостью в органических растворителях и могут быть легко получены из доступных реагентов с высокими выходами.

Поставленная задача решена синтезом цинковых комплексов мезо-алкил-тетрабензотриазапорфинов формулы I.

где R=C₂H₅; C₆H₁₃; C₁₂H₂₅
Синтез указанных соединений осуществлен новым методом, а именно - взаимодействием 1,3-дииминоизоиндолина с карбоновыми кислотами алифатического ряда в присутствии оксида цинка при температуре 280-300^oС в течение 1 ч. Разработанный метод позволяет получать мезо-моноалкил-тетрабензотриазапорфины цинка с выходом (учитывая все стадии процесса), достигающим 16,5-19,5%.

Структура синтезированных металлокомплексов доказана данными элементного анализа, ИК, ЯМР ¹H и электронной спектроскопии.

В ПК спектрах заявляемых соединений обнаруживаются интенсивные полосы в области 720-750, 1320-1330. 1480-1490, 2848, 2920 и 3050 см^-1, соответствующие валентным и деформационным колебаниям алкильных остатков, а также полосы при 1660-1670 см^-1 (ν C=N), 1520 см^-1 (ν C=C). Следует отметить, что увеличение длины углеводородной цепочки существенным образом влияет на относительные интенсивности полос поглощения. При этом наблюдается увеличение интенсивностей полос, характеризующих колебания в алкильном заместителе, в то время как положения и интенсивности полос, соответствующих валентным и деформационным колебаниям кратных связей, практически не изменяются.

Для электронных спектров поглощения синтезированных соединений характерно наличие интенсивных полос в длинноволновой области (600-670 нм, Q-полосы) и менее интенсивных полос в коротковолновой области (400-450 нм, В-полосы). Характер спектров и положение максимумов основных полос поглощения весьма мало зависят от длины алкильного заместителя. На фиг.1 представлен электронный спектр поглощения цинкового комплекса мезо-дидецил-тетрабензотриазапорфина.

В ЯМР ¹H спектре мезо-дидецил-тетрабензотриазапорфина цинка (фиг.2), измеренном в дейтерохлороформе, в области сильного поля сигналы протонов алкильного заместителя проявляются в виде мультиплета в области 0,7-0,9 м. д. (протоны концевой СН₃-группы), мультиплет при 1,55-1,75 м.д. соответствует 18 протонам девяти концевых метиленовых групп, сигналы двух протонов при β-углеродном атоме проявляются в виде дублета в области 2,2-2,4 м.д., синглет в области 2,5-2,6 м.д. может быть отнесен к резонансу двух протонов при -углеродном атоме. Сигналы 16 протонов изоиндольных фрагментов проявляются в области слабого поля в виде мультиплета в области 7,1-8,2 м.д.

Полученные соединения представляют собой мелкокристаллические порошки синего цвета, хорошо растворяются в пиридине, ДМФА, ДМСО, бензоле, хлороформе, ацетоне, конц. серной кислоте, ограниченно растворяются в гексане, гептане, четыреххлористом углероде.

Предлагаемые новые мезо-алкил-тетрабензотриазапорфины цинка вследствие их высокой растворимости в органических растворителях могут найти применение в качестве красителей для крашения полиэтилена в массе, одномерных проводников, катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов датчиков газов, материалов для тонкопленочной микроэлектроники.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Заявляемые соединения получены взаимодействием 1,3-дииминоизоиндолина с карбоновыми кислотами алифатического ряда - масляной, каприловой и миристиновой, в присутствии оксида цинка при 290-300^oС в течение 1 ч.

Пример 1. Синтез мезо-этил-тетрабензотриазапорфина цинка формулы

В кварцевую пробирку помещали 0,87 г 1,3-дииминоизоиндолина, 0,26 г масляной кислоты, 0,12 г гидроксида натрия и 0,4 г оксида цинка. Смесь тщательно перемешивали, нагревали до 290-300^oС и выдерживали в течение 1 ч. По окончании выдержки реакционную массу охлаждали, плав извлекали, измельчали и избыток карбоновой кислоты удаляли последовательной промывкой реакционной массы 10%-ным раствором гидроксида калия и водой. Остаток высушивали, растворяли в ацетоне и хроматографировали на оксиде алюминия. Элюент гексан-ацетон-пиридин (10:5:1). Собирали последнюю сине-зеленую зону, растворитель удаляли.

Мелкокристаллический порошок синего цвета, хорошо растворим в пиридине, ДМФА, ацетоне, серной кислоте, ограниченно растворим в бензоле, хлороформе.

Выход 0,24 г (27%). ИК спектр, см^-1 (табл. с КВr): 724, 1322, 1486, 1521, 1665, 2848. 2926, 3057. ЭСП, λ_max, нм (D/D_max), бензол: 421 (0.552), 597 (0,283), 625 (0,321). 663 (1,00). Найдено, %: С 70,10, Н 3,65, N 16,20. C₃₅H₂₁N₇Zn. Вычислено, %: С 69,49, Н 3,50, N 16,21.

Пример 2. Синтез мезо-гексил-тетрабензотриазапорфина цинка формулы

В кварцевую пробирку помещали 0,87 г 1,3-дииминоизоиндолина, 0,43 г каприловой кислоты, 0,12 г гидроксида натрия и 0,4 г оксида цинка. Смесь тщательно перемешивали, нагревали до 290-300^oС и выдерживали в течение 1 ч. По окончании выдержки реакционную массу охлаждали, плав извлекали, измельчали и избыток карбоновой кислоты удаляли последовательной промывкой реакционной массы 10%-ным раствором гидроксида калия и водой. Остаток высушивали, растворяли в ацетоне и хроматографировали на оксиде алюминия. Элюент бензолацетон (1:10). Собирали последнюю сине-зеленую зону, растворитель удаляли.

Мелкокристаллический порошок синего цвета, хорошо растворим в пиридине, ДМФА, ацетоне, хлороформе, бензоле, серной кислоте, ограниченно растворим в четыреххлористом углероде, гексане.

Выход 0,21 г (25%). ИК спектр, см^-1 (табл. с КВr): 729, 1327, 1481, 1525, 1669, 2840, 2920, 3049. ЭСП, λ_max, нм (D/D_mах), бензол: 424 (0,556), 600 (0,298), 628 (0,316), 665 (1,00). Найдено, %: С 71,90, Н 4,85, N 15.10. C₃₉H₂₉N₇Zn. Вычислено, % С 70,86, Н 4,42, N 14,83.

Пример 3. Синтез мезо-дидецил-тетрабензотриазапорфина цинка формулы

В кварцевую пробирку помещали 0,87 г 1,3-дииминоизоиндолина, 0,68 г миристиновой кислоты, 0,12 г гидроксида натрия и 0,4 г оксида цинка. Смесь тщательно перемешивали, нагревали до 290-300^oС и выдерживали в течение 1 ч. По окончании выдержки реакционную массу охлаждали, плав извлекали, измельчали и избыток карбоновой кислоты удаляли последовательной промывкой реакционной массы 10%-ным раствором гидроксида калия и водой. Остаток высушивали, растворяли в ацетоне и хроматографировали на оксиде алюминия. Элюент бензол-ацетон (10:1). Собирали последнюю сине-зеленую зону, растворитель удаляли.

Мелкокристаллический порошок синего цвета, хорошо растворим в пиридине, ДМФА, ацетоне, хлороформе, бензоле, серной кислоте, ограниченно растворим в четыреххлористом углероде, гексане.

Выход 0,22 г (22%). ИК спектр, см^-1 (табл. с КВг): 720, 1319, 1489, 1530, 1663, 2846, 2930, 3059. Спектр ЯМР ¹Н (CDCI₃), δ, м. д.: 7,1-8,2 (м., 16Н), 2,5-2,6 (с., 2Н), 2,2-2,4 (д., 2Н), 1,55-1,75 (м., 18Н), 0,7-0,9 (м., 3Н). ЭСП, λ_max, нм (D/D_max), бензол: 427 (0,560), 601 (0.299), 630 (0.312), 668 (1.00). Найдено, %: С 73,45, Н 6,05, N 13,00. C₄₅H₄₁N₇Zn. Вычислено, %: С 72,53, Н 5,55 N 13,16.

Заявляемые соединения могут быть использованы, например, для крашения полиэтилена в массе.

Крашение осуществляли следующим образом: 2 г гранулированного полиэтилена высокого давления смешивали с 5 мг цинкового комплекса мезо-алкил-тетрабензопорфина и выдерживали при 190^oС при перемешивании в течение 10 мин. Характер мезо-алкильного заместителя в заявляемых соединениях не влияет на получаемую окраску. Можно получить различную насыщенность цвета, изменяя концентрацию красителя.

Образцы окрашенного материала прилагаются.

Описываются новые цинковые комплексы мезоалкилзамещенных тетрабензотриазапорфинов общей формулы I, где R=C₂H₅; C₆H₁₃; C₁₂H₂₅. Соединения обладают хорошей растворимостью в ряде органических растворителей и могут быть использованы в качестве красителей полимерных материалов, катализаторов различных процессов и т.п. 2 ил.

Цинковые комплексы мезоалкилзамещенных тетрабензотриазапорфинов общей формулы

где R=C₂H₅; C₆H₁₃; C₁₂H₂₅.