КОМПЛЕКСЫ 1-МЕТИЛТЕТРАБЕНЗООКТАДЕГИДРОКОРРИНА С ЦИНКОМ, МЕДЬЮ И ГИДРОКСИЛАНТАНОМ Российский патент 2009 года по МПК C07D487/22 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новым соединениям - комплексам 1-метилтетрабензооктадегидрокоррина с цинком, медью и гидроксилантаном, которые могут быть использованы в качестве жирорастворимых красителей зеленого цвета для крашения полимерных материалов, материалов для тонкопленочной микроэлектроники, катализаторов, а также в других областях науки и техники.

Уровень техники

Известен кобальтовый комплекс 1,19,2,3,7,8,12,13,17,18,22,23-декаметилоктадегидрокоррина, являющийся структурным аналогом [Меленьтьева Т.А., Барыбин А.С., Диденко И.В., Пекель Н.Д. // Хим. Фарм. Журн. 1980. Т.14. №11. С.48-51].

Он имеет красный цвет и не может быть использован в качестве жирорастворимого красителя, так как плохо растворим в неполярных органических растворителях.

Наиболее близкими структурными аналогами заявляемого соединения являются металлокомплексы тетрабензопорфирина [Helberger J.Н., Rubai A., Helver D.Е. // Justus Liebigs Ann. Chem. 1938. B.536. S.197-215].

M=Zn, Fe, Mn, Mg

Однако эти соединения не могут быть использованы в качестве жирорастворимых красителей из-за их плохой растворимости в неполярных органических растворителях.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске новых соединений, являющихся производными металлокомплексов тетрабензопорфирина, которые обладали бы повышенной растворимостью в неполярных органических растворителях, что дало бы возможность использовать их в качестве жирорастворимых красителей.

Поставленная задача решена металлокомплексами 1-метилтетрабензооктадегидрокоррина формулы

Структура этих соединения доказана данными элементного анализа, электронной, колебательной и ЯМР ¹Н спектроскопии, а также масс-спектрометрии.

Так, в электронных спектрах поглощения заявляемых комплексов 1-метилтетрабензооктадегидрокоррина с цинком, медью и гидроксилантаном (фиг.1) имеются в видимой области три основных полосы поглощения в области 434-428, 627-622 и 642-634 нм.

В ИК спектрах заявляемых комплексов наблюдается ряд общих полос поглощения. В области 2957-2946 см^-1 отмечены полосы, свидетельствующие о наличии метильных групп, полосы в областях 1711-1703, 1598-1567, 1455-1448, 1141-1133 и 830-816 см^-1 характеризуют валентные и деформационные колебания связей С-С и C-N в макроцикле.

В спектре ЯМР ¹Н 1-метилтетрабензокоррината цинка, измеренном в ДМФА-d₇ (фиг.2), в наиболее слабом поле находится асимметричный дублет при 11.32-11.21 м.д., соответствующий резонансу одного мезопротона в положении 10 макроцикла. Триплет при 9.96-9.75 м.д. характеризует резонанс трех протонов метильной группы. Синглет при 8.27 м.д. соответствует резонансу двух мезопротонов в положениях 5 и 15 макроцикла и четырех протонов изоиндольного фрагмента, связанного с метальной группой. Наконец, мультиплет в области 7.90-7.30 м.д. относится к резонансу 12 протонов трех остальных изоиндольных фрагментов.

В масс-спектре (MALDI-TOF) медного комплекса 1-метилтетрабензооктадегидрокоррината цинка отмечен сигнал депротонированного молекулярного иона с m/z 572.

Масс-спектр (ESI) комплекса 1-метилтетрабензооктадегидрокоррина с гидроксилантаном содержит пик с m/z 663 ([М-3]⁺), а также сигнал с m/z 651, соответствующий фрагменту [М-15]⁺, образующемуся, очевидно, в результате отщепления ангулярной метальной группы.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для реализации способа используют следующие вещества:

фталимид - ТУ 6-09-3635-75;

ацетат цинка дигидрат - ГОСТ 5823-78;

гидразин-гидрат - ГОСТ 19503-88;

ацетат меди дигидрат - ГОСТ 8927-79;

хлорид лантана - ТУ 6-09-04-240-83.

Способ реализуют в две стадии.

Стадия 1. Взаимодействие фталимида с ацетатом цинка, по схеме:

Смесь 16 г (0.11 моль) фталимида и 25 г (0.11 моль) дигидрата ацетата цинка нагревают при 230°С 30 мин, реакционную массу охлаждают, измельчают, кипятят 10 мин в 100 мл 10%-ного раствора едкого натра, отфильтровывают и промывают 50 мл воды. Осадок кипятят 10 мин в 100 мл 10%-ной соляной кислоты, отфильтровывают и промывают водой до рН 7. Остаток растворяют в ацетоне и хроматографируют на колонке, заполненной оксидом алюминия II степени активности, собирая красную зону (элюент-ацетон). После удаления растворителя остаток хроматографируют на силикагеле 60 (элюент-смесь толуол-ацетон, 2:1, по объему), собирая первую красную зону.

Получен 2,3-дигидро-3-[(1-гидрокси-1-метил-1Н-изоиндол-3-ил)метилен]-1Н-изоиндол-1-он.

Выход 1.2 г (7.6%). Электронный спектр поглощения, λ_max, нм (D/D_макс): (ацетон) 534 (0.83), 500 (1.00), 474 (0.75), 355 (0.62). ИК спектр, ν, см^-1: 3435, 3125, 3020, 2796, 1727, 1406. Масс-спектр (ЭУ, 80 эВ), m/z (I_отн., %): 290 [М]⁺ (10), 276 [М-СН₃]⁺(17), 260 [М-СН₃ОН] (11), 208 [M-HCONH₂-CH₃OH-5]⁺(100). Найдено, %: С 74.39; Н 4.91; N 9.22. C₁₈H₁₄N₂О₂. Вычислено, %: С 74.47; Н 4.86; N 9.65.

Стадия 2. Получение комплексов 1-метилтетрабензооктадегидрокоррина с цинком, медью или лантаном. Общая методика. В 20 мл 1-бутанола растворяют 0.245 г 2,3-дигидро-3-[(1-гидрокси-1-метил-1Н-изоиндол-3-ил)метилен]-1Н-изоиндол-1-она, добавляют 1 мл гидразингидрата, 0.5 г соли соответствующего металла, нагревают до кипения и кипятят 3 ч. После охлаждения добавляют 10 мл гексана и выпавший осадок отфильтровывают. Фильтрат хроматографируют на колонке, заполненной оксидом алюминия II степени активности (элюент-толуол), собирая первую ярко-зеленую зону.

1-Метилтетрабензооктадегидрокорринат цинка, получен с использованием ацетата цинка. Выход 60 мг (24.7%), порошок темно-зеленого цвета. Электронный спектр поглощения (толуол), λ_макс (D/D_макс): 642(0.47), 627(0.52), 583(0.15), 434(1.00). ИК спектр, ν, см^-1: 2957 (СН₃), 1711, 1577, 1450, 1141, 816. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 11.32-11.21 д (1Н), 9.96-9.75 т (3Н), 8.27 с (6Н), 7.90-7.30 м (12Н). Найдено, %: С 75.33; Н 3.98; N 9.05. С₃₆Н₂₂N₄Zn. Вычислено, %: С 75.07; Н 3.85; N9.73.

1-Метилтетрабензооктадегидрокорринат меди, получен с использованием ацетата меди. Выход 53 мг (21.9%), порошок темно-зеленого цвета. Электронный спектр поглощения (толуол), λ_макс (D/D_макс): 638 (0.39), 624 (0.43), 582 (0.11), 428 (1.00). ИК спектр, ν, см^-1: 2946 (СН₃), 1709, 1598, 1448, 1136, 830. Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: 572 [М-1]⁺ (100%). Найдено, %: С 75.74; Н 4.02; N 9.22. C₃₆H₂₂N₄Cu. Вычислено, %: С 75.31; Н 3.86; N 9.76.

1-Метилтетрабензооктадегидрокорринат гидроксилантана (VI), получен с использованием хлорида лантана. Выход 48 мг (17.1%), порошок темно-зеленого цвета. Электронный спектр поглощения (толуол), λ_макс (D/D_макс): 634 (0.20), 622 (0.34), 577 (0.06), 453 (0.11), 428 (1.00). ИК спектр, v, см^-1: 2951 (СН₃), 1703, 1567, 1455, 1133, 821. Масс-спектр (ESI), m/z: 663 [М-3]⁺ (100%), 651 [М-15]⁺, (30%). Найдено, %: С 65.02; Н 3.76; N 7.95. С₃₆Н₂₃LaN₄O. Вычислено, %: С 64.87; Н 3.48; N 8.41.

Пример 1. Использование металлокомплексов 1-метилтетрабензооктадегидрокоррина для крашения полистирола. Крашение осуществляют следующим образом: 2 г гранулированного полистирола растворяют в 5 мл бензола, добавляют 2 мг металлокомплекса 1-метилтетрабензооктадегидрокоррина, перемешивают и выдерживают при 150°С до полного удаления бензола (10 мин).

Образцы прилагаются.

Образцы полистирола, окрашенного комплексами 1-метилтетрабензооктадегидрокоррина с цинком (1), медью (2) и гидроксилантаном (3):

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новым соединениям - комплексам 1-метилтетрабензооктадегидрокоррина с цинком, медью и гидроксилантаном, которые могут быть использованы в качестве жирорастворимых красителей зеленого цвета для крашения полимерных материалов, материалов для тонкопленочной микроэлектроники, катализаторов, а также в других областях науки и техники. 2 ил.

Комплексы 1-метилтетрабензооктадегидрокоррина с цинком, медью и гидроксилантаном общей формулы

где M - Zn, Cu, LaOH.