Фильтрующий материал для очистки воды от радионуклидов и способ его получения Российский патент 2022 года по МПК B01D39/00 C02F1/28 G21F9/12 

Изобретение относится к фильтрующим материалам для очистки воды и может быть использовано для очистки воды от радионуклидов.

Известен фильтрующий материал для очистки питьевой воды на основе активированного углеродного волокна дополнительно содержит ионообменное волокно при следующем соотношении компонентов, мас.%: активированное углеродное волокно 10 - 85, ионообменное волокно 10 - 85, волокнистый материал или бумага - остальное. Для более тонкой очистки воды фильтрующий материал дополнительно содержит и активированный уголь при следующем соотношении компонентов, мас.%: активированное углеродное волокно 10 - 85, ионообменное волокно 10 - 85, активированный уголь 1 - 50, волокнистый материал или бумага остальное [патент РФ на изобретение № 2019265. МПК В01 D39/00. Опубл. 15.09.1994]. Недостатком известного материала является сравнительно низкая фильтрующая способность.

Известен сорбирующе-фильтрующий материал бытового фильтра, содержащий слой активного угля, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки воды от солей тяжелых металлов и радиоактивного цезия, материал после слоя активного угля дополнительно содержит слой клиноптилолита в Na-форме фракции 1-2 мм, активный уголь используют фракции 0,25-1 мм, при этом отношение объема слоя угля и объема слоя клиноптилолита составляет 0,8-1,25 [патент РФ на изобретение № 2032449. МПК В01 D39/02. Опубл. 10.04.1995]. Недостатком известного материала является сравнительно низкая фильтрующая способность.

Известен способ получения сорбционного фильтрующего материала путем пропитки нетканой основы дисперсией, состоящей из смеси латекса с наполнителем и водой при их массовом соотношении 0,8 - 1,2 : 0,8 - 1,2 : 2 - 3, при этом массовое отношение дисперсии к основе составляет 3,5 - 14,0 : 1. В качестве наполнителей берут клиноптилолит или шеелит [патент РФ на изобретение № 2094091. МПК В01 D39/14. Опубл. 27.10.1997]. Недостатком получаемого материала является сравнительно низкая фильтрующая способность.

Известен композиционный материал для очистки загрязненных водных сред, включающих радионуклиды, включающий природный наполнитель морденит, отличающийся тем, что материал дополнительно содержит торф, а в качестве полимерного связующего - сверхвысокомолекулярный полиэтилен с мол.м. (1,5 - 4,0)•10⁶ при следующем содержании компонентов, мас.%: Наполнитель-морденит - 10 - 30Торф - 87 - 67, Связующее - сверхвысокомолекулярный полиэтилен с мол.м. (1,5 - 4,0)•10⁶ - 3 - 10 [патент РФ на изобретение № 2172991. МПК В01 J 20/18. Опубл. 27.08.2001]. Недостатком получаемого материала является сравнительно низкая фильтрующая способность.

Известен способ получения гранулированных неорганических сорбентов на основе оксигидратов металлов, включающий осаждение оксигидратов металлов, фильтрование пульпы, промывку оксигидратного осадка и его гранулирование, отличающийся тем, что оксигидратный осадок делят на две части в пропорции 10-20% и 80-90%, причем 80-90% осадка подвергают обработке раствором хлорида натрия с концентрацией 250-300 г/дм³ NaCl, затем высушивают, репульпируют при Ж:Т=(5÷10):1, отстаивают суспензию, фильтруют, промывают водой, повторно высушивают, а после смешивания с оставшейся влажной частью осадка пасту гранулируют экструзией [патент РФ на изобретение № 2261757. МПК В01 J 20/30. Опубл. 10.10.2005]. Недостатком известного способа получения сорбента является сложность и энергоемкость процесса.

Известен способ получения сорбента для очистки воды от радионуклидов стронция, включающий обжиг гранул кембрийской глины при 750-850°С, осуществление после обжига обработки глины раствором соли железа до насыщения, промывку водой и обработку раствором солей ортофосфорной кислоты до насыщения с образованием на поверхности глины слоя фосфата железа [патент РФ на изобретение № 2393011. МПК В01 J20/02. Опубл. 27.06.2010]. Недостатком известного способа получения сорбента является сложность и энергоемкость процесса.

Известен способ получения сорбента цезия в виде частиц аналога природного микроклина следующим образом. Растворяют аморфный кремнезем в гидроксиде калия при температуре от 15 до 80°С. Полученный раствор перемешивают с раствором растворимой соли алюминия до получения нейтрального рН. Отделяют образовавшийся осадок. Подвергают его очистке и обезвоживанию. Используют аналог природного микроклина с крупностью частиц диаметром предпочтительно 10-20 нм. Кроме того, соотношение компонентов при синтезе принимают из расчета получения материала с формулой KAlSi₃O₈ в пересчете на безводный материал. Продолжительность процесса выдерживания смеси продуктов гидротермальной обработки смеси мелкодисперсного кремнезема с раствором алюмосодержащей растворимой соли алюминия составляет не более 4 часов [патент РФ на изобретение № 2516639. МПК В01 J20/30. Опубл. 20.05.2014]. Недостатком известного способа получения сорбента является сложность и энергоемкость процесса.

Известен способ очистки водных растворов от тяжелых металлов и радионуклидов путем сорбции на сорбенте с использованием в качестве фильтрующего средства трековых мембран, при этом в качестве сорбента используют порошкообразный силикагель SiO_2, или катионит КУ2, или берлинскую лазурь, или его (ее) коллоидный раствор с предварительным его (ее) помещением в пакет произвольной формы, изготовленный из трековой мембраны на основе полиэтилентерефталата толщиной 50-75 мкм с размером пор, равным 0,01-10 мкм, при этом сорбент занимает 5-80 % от общего объема, а края торцевой части пакета герметично соединены путем склеивания. А для склеивания краев торцевой части пакета используют клей «Супер Момент Водостойкий» с последующей обработкой торцов герметиком [патент РФ на изобретение № 2640244. МПК C02 F1/28. Опубл. 27.12.2017]. Недостатком известного способа является сложность процесса и многокомпонентность получаемого продукта.

Известен способ получения натрийсодержащего титаносиликатного сорбента, включающий введение в титансодержащий раствор кремненатриевого реагента и гидроксида натрия с получением суспензии, выдержку суспензии в герметичных условиях при повышенной температуре с образованием натрийсодержащего титаносиликатного полупродукта, его отделение фильтрацией, водную обработку, сушку, отличающийся тем, что используют титансодержащий раствор с концентрацией 45-70 г/л TiO₂, водную обработку натрийсодержащего титаносиликатного полупродукта ведут при массовом отношении твердой и жидкой фаз, равном 1:0,25-1,5, с получением пульпы, которую перемешивают в течение 0,5-1,5 часов и фильтруют до обеспечения влажности натрийсодержащего титаносиликатного осадка 20-50 мас. %, после чего осадок гранулируют, а гранулы подвергают сушке [патент РФ на изобретение № 2699614. МПК В01 J20/30. Опубл. 06.09.2019]. Недостатком известного способа является сложность процесса и многокомпонентность получаемого продукта.

Основные недостатки известных фильтрующих материалов (сорбентов) для поглощения радионуклидов в водах: низкая сорбционная способность и устойчивость сорбентов при использовании.

Указанные недостатки устраняются в заявляемом изобретении.

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что разработан фильтрующий материал на основе модифицированного гетитового песка, состоящий из следующих компонентов, в расчете на 100 масс. ч:

Оксид железа (III) - 3,0

Смесь оксидов алюминия, магния и кальция - 8,0

Диоксид марганца - 1,0

Гидроксид неодима (III) - 4,0

Диоксид кремния (песок) - остальное.

Способ получения фильтрующего материала состоит в обработке гетитового песка (носителя) химическими реагентами следующим образом. Исходный гетитовый песок обрабатывают сначала водным раствором азотной кислоты, затем раствором перманганата калия и раствором сульфата неодима (III), затем водным раствором гидроксида натрия до рН=12 с последующей термической обработкой при различной температуре.

Модификация носителя осуществлялась с помощью обработки химическими реагентами и последующей термической обработкой проводят для закрепления активного слоя на поверхности основы носителя. Придание новых свойств было достигнуто нанесением имеющих заряд частиц гидроксида неодима и оксидных плёнок марганца на поверхность пористого носителя (гетитовый песок). Частичная замена железосодержащего сырья на гидроксид неодима (III) позволяет повысить сорбционную способность модифицированного фильтрующего материала к селективному извлечению различных тяжелых металлов, в том числе радионуклидов.

Заявляемое изобретение осуществляется следующим образом. Для модификации был выбран фильтрующий материал - горелая порода (розовый гетитовый песок, г. Киселёвск, Россия) фракцией 0,7 - 1,6 мм. Выбор вида носителя и его гранулометрического состава обусловлен заданными величинами удельной поверхности, размером пор, химическим составом.

Порядок выполненных операций при реализации способа получения фильтрующего материала при модификации следующий:

1. Для увеличения удельной поверхности и удельного объёма пор минерального носителя (гетитовый песок) его полностью заливают раствором 10 % азотной кислоты и выдерживают в течение 30 минут при комнатной температуре. После чего кислоту сливают.

2. Далее носитель насыщают модифицирующими компонентами, для чего к подготовленному гетитовому песку добавляли 4% водный раствор сульфата неодима (Nd₂(SO₄)₃) и 1% раствор перманганата калия (КМnО₄). Объём растворов покрывал весь носитель. Полученная композиция перемешивалась в течение 1 ч.

3. После этого к содержимому добавляют 20% раствор гидроксида натрия (NаОН) до рН= 12, продолжая перемешивать в течение 1 ч.

4. Смесь нагревают до температуры 80°С в течение 1 ч. В течение процесса нагрева осуществляют периодическое помешивание содержимого, при рН=12.

5. Жидкую фазу (раствор и не осевшую часть суспензии) сливают.

6. Отфильтрованный модифицированный носитель сушат сначала при температуре 100°С в течении 3 ч, а затем при 200°С в течение 1 ч.

7. Модифицированный фильтрующий материал просеивают через сито, отбирая фракцию 0,7-1,6 мм.

Полученный модифицированный фильтрующий материал представлял собой гранулы о неправильной формы с включениями различного оттенка. Цвет варьировался от светло-коричневого до серого. Гранулометрический состав модифицированного фильтрующего материала составлял 0,7-1,6 мм. Фазовый компонентный состав фильтровального материала определяли методом рентгенофазового анализа (табл. 1).

Исследование эффективности задержания радионуклидов модифицированным и немодифицированным фильтрующими материалами проводили на модельных водных растворах радионуклида. Модельный раствор готовили растворением нитрата уранила UO₂(NO₃)₂ в дистиллированной воде концентрацией 1 мг/л по урану. Затем в этот раствор добавляли хлорид железа дозой 50 мг/л, раствор тщательно перемешивали, затем добавляли щелочь до рН = 10,3, раствор тщательно перемешивали. После чего раствор отстаивали в течении 1 часа. Отстоявшийся раствор декантировали, осадок сбрасывали. Осветлённую воду подавали на фильтры с загрузкой модифицированного и не модифицированного фильтрующего материала. Фильтрацию проводили до появления урана в очищенной воде концентрацией выше 0,015 мг/л. Очищенную воду собирали в отдельную ёмкость, из которой по окончании эксперимента отбиралась проба для измерения среднего содержания урана в фильтрате.

Перед началом экспериментов фильтрующие материалы тщательно отмывались сначала водопроводной, а затем дистиллированной водой. В качестве фильтров использовали колонки внутренним диаметром 30 мм, высота фильтрующего слоя загрузки 1000 мм. Объём фильтрующего слоя составил 0,71 л. Скорость фильтрации составляла 7 м/ч, что соответствовало расходу 5 л/ч. Результаты представлены в таблице 2. В таблице 2 приведены усреднённые величины по 14 опытам на каждом виде загрузки. После завершения каждого эксперимента проводилась промывка фильтрующей загрузки дистиллированной водой. Из приведенных данных следует, что сорбционная способность модифицированного материала в 1,8 раза выше по урану, чем материала без модификации. Во результате при очистке воды, содержащей уран, снижается концентрация урана в воде.

Технический результат - повышение фильтрующей (сорбционной) способности материала.

Таблицы

Таблица 1. Результаты рентгенофазового анализа химического состава фильтровального материала № Компоненты Количество, масс. ч 1 Диоксид кремния (SiO₂) 84 2 Оксид железа (Fe₂O₃) 3,0 3 Смесь оксида алюминия (Al₂O₃), оксида магния (MgO), оксида кальция (CaO) 8,0 4 Гидроксид неодима (Nd(OH)₃) 4,0 5 Диоксид марганца (MnO₂) 1,0

Таблица 2. Результаты исследования фильтрующей (сорбционной) способности фильтровального материала по отношению к солям Урана (VI) в воде Параметры Вид фильтровального материала Модифицированный гетитовый песок Исходный гетитовый песок Масса загрузки материала, г 937 923 Расход раствора, л/ч 0,5 Содержание U на входе, мг/л 1,0 Среднее содержание U на выходе, мг/л 0,01 0,012 Время воздействия, ч 18 10

Изобретение относится к фильтрующим материалам для очистки воды и может быть использовано для очистки воды от радионуклидов. Разработан фильтрующий материал на основе гетитового песка, состоящий из следующих компонентов, в расчете на 100 масс. ч:

оксид железа (III) - 3,0 смесь оксидов алюминия, магния и кальция - 8,0, диоксид марганца - 1,0, гидроксид неодима (III) - 4,0, диоксид кремния (песок) - остальное. Также описан способ получения материала, заключающийся в обработке гетитового песка сначала 10 %-ным водным раствором азотной кислоты в течение 30 мин при комнатной температуре, затем смесью 1 %-ного водного раствора перманганата калия и 4 %-ного водного раствора сульфата неодима (III) при перемешивании в течение 1 ч с дальнейшей обработкой 20 %-ным водным раствором гидроксида натрия до рН=12, в течение 1 ч при перемешивании, затем нагревают до 80 °С в течение 1 ч с последующей сушкой при 100 °С в течение 3 ч, а затем при 200 °С в течение 1 ч с дальнейшим просеиванием через сито с отбором фракции 0,7-1,6 мм. Технический результат - повышение фильтрующей (сорбционной) способности материала. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Фильтрующий материал для радионуклидов на основе гетитового песка, состоящий из следующих компонентов, в расчете на 100 масс. ч:

Оксид железа (III) – 3,0

Смесь оксидов алюминия, магния и кальция – 8,0

Диоксид марганца – 1,0

Гидроксид неодима (III) – 4,0

Диоксид кремния (песок) – остальное

2. Способ получения фильтрующего материала по п. 1, заключающийся в обработке гетитового песка сначала 10 %-ным водным раствором азотной кислоты в течение 30 мин при комнатной температуре, затем смесью 1 %-ного водного раствора перманганата калия и 4 %-ного водного раствора сульфата неодима (III) при перемешивании в течение 1 ч с дальнейшей обработкой 20 %-ным водным раствором гидроксида натрия до рН=12, в течение 1 ч при перемешивании, затем нагревают до 80 °С в течение 1 ч с последующей сушкой при 100 °С в течение 3 ч, а затем при 200 °С в течение 1 ч с дальнейшим просеиванием через сито с отбором фракции 0,7-1,6 мм.