СПОСОБ ОЧИСТКИ БАДДЕЛЕИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2009 года по МПК C01G25/02 C22B3/10 C22B3/08 

Изобретение относится к технологии очистки бадделеитового концентрата от примесей при его переработке кислотными методами и может быть использовано для получения качественного бадделеитового, а также танталониобиевого концентратов.

Известен способ очистки бадделеитового концентрата (см. Новое отечественное циркониевое сырье и способы его переработки / М.А.Коленкова и др. - ОИ/МЦМ СССР. ЦНИИцветмет экономики и информации. Сер. "Производство редких металлов". Вып.2. - М., 1980. - 48 с.), включающий магнитную сепарацию, окислительный обжиг при 900°С, измельчение бадделеитового концентрата и его обработку 10-15%-ным раствором соляной кислоты при 60-90°С и Т:Ж=1:4 в течение 1-2 ч с переводом в раствор примесных компонентов. Способ позволяет произвести очистку от кальция, магния, железа, кремния и фосфора.

Данный способ не обеспечивает очистки от радиоактивных примесей и характеризуется недостаточной степенью очистки от кремния и фосфора. Кроме того, способ не предусматривает попутного получения танталониобиевого концентрата.

Известен также способ очистки бадделеитового концентрата (см. патент РФ №2139250, МПК6 C01G 25/02, 1999), включающий обработку концентрата 60-96%-ной серной кислотой при массовом соотношении концентрата и кислоты 1:0,2-1 и температуре 130-250°С с получением твердого продукта сульфатизации, обработку твердого продукта сульфатизации водой или водным раствором нейтрализующего реагента с образованием пульпы, гравитационное выделение очищенного бадделеитового концентрата и его сушку. Затем от сернокислого раствора отделяют фильтрацией гидратный осадок, содержащий редкие элементы и примесные компоненты, который подвергают прокаливанию. Содержание примесей фосфора, железа и кремния снижается в бадделеите соответственно в 10, 5 и 1,9 раза. Прокаленный осадок содержит до, мас.%: 8,6 Та₂О₅, 25,4 Nb₂O₅, 22,4 TiO₂, 4,6 ZrO₂. В гидратном осадке концентрация тантала и ниобия возрастает в среднем соответственно в 7,5 и 7,3 раза.

Известный способ характеризуется недостаточно высокой степенью очистки бадделеитового концентрата от фосфора, железа и кремния и загрязненностью редкометалльного концентрата образующимися по ходу процесса фосфатами циркония и титана, а также сульфатом кальция. Присутствие фосфатов препятствует дальнейшей переработке редкометалльного концентрата, снижая выход тантала. Недостатком способа является также то, что отработанная серная кислота нейтрализуется содой или щелочью - достаточно дорогими реагентами, причем остаточные сульфат-ионы выводят в виде сбросного раствора.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени очистки бадделеитового концентрата от фосфора, железа и кремния при обеспечении высокой степени очистки от радиоактивных примесей, а также в повышении качества получаемого редкометалльного концентрата за счет увеличения концентрации тантала и ниобия. Технический результат заключается и в утилизации отработанной серной кислоты, и повышении экологичности способа.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки бадделеитового концентрата, включающем обработку его концентрированной серной кислотой при нагревании с получением твердого продукта сульфатизации, распульповывание продукта сульфатизации водой, гравитационное выделение очищенного бадделеитового концентрата из пульпы и отделение гидратного осадка, содержащего редкие элементы и примесные компоненты, от сернокислого раствора, согласно изобретению бадделеитовый концентрат подвергают предварительной обработке разбавленной 2-7%-ной серной или соляной кислотой при температуре 40-60°С с переводом части примесных компонентов в раствор и образованием осадка бадделеитового концентрата, который отделяют от сернокислого или солянокислого раствора, промывают водой и подвергают магнитной сепарации с получением предварительно очищенного бадделеитового концентрата, который обрабатывают концентрированной 93-96%-ной серной кислотой при температуре 180-200°С, причем сернокислый раствор после отделения осадка бадделеитового концентрата нейтрализуют известковым молоком.

Достижению технического результата способствует то, что предварительную обработку концентрата серной или соляной кислотой ведут при массовом соотношении концентрата и кислоты 1:2, 1:2,5, 1:3,8 в течение 0,5, 1,0 часа, а обработку предварительно очищенного бадделеитового концентрата ведут при массовом соотношении концентрата и кислоты 1:0,2, 1:0,25, 1:0,4.

Достижению технического результата способствует также то, что сернокислый раствор после отделения гидратного осадка, содержащего редкие элементы и примесные компоненты, используют на стадии предварительной обработки бадделеитового концентрата.

Предварительная обработка бадделеитового концентрата разбавленной 2-7%-ной серной или соляной кислотой при температуре 40-60°С необходима для частичной очистки чернового бадделеитового концентрата от примесных компонентов, преимущественно фосфора, и в меньшей мере железа, магния и кремния, которые переводят в кислый раствор. Образовавшийся при этом осадок бадделеитового концентрата отделяют от кислого раствора. Концентрацию серной или соляной кислоты и температуру предварительной обработки бадделеитового концентрата выбирают из условия разложения апатита, присутствующего в черновом бадделеитовом концентрате в виде сростков с бадделеитом и свободных зерен.

При концентрации серной или соляной кислоты менее 2% и температуре ниже 40°С снижается скорость разложения апатита и падает эффективность очистки, а концентрация кислоты более 7% и температура более 60°С технологически неоправданны.

Промывка осадка бадделеитового концентрата водой обеспечивает его отмывку от кислоты и примесных компонентов.

Магнитная сепарация обеспечивает выделение железосодержащих примесей из осадка бадделеитового концентрата.

Обработка предварительно очищенного бадделеитового концентрата концентрированной 93-96%-ной серной кислотой при температуре 180-200°С позволяет повысить степень очистки бадделеитового концентрата от примесных компонентов, а также повысить концентрацию тантала и ниобия и снизить содержание примесей в получаемом редкометалльном концентрате.

Нейтрализация известковым молоком сернокислого раствора после отделения его от осадка бадделеитового концентрата необходима для снижения содержания сульфат-ионов в сбросном растворе до уровня ниже ПДК.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении степени очистки бадделеитового концентрата от фосфора, железа и кремния при обеспечении высокой степени очистки от радиоактивных примесей, а также в повышении концентрации тантала и ниобия, снижении содержания примесей в получаемом редкометалльном концентрате и улучшении экологичности способа.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Предварительную обработку концентрата серной или соляной кислотой желательно проводить при массовом соотношении концентрата и кислоты 1:2, 1:2,5, 1:3,8 в течение 0,5, 1,0 часа, а обработку предварительно очищенного бадделеитового концентрата - при массовом соотношении концентрата и кислоты 1:0,2, 1:0,25, 1:0,4.

Использование сернокислого раствора после отделения гидратного осадка, содержащего редкие элементы и примесные компоненты, на стадии предварительной обработки бадделеитового концентрата позволяет утилизировать отработанную серную кислоту, что делает способ более эффективным и экологичным.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения степени очистки бадделеитового концентрата от примесей, улучшения качества получаемого редкометалльного концентрата и повышения экологичности способа за счет утилизации отработанной серной кислоты.

Сущность предлагаемого изобретения может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. 100 г чернового бадделеитового концентрата, содержащего, мас.%: ZrO₂ 90,3; Fe₂O₃ 4,6; SiO₂ 1,3; MgO 1,4; CaO 0,75; Р₂O₅ 0,22; Ta₂O₅ 0,19; Nb₂O₅ 0,76; TiO₂ 0,14; Th_экв 0,33, обрабатывают 250 мл 5% раствора серной кислоты при температуре 60°С в течение 0,5 ч. Образовавшийся осадок бадделеитового концентрата отделяют декантацией от сернокислого раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ 0,75; CaSO₄ 1,6; FeSO₄ 1,1; H₂SO₄ 40, отмывают водой от кислоты и примесных компонентов и подвергают магнитной сепарации. Предварительно очищенный бадделеитовый концентрат состава, мас.%: ZrO₂ 99,1; Fe₂О₃ 0,06; SiO₂ 0,32; MgO 0,1; CaO 0,14; Р₂О₅ 0,02; Та₂O₅ 0,2; Nb₂O₅ 0,82; TiO₂ 0,15; Th_экв 0,29, обрабатывают 20 г 96% серной кислоты (массовое соотношение концентрата и кислоты 1:0,2) при температуре 180°С в течение 1 ч. Полученный твердый продукт сульфатизации распульповывают в 300 мл воды в течение 0,5 ч. Очищенный бадделеитовый концентрат выделяют из пульпы гравитацией и сушат. Получают 89,4 г сухого концентрата, содержащего, мас.%: ZrO₂ 99,3; Fe₂О₃ 0,05; SiO₂ 0,3; MgO 0,05; CaO 0,09; Р₂O₅<0,02; Ta₂O₅ 0,12; Nb₂O₅ 0,53; TiO₂ 0,04; Th_экв 0,08. После выделения очищенного бадделеитового концентрата отделяют фильтрацией гидратный осадок от сернокислого раствора и прокаливают. Получают 250 мл раствора с содержанием 55 г/л Н₂SO₄ (5,3%). Прокаленный гидратный осадок весом 0,47 г содержит, мас.%: Ta₂O₅ 11,8; Nb₂O₅ 47,7; TiO₂ 17,6; ZrO₂ 13,1; CaO 0,04; Р₂O₅ 0,02; Th_экв 35,1.

Пример 2. 100 г чернового бадделеитового концентрата состава по Примеру 1 обрабатывают 200 мл 2% соляной кислоты при температуре 40°С в течение 1 ч. Образовавшийся осадок бадделеитового концентрата отделяют декантацией от солянокислого раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ 0,95; CaCl₂ 3,1; FeCl₂ 1,6; HCl 10, отмывают водой от кислоты и примесных компонентов и подвергают магнитной сепарации. Предварительно очищенный бадделеитовый концентрат состава, мас.%: ZrO₂ 98,8; Fe₂О₃ 0,09; SiO₂ 0,36; MgO 0,16; CaO 0,19; P₂O₅ 0,03; Ta₂O₅ 0,2; Nb₂O₅ 0,82; TiO₂ 0,15; Th_экв 0,29, обрабатывают 20 г 96% серной кислоты (массовое соотношение концентрата и кислоты 1:0,2) при температуре 180°С в течение 1 ч. Полученный твердый продукт сульфатизации распульповывают в 300 мл воды в течение 0,5 часа. Очищенный бадделеитовый концентрат выделяют из пульпы гравитацией и сушат. Получают 89,2 г сухого концентрата, содержащего, мас.%: ZrO₂ 99,2; Fe₂O₃ 0,06; SiO₂ 0,3; MgO 0,05; CaO 0,10; P₂O₅<0,02; Ta₂O₅ 0,13; Nb₂O₅ 0,56; TiO₂ 0,04; Th_экв 0,08. После выделения очищенного бадделеитового концентрата отделяют фильтрацией гидратный осадок от сернокислого раствора и прокаливают. Получают 250 мл раствора с содержанием 55 г/л H₂SO₄ (5,3%). Прокаленный гидратный осадок весом 0,5 г содержит, мас.%: Та₂O₅ 11,2; Nb₂O₅ 45,9; TiO₂ 18,4; ZrO₂ 12,6; CaO 0,04; P₂O₅ 0,02; Th_экв 34,5.

Пример 3. 100 г чернового бадделеитового концентрата состава по Примеру 1 обрабатывают 250 мл 5,3% раствора серной кислоты при температуре 60°С в течение 0,5 ч. Полученный осадок бадделеитового концентрата отделяют декантацией от сернокислого раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ 0,76; CaSO₄ 1,7; FeSO₄ 1,1; H₂SO₄ 42, отмывают водой от кислоты и примесных компонентов и подвергают магнитной сепарации. Сернокислый раствор нейтрализуют известковым молоком, содержащим 4,5 г СаО, и выводят из процесса в виде сбросного раствора. Предварительно очищенный бадделеитовый концентрат состава, мас.%: ZrO₂ 99,0; Fe₂О₃ 0,07; SiO₂ 0,32; MgO 0,1; СаО 0,15; Р₂O₅ 0,02; Та₂O₅ 0,2; Nb₂O₅ 0,8; TiO₂ 0,14; Th_экв 0,3, обрабатывают 45 г 93% серной кислоты (массовое соотношение концентрата и кислоты 1:0,4) при температуре 200°С в течение 1 ч. Полученный твердый продукт сульфатизации распульповывают в 400 мл воды в течение 0,5 часа. Очищенный бадделеитовый концентрат выделяют из пульпы гравитацией и сушат. Получают 88,4 г сухого концентрата, содержащего, мас.%: ZrO₂ 99,5; Fe₂О₃ 0,04; SiO₂ 0,3; MgO 0,02; СаО 0,10; P₂O₅<0,02; Та₂O₅ 0,12; Nb₂O₅ 0,55; TiO₂ 0,04; Th_экв 0,06. После выделения очищенного бадделеитового концентрата отделяют фильтрацией гидратный осадок от сернокислого раствора и прокаливают. Получают 380 мл раствора с содержанием 73 г/л H₂SO₄ (7%). Прокаленный гидратный осадок весом 0,6 г содержит, мас.%: Ta₂O₅ 9,3; Nb₂O₅ 39,3; TiO₂ 15,5; ZrO₂ 24,5; СаО 0,02; Р₂O₅ 0,02; Th_экв 29,27.

Пример 4. 100 г чернового бадделеитового концентрата состава по Примеру 1 обрабатывают 380 мл 7% раствора серной кислоты, образовавшегося после отделения гидратного осадка в Примере 3, при температуре 60°С в течение 1 ч. Полученный осадок бадделеитового концентрата отделяют декантацией от сернокислого раствора, содержащего, г/л: Р₂O₅ 1,1; CaSO₄ 1,9; FeSO₄ 3,5; H₂SO₄ 62, отмывают водой от кислоты и примесных компонентов и подвергают магнитной сепарации. Сернокислый раствор нейтрализуют известковым молоком, содержащим 13 г СаО и выводят из процесса в виде сбросного раствора. Предварительно очищенный бадделеитовый концентрат состава, мас.%: ZrO₂ 99,0; Fe₂O₃ 0,07; SiO₂ 0,36; MgO 0,08; СаО 0,18; P₂O₅ 0,02; Та₂O₃ 0,2; Nb₂O₅ 0,82; TiO₂ 0,15; Th_экв 0,29, обрабатывают 25 г 93% Н₂SO₄ (массовое соотношение концентрата и кислоты 1:0,25) при температуре 180°С в течение 1 ч. Полученный твердый продукт сульфатизации распульповывают в 250 мл воды в течение 0,5 ч. Очищенный бадделеитовый концентрат выделяют из пульпы гравитацией и сушат. Получают 89,4 г сухого концентрата, содержащего, мас.%: ZrO₂ 99,4; Fe₂О₃ 0,04; SiO₂ 0,31; MgO 0,02; CaO 0,05; P₂O₅<0,02; Ta₂O₅ 0,13; Nb₂O₅ 0,55; TiO₂ 0,04; Th_экв 0,07. После выделения очищенного бадделеитового концентрата отделяют фильтрацией гидратный осадок от сернокислого раствора и прокаливают. Получают 200 мл раствора с содержанием 99 г/л H₂SO₄ (10%). Прокаленный гидратный осадок весом 0,52 г содержит, мас.%: Та₂О₅ 11,0; Nb₂O₅ 44,7; TiO₂ 16,4; ZrO₂ 13,5; CaO 0,04; P₂O₅ 0,02; Th_экв 34,15.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет повысить степень очистки бадделеитового концентрата от фосфора, железа и кремния при обеспечении высокой степени очистки от радиоактивных примесей. В частности, содержание примесей фосфора в очищенном бадделеитовом концентрате снижается в 11,0-11,5 раз, железа в 76-115 раз, кремния в 4,18-4,3 раза, а радиоактивных примесей в 4,1-5,5 раз. Увеличение концентрации тантала и ниобия в редкометалльном концентрате составляет в среднем в 55,5 и 57,2 раза по сравнению с их содержанием в исходном концентрате. Утилизация отработанной серной кислоты улучшает экологичность способа и повышает его эффективность. Заявляемый способ очистки бадделеитового концентрата относительно прост и может быть реализован с привлечением стандартного оборудования.

Настоящее изобретение относится к способу очистки бадделеитового концентрата, включающему обработку его концентрированной серной кислотой при нагревании с получением твердого продукта сульфатизации, распульпопывание продукта сульфатизации водой, гравитационное выделение очищенного бадделеитового концентрата из пульпы и отделение гидратного осадка, содержащего редкие элементы и примесные компоненты, от сернокислого раствора. Способ отличается тем, что бадделеитовый концентрат подвергают предварительной обработке разбавленной 2-7%-ной серной или соляной кислотой при температуре 40-60°С с переводом части примесных компонентов в раствор и образованием осадка бадделеитового концентрата, который отделяют от сернокислого или солянокислого раствора, промывают водой и подвергают магнитной сепарации с получением предварительно очищенного бадделеитового концентрата. Его обрабатывают концентрированной 93-96%-ной серной кислотой при температуре 180-200°С, причем сернокислый раствор после отделения осадка бадделеитового концентрата нейтрализуют известковым молоком. Технический результат настоящего изобретения заключается в повышении степени очистки бадделеитового концентрата от фосфора, железа и кремния при обеспечении высокой степени очистки от радиоактивных примесей, а также в повышении концентрации тантала и ниобия и снижении содержания примесей в получаемом редкометалльном концентрате. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки бадделеитового концентрата, включающий обработку его концентрированной серной кислотой при нагревании с получением твердого продукта сульфатизации, распульповывание продукта сульфатизации водой, гравитационное выделение очищенного бадделеитового концентрата из пульпы и отделение гидратного осадка, содержащего редкие элементы и примесные компоненты, от сернокислого раствора, отличающийся тем, что бадделеитовый концентрат подвергают предварительной обработке разбавленной 2-7%-ной серной или соляной кислотой при температуре 40-60°С с переводом части примесных компонентов в раствор и образованием осадка бадделеитового концентрата, который отделяют от сернокислого или солянокислого раствора, промывают водой и подвергают магнитной сепарации с получением предварительно очищенного бадделеитового концентрата, который обрабатывают концентрированной 93-96%-ной серной кислотой при температуре 180-200°С, причем сернокислый раствор после отделения осадка бадделеитового концентрата нейтрализуют известковым молоком.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительную обработку концентрата серной или соляной кислотой ведут при массовом соотношении концентрата и кислоты 1:2, 1:2,5, 1:3,8 в течение 0,5, 1,0 ч, а обработку предварительно очищенного бадделеитового концентрата ведут при массовом соотношении концентрата и кислоты 1:0,2, 1:0,25, 1:0,4.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сернокислый раствор после отделения гидратного осадка, содержащего редкие элементы и примесные компоненты, используют на стадии предварительной обработки бадделеитового концентрата.