СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЛОПАРИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2000 года по МПК C22B59/00 C22B34/24 C22B60/02 C22B3/06 

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке рудных концентратов, а более конкретно к переработке лопаритового концентрата.

Лопаритовый концентрат является сложным комплексным сырьем, содержащим оксиды большого количества химических элементов. Используемый для переработки лопаритовый концентрат марки КЛ-1 с содержанием лопарита в нем не менее 95% в соответствии с действующими техническими условиями содержит, вес.%:
Оксид тантала (Ta₂O₅) - 0,57
Оксид ниобия (Nb₂O₅) - 8,14
Оксид титана (TiO₂) - 38,1
Оксиды редкоземельных металлов цериевой группы, в основном оксид лантана (La₂O₃), оксид церия (Ce₂O₃), оксид празеодима (Pr₂O₃), оксид неодима (Nd₂O₃) - 32
Оксид натрия (Na₂O) - 7,9-9,06
Оксид кальция (CaO) - 4,2-5,7
Оксид стронция (SrO) - 2,3-3,0
Оксид железа (Fe₂O₃) - 2,0-2,5
Оксид кремния (SiO₂) - 1,95-2,5
Оксид алюминия (Al₂O₃) - 0,6-0,7
Оксид калия (K₂O) - 0,26-0,75
Оксид фосфора (P₂O₅) - 0,15-0,22
Источник альфа излучения
Оксид тория (ThO₂) - 0,54
Из лопаритового концентрата извлекают наиболее ценные оксиды тантала, ниобия, титана, а также менее ценные оксиды редкоземельных металлов.

До настоящего времени были известны и применялись два способа переработки лопаритового концентрата, именуемые специалистами хлорной и серно-кислотной технологиями.

Переработка лопаритового концентрата способом хлорирования является более простой с технологической точки зрения (смотри А. Н.Зеликман и др. "Металлургия редких металлов", М., Металлургия, 1991, с. 95-100). Его сущность состоит в том, что лопаритовый концентрат предварительно подвергают сухому помолу и шихтовке с коксом. Шихту подвергают воздействию 100% осушенным газообразным хлором при температуре 950-1050^oC. Различия в летучести образующихся хлоридов компонентов лопаритового концентрата позволяют разделить его основные ценные составляющие.

Хлоридная технология переработки лопарита обеспечивает извлечение 93-94% ниобия и 86-88% тантала в технические оксиды, 96,5-97% титана в технический тетрахлорид, извлечение 95,5-96% редкоземельных металлов в плав хлоридов.

Однако хлорная технология очень опасна и вредна для обслуживающего персонала, а также окружающей среды из-за применяемого в больших количествах хлора, и поэтому на сегодняшний день она совершенно не приемлема для использования с точки зрения экологической безопасности.

Более безопасным и наиболее близким аналогом заявляемого изобретения является способ переработки лопаритового концентрата с использованием концентрированной серной кислоты для вскрытия лопарита (смотри А.Н.Зеликман и др. "Металлургия редких металлов", М., Металлургия, 1991, с. 101, 103-105).

Серно-кислотный способ основан на разложении лопаритового концентрата серной кислотой и разделении ценных составляющих с использованием различий в растворимости двойных сульфатов титана, ниобия и тантала, редкоземельных элементов с сульфатами щелочных металлов или аммония. Исходный концентрат лопарита измельчают до крупности не менее 0,075 мм и подвергают классификации. Вскрытие концентрата осуществляют с помощью 95% серной кислоты, расходуемой из расчета 2,78 т на 1 т измельченного концентрата. Для предотвращения спекания реагирующей массы и повышения извлечения в раствор ниобия и тантала к серной кислоте добавляют сульфат аммония (0,2 т на 1 т концентрата). В результате вскрытия, протекающего при температуре, достигающей 270-280^oC, ниобий и тантал в присутствии больших количеств титана входят в состав двойных сульфатов титана в виде изоморфной примеси. Редкоземельные элементы входят в состав двойных сульфатов РЗЭ - R₂(SO₄)₃•(NH₄)₂SO₄. Продукт сульфатизации - сульфатный спек подвергают водному выщелачиванию. В результате этого в твердой фазе остаются двойные сульфаты РЗЭ, а в жидкой фазе остается сернокислый раствор титана, ниобия и тантала. При этом активность, обусловленная наличием в лопарите источника альфа-излучения тория Th, разделяется между твердой и жидкой фазами по 50%. Для отделения титана от ниобия и тантала используют осаждение сульфатом аммония нерастворимой титановой соли (NH₄)₂TiO(SO₄)₂•H₂O. В осадок выделяется 70-80% титана от его содержания в растворе. Двойной сульфат титана используют как эффективный дубитель в кожевенной промышленности. Термическим его разложением получают технический диоксид титана. Остающийся после выделения титановой соли раствор, именуемый сернокислый маточник, содержит тантал и ниобий. Этот раствор подвергают фторированию 40% HF. Затем для извлечения тантала и ниобия осуществляют процесс разделительной экстракции на 100% трибутилфосфате ТБФ. Для обеспечения возможности последующего извлечения редкоземельных металлов осуществляют дополнительный самостоятельный технологический цикл конверсии двойных сульфатов РЗЭ в карбонаты.

Данный способ переработки лопаритового концентрата обеспечивает извлечение ниобия, тантала и РЗМ в конечные продукты примерно такое же, как и при хлорной технологии. В нем для вскрытия концентрата используется более безопасный для окружающей среды химический реагент. Однако данный способ обладает рядом существенных недостатков. Основным из них является то, сразу же на первом этапе переработки - вскрытии концентрата происходит вскрытие и высвобождение наиболее ценных тантала и ниобия, переходящих в раствор, которые размазываются среди менее ценных компонентов, находящихся в твердой фазе. В результате этого приходится отделять от наиболее ценных компонентов менее ценные двойные сульфаты РЗЭ, с которыми уходит в различных формах до 25-30% тантала и ниобия. Для возвращения тантала и ниобия приходится осуществлять дополнительную переработку отвального кека, остающегося после переработки двойных сульфатов РЗЭ. Кроме того, происходят безвозвратные потери тантала и ниобия с кристаллами титановой соли при ее высаливании из сернокислого раствора тантала, ниобия и титана. Кроме всего этого, способ является многостадийным, состоящим из отдельных периодических этапов, которые невозможно объединить в единую автоматически управляемую схему. Все это делает способ сложным и дорогостоящим.

В основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ переработки лопаритового концентрата, в котором для осуществления вскрытия концентрата применялся бы такой неорганический химический реагент и процесс шел бы при таких параметрах, чтобы в процессе вскрытия сразу же обеспечивалось полное разделение компонентов концентрата на наиболее ценные, менее ценные компоненты, а также примеси и все они находились бы в виде, удобном для последующей переработки, благодаря чему обеспечивается упрощение способа, повышение его экономичности, а также повышается степень извлечения наиболее ценных компонентов - тантала и ниобия.

Поставленная задача решается тем, что в способе переработки лопаритового концентрата, включающем измельчение концентрата до крупности частиц по меньшей мере 0,075 мм с классификацией, вскрытие лопаритового концентрата концентрированной неорганической кислотой при атмосферном давлении и температуре свыше 100^oC, а также последующее разделение извлекаемых ингредиентов, новым является то, что для вскрытия используют азотную кислоту с концентрацией 650-700 г/л, а процесс ведут при температуре 115-118^oC при непрерывном перемещении пульпы через ряд последовательно соединенных реакторных объемов, полученный при вскрытии концентрата гидратный кек окислов тугоплавких металлов отмывают водой с получением чистого гидратного кека, используемого для последующей переработки, и объединенного азотнокислого раствора редкоземельных материалов с примесями и активностью, который затем нейтрализуют содой и подвергают дезактивации, переводя в осадок с помощью сульфата аммония и бария все примеси, включая торий и мезоторий, после чего фильтрацией получают чистый нитратный раствор редкоземельных элементов, используемый для последующей переработки, и железо-ториевый кек со всеми примесями, подвергаемый последующей переработке и захоронению.

Благодаря такому решению при вскрытии лопаритового концентрата под воздействием азотной кислоты растворяются и переходят в азотнокислый раствор все содержащиеся в нем редкоземельные элементы и примеси, включая радиоактивные торий и мезоторий. Наиболее же ценные из компонентов концентрата оксиды тантала, ниобия и титана абсолютно не растворяются азотной кислотой, и поэтому полностью на 100% сохраняются в твердой части, называемой кеком окислов тугоплавких металлов (ОТМ). Последующим воздействием водой кек легко полностью отмывается от менее ценных нитратов редкоземельных элементов (РЗЭ) и примесей, полностью переходящих в объединенный азотнокислый раствор. Отмытый кек с полностью сохранившимися окислами тугоплавких металлов, практически не загрязненный радиоактивными примесями, является исходным продуктом для последующего извлечения тугоплавких металлов. Объединенный азотнокислый раствор легко освобождается от радиоактивных и прочих примесей и разделяется на захораниваемый железо-ториевый кек и чистый нитратный раствор редкоземельных элементов. Чистый нитратный раствор РЗЭ является исходным продуктом для последующего извлечения редкоземельных элементов. Все это и обеспечивает упрощение способа, повышение его экономичности и полное сохранение наиболее ценных компонентов лопарита.

Новым в способе является также то, что дезактивацию осуществляют с помощью сульфата аммония и нитрата бария при 70-80^oC и pH 4,5-5 в течение 6-8 ч.

Благодаря такому решению обеспечивается наиболее простая одновременная дезактивация объединенного азотнокислого раствора и очистка его от примесей.

Заявляемый способ переработки лопаритового концентрата осуществляется следующим образом. Исходный концентрат лопарита измельчается до крупности по меньшей мере 95% частиц не более 0,075 мм мокрым помолом с классификацией частиц и сгущением пульпы лопаритового концентрата. Затем осуществляют азотно-кислотное вскрытие пульпы лопарита при атмосферном давлении азотной кислотой HNO₃ с концентрацией C=650-700 г/л при 115-118^oC. В данном интервале температур при атмосферном давлении обеспечивается вскрытие под воздействием азотной кислоты всех частиц лопаритового концентрата. При этом интервал температур максимально приближен к точке Азеотропа смеси азотной кислоты с водой, температура в которой равна 122^oC. Ведение вскрытия при температуре ниже 115^oC приведет к неполному вскрытию частиц лопарита, а ведение процесса при температуре свыше 118^oC нецелесообразно с экономической точки зрения и резкого увеличения испарения азотной кислоты. Для увеличения времени пребывания частиц лопарита в азотной кислоте и увеличения вероятности их вскрытия обработку осуществляют в так называемом каскадном варианте. Для этого большой объем разделяют на ряд мелких объемов и последовательно соединяют их. Это увеличивает время пребывания частиц в реакционном объеме до заданной величины, например 40 часов, что уменьшает вынос нераскрытых частиц из реакционной зоны. После азотно-кислотного вскрытия получают пульпу вскрытия - азотнокислая пульпа гидратного кека окислов тугоплавких металлов (ОТМ). В результате вскрытия в раствор перешли все окислы редкоземельных металлов - оксид лантана, оксид церия, оксид празеодима, оксид неодима, превратившись в растворимую форму нитратов редкоземельных элементов R(NO₃)₃. Одновременно в процессе вскрытия под воздействием азотной кислоты в раствор перешли в форме нитратов и все примеси лопарита, включая источник альфа-активности оксид тория. Наиболее ценные из выделяемых компонентов лопарита - оксиды тантала, ниобия и титана практически не растворяются азотной кислотой, и поэтому полностью на 100% остаются в твердой части пульпы, превратившись в гидратированные окислы тугоплавких металлов - гидратный кек окислов тугоплавких металлов. При этом в кеке эти компоненты находятся в смеси, аналогично тому, как они находились в лопарите. Таким образом, в результате вскрытия лопаритового концентрата азотной кислотой происходит полное однократное отделение наиболее ценных компонентов (тантала, ниобия), остающихся в гидратном кеке без каких-либо потерь, от менее ценных компонентов, перешедших в раствор. При этом гидратный кек практически свободен от активности, т.к. ~ 95% оксида тория находится в азотнокислом растворе нитратов РЗЭ и примесей, и поэтому при дальнейшей переработке не требуется специального процесса дезактивации кека ОТМ. Затем азотнокислую пульпу гидратного кека разбавляют водой в 1,5-2,0 раза и охлаждают до 40-50^oC. После охлаждения осуществляют фильтрацию раствора азотнокислой пульпы гидратного кека и последующую его отмывку от азотнокислых растворов нитратов редкоземельных элементов и примесей. Коренное отличие заявляемого способа от способа-прототипа состоит в том, что в заявляемом способе гидратный кек, содержащий наиболее ценные из извлекаемых компонентов, отмывают от менее ценных компонентов и примесей, находящихся в растворе. Отмывку осуществляют в противотоке пульпы кека и воды. Наиболее эффективно отмывка кека может осуществляться в двух последовательно соединенных пульсационных отмывочных колоннах с насадкой КРИМЗ, в которых кек подают сверху, а воду в противотоке ему снизу колонны. В результате отмывки получают чистый гидратный кек ОТМ в виде пульпы с концентрацией нитратов NO₃ ~ 2 г/л и концентрацией твердого C_тв=150-200 г/л. Чистый гидратный кек является исходным продуктом для последующего получения из него оксидов тугоплавких металлов, которые благодаря заявляемому способу полностью остались в нем. Процесс получения оксидов тантала и ниобия из гидратного кека ОТМ является предметом отдельной заявки на изобретение, и поэтому здесь не рассматривается. Кроме чистого кека после отмывки получают объединенный азотнокислый раствор РЗЭ со всеми примесями (Na, Ca, Sr, Fe, Si, Al, K, P) и активностью (торий Th, мезоторий MsTh или, что одно и то же, изотоп радия Ra²²⁸). Затем осуществляют дезактивацию азотнокислого раствора РЗЭ, которая не представляет труда. Для этого сначала в раствор подают раствор соды Na₂CO₃ для нейтрализации азотной кислоты. Затем подают сульфат аммония (NH₄)₂SO₄ и нитрат бария Ba(NO₃)₂, которые в результате реакции между собой образуют сульфат бария BaSO₄, выпадающий в осадок. Мезоторий имеет одинаковые химические свойства с радием, находящимся в одной химической группе с барием, и поэтому при реакции они образуют сульфаты, имеющие одинаковую кристаллическую решетку. В результате этого сульфат радия RaSO₄ внедряется в кристаллическую решетку сульфата бария BaSO₄ и выпадает вместе с ним в осадок. Нейтрализация попутно приводит к тому, что торий, присутствующий в растворе в виде нитрата, выпадает в нерастворимый осадок в соответствии с реакцией
Th(NO₃)₄+2Na₂CO₃+2H₂O= Th(OH)₄+4NaNO₃+2CO₂
Одновременно с дезактивацией происходит освобождение раствора от примесей (Ca, Sr), которые выщелочила азотная кислота. В результате действия соды в осадок выпало в виде гидроокиси Fe(OH)₃ все трехвалентное железо, образовавшееся в азотнокислой среде. Под воздействием избытка сульфата аммония произошло связывание кальция и стронция в малорастворимые сульфаты CaSO₄, SrSO₄ , также выпадающие в осадок. Процесс нейтрализации и дезактивации идет при температуре t=70-80^oC и pH 4,5-5,0 в течение 6-8 часов.

Последующей фильтрацией из раствора убираются железо-ториевый кек, содержащий всю активность, все железо, кальций и стронций. Выделенный активный железо-ториевый кек подвергают переработке и последующему захоронению в выработках рудника. Оставшийся в результате фильтрации чистый нитратный раствор РЗЭ является исходным продуктом для получения из него карбонатов редкоземельных элементов. Процесс осуществляется по общеизвестным для специалистов принципам, и поэтому здесь не рассматривается.

Нижезаявляемый способ иллюстрируется конкретным примером его осуществления.

Переработали способом азотнокислого вскрытия 1000 кг лопаритового концентрата марки КЛ-1 указанного выше состава.

Вскрытие концентрата осуществляли при следующих условиях.

1. После исходного мокрого помола концентрата > 95% частиц имеют крупность не более 0,074 мм.

2. Содержание твердого в пульпе вскрытия - 600 г/л.

3. Исходная концентрация азотной кислоты - 700 г/л.

4. Температура вскрытия - 115-118^oC.

5. Время вскрытия - 40 ч.

6. Интенсивное перемешивание механической мешалкой (число оборотов n= 200-220 об/мин).

На вскрытие лопаритового концентрата было израсходовано.

1. Азотной кислоты 70% - 1440 кг.

2. Технической воды - 400 кг.

3. Греющего пара (глухого ) - 550 кг.

4. Воды на отмывку гидратного кека ОТМ - 3000 кг.

В результате азотнокислой переработки достигнуто вскрытие лопаритового концентрата (по сумме редкоземельных элементов) - 95%.

Получено отмытого гидратного кека ОТМ - 575 кг (по сухому) следующего состава, %:
Ta₂O₅ - 0,99
Nb₂O₅ - 14,5
TiO₂ - 66,2
Сумма оксидов РЗЭ - 2,78
ThO₂ - 0,05
CaO - 0,4
Na₂O - 0,75
Fe₂O₃ - 0,35
SiO₂ - 3,5
NO₃ - 0,1
Получено также 5430 л дезактивированных растворов нитратов редкоземельных элементов следующего состава, г/л:
Сумма оксидов РЗЭ - 55
Раствор CaO - 4,0
Раствор SrO - 1,5
Раствор ThO₂ - < 0,003
MsTh (мезоторий) - Отсутствует
Выход суммы редкоземельных элементов в дезактивированный раствор составил - 93%. Полученный раствор можно упарить до концентрации 300-350 г/л по сумме РЗЭ и подать на раздельную экстракцию РЗЭ. В нашем примере из дезактивированного раствора были осаждены карбонаты РЗЭ. На получение дезактивированных карбонатов РЗЭ было израсходовано кальцинированной соды - 520 кг, нитрата бария - 6 кг, сульфата аммония - 100 кг, технологической воды на приготовление растворов и промывку осадка - 5000 кг, греющего пара (глухого) - 800 кг.

Получено карбонатов редкоземельных элементов в сумме R₂(CO₃)₃ с влажностью 45% - 748 кг или 413 кг сухих, содержащих в себе 294 кг окислов РЗЭ.

Преимущества заявляемого способа переработки лопаритового концентрата по сравнению с серно-кислотным способом видны из приводимых ниже данных на примере цеха ГАО "Силмет" (Эстония) по переработке 12 тысяч тонн исходного сырья в год (смотри таблицу).

Из приведенных конкретных примеров осуществления заявляемого изобретения для любого специалиста в данной области совершенно очевидна возможность его реализации с одновременным решением поставленной задачи. При этом также очевидно, что при реализации изобретения могут быть сделаны незначительные изменения, которые однако не будут выходить за пределы изобретения, определяемые приводимой ниже формулы изобретения.

Заявляемый способ переработки лопаритового концентрата уже на самом начальном этапе вскрытия обеспечивает полное однократное отделение наиболее ценных компонентов тантала, ниобия и титана, от менее ценных редкоземельных элементов и примесей. При этом наиболее ценные компоненты остаются сразу же практически чистыми от радиоактивности. Полученный гидратный кек ОТМ и нитраты РЗЭ находятся в удобном для последующей переработки виде. Способ имеет по сравнению с прототипом значительно сокращенное количество технологических операций, которые образуют непрерывную цепочку, позволяющую осуществлять их в непрерывном режиме с полной автоматизацией и контролем. Это создает более высокую экономическую эффективность и рентабельность переработки лопаритового концентрата. Способ создает более щадящие (менее коррозионные) условия для работы оборудования ввиду более низких температур и замены сульфатно-фторидных сред на азотнокислые среды. Уменьшает затраты и трудоемкость на поддержание оборудования в рабочем состоянии, а также количество обслуживающего персонала.

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке рудных концентратов, а более конкретно к переработке лопаритового концентрата. Способ переработки лопаритового концентрата заключается в измельчении концентрата до крупности частиц по меньшей мере 0,075 мм с классификацией, вскрытии лопаритового концентрата концентрированной неорганической кислотой при атмосферном давлении, а также последующем разделении извлекаемых ингредиентов. Для вскрытия используют азотную кислоту с концентрацией 650-700 г/л, процесс ведут при 115-118°С при непрерывном перемещении пульпы через ряд последовательно соединенных реакторных объемов. Полученный при вскрытии концентрата гидратный кек окислов тугоплавких металлов отмывают водой с получением чистого гидратного кека, используемого для последующей переработки, и объединенного азотнокислого раствора редкоземельных элементов с примесями и активностью, который затем нейтрализуют содой и подвергают дезактивации, переводя в осадок с помощью сульфата аммония и бария все примеси, включая торий и мезоторий. После чего фильтрацией получают чистый нитратный раствор редкоземельных элементов, используемый для последующей переработки, и железоториевый кек со всеми примесями, подвергаемый последующей переработке и захоронению. Дезактивацию осуществляют с помощью сульфата аммония и нитрата бария при 70-80°С и рН 4,5 -5 в течение 6-8 ч. Способ позволяет упростить процесс, повысить экономичность и степень извлечения тантала и ниобия. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки лопаритового концентрата, включающий измельчение концентрата до крупности частиц по меньшей мере 0,075 мм с классификацией, вскрытие лопаритового концентрата концентрированной неорганической кислотой при атмосферном давлении и температуре свыше 100^oС, последующее разделение извлекаемых ингредиентов, отличающийся тем, что для вскрытия используют азотную кислоту с концентрацией 650 - 700 г/л, процесс ведут при 115 - 118^oС при непрерывном перемещении пульпы через ряд последовательно соединенных реакторных объемов, полученный при вскрытии концентрата гидратный кек окислов тугоплавких металлов отмывают водой с получением чистого гидратного кека, используемого для последующей переработки, и объединенного азотнокислого раствора редкоземельных элементов с примесями и активностью, который затем нейтрализуют содой и подвергают дезактивации с переводом в осадок с помощью сульфата аммония и нитрата бария всех примесей, включая торий и мезоторий, с последующим получением фильтрацией чистого нитратного раствора редкоземельных элементов, используемого для последующей переработки, и железоториевого кека со всеми примесями, подвергаемого последующей переработке и захоронению. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дезактивацию осуществляют с помощью сульфата аммония и нитрата бария при 70 - 80^oС и рН 4,5 - 5 в течение 6 - 8 ч.