НОСИТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРА, КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ОБРАБОТКИ ДЫМОВОГО ГАЗА Российский патент 2009 года по МПК B01J21/06 B01J21/08 B01J32/00 B01J35/02 

Изобретение относится к каталитической обработке газообразных потоков, более конкретно, оно относится к носителю катализатора, катализатору и способу обработки дымового газа.

Дымовые газы из различных источников, например котлов в электростанциях, установок химических производств, нагревательных секций установок реформинга с водяным паром, двигателей, работающих на газообразном или жидком топливе, или печей для обжига цемента, содержат множество соединений, создающих проблемы для окружающей среды, или даже ядовитых соединений. Они включают оксиды азота (NO_x), оксиды серы (SO_x), диоксин, фторзамещенные углеводороды и соединения ртути.

Каталитическая очистка дымового газа уменьшает количество некоторых из этих соединений и, следовательно, в общем, благоприятна для окружающей среды. В некоторых областях законодательство требует снижения содержания этих соединений в дымовом газе.

При селективном каталитическом восстановлении (СКВ) NO_x, соединения оксидов азота селективно восстанавливают до безвредного азота и воды реакцией с восстановительным агентом, например аммиаком, над катализатором:

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6Н₂O

NO+NO₂+2NH₃→2N₂+3H₂O

В электростанции, сжигающей уголь, катализатор СКВ обычно устанавливают ниже по ходу потока секции экономайзера и выше по ходу потока подогревателя воздуха и противопылевых фильтров, например электростатического фильтра. Установка катализатора в других применениях зависит от оптимальной рабочей температуры и специфического размещения процесса. Рабочая температура катализатора СКВ лежит обычно в интервале от 200°С до 500°С.

Катализаторы СКВ известны для уменьшения количества диоксина в дымовом газе, например, от котлов-утилизаторов с огневым обогревом. Патент США 5512259, который включен здесь в качестве ссылки, раскрывает метод снижения выбросов диоксина из отходящего газа с использованием хорошо известных катализаторов Денокса (Denox) в окислительных условиях. Металлы, которые являются каталитически активными для реакции Денокса, также пригодны для разложения диоксина. Указывают катализаторы на основе вольфрама, ванадия, титана и молибдена. Патенты США US 5387734 и 5276250, которые оба включены здесь в качестве ссылки, раскрывают катализаторы, пригодные для разложения диоксина.

Некоторые типы дымовых газов содержат большую долю взвешенных твердых частиц, то есть пыли или сажи. Они обычно образуются от котлов, сжигающих уголь, котлов, сжигающих биомассу, котлов смешанного сжигания или печей для обжига цемента. Содержание твердых частиц в дымовом газе с высоким количеством пыли составляет обычно от 2 до 100 г/м³ при н.у.

Эти твердые частицы представляют собой золу или зольную пыль, которая получается из не сгоревших неорганических веществ в топливе, например, угля для котла. Количество зольной пыли лежит в интервале от 5% до 30% угля, сгораемого в котле, сжигающем уголь [Патент США 6571420 В1]. Состав зольной пыли зависит, среди прочего, от типа топлива, например угля. Обычно это будет, главным образом, смесь оксидов и сульфатов кремния (Si), алюминия (Al), железа (Fe), кальция (Са), магния (Mg) и щелочных металлов.

Частицы зольной пыли могут иметь широкое распределение частиц по размерам. Численно в распределении могут преобладать мелкие частиц (менее 10 мкм), хотя они составляют только от 1% до 5% по массе (David Н Scott: Ash behaviour during combustion and gasification, CCC/24, IEA Coal Research, 1999, ISBN 92-9029-334-9). Частицы среднего размера могут быть от десяти до нескольких сотен микрон, а размер частиц, входящих в каталитический реактор, например, реактор СКВ, может быть в интервале от 0,01 мм до 3 мм в диаметре (Патент США 6571420 В1).

Такие твердые частицы будут собираться на поверхности катализатора, помещенного в поток такого дымового газа. Поэтому выгодно использовать монолитные (ячеистые, гофрированные или пластинчатого типа) катализаторы, а не катализаторы с уплотненным слоем для применений с большим количеством взвешенных твердых частиц в дымовом газе, то есть применений с высоким содержанием пыли. Монолитные катализаторы имеют множество, в основном, прямых каналов, представляющих собой дырки в ячеистых или складчатых структурах, или щели в катализаторах пластинчатого типа (например, патент США 6571420 В1). Такая конструкция катализатора полезна для обработки дымового газа с большими объемными скоростями потока и для процессов, которые не допускают большого перепада давления в каталитическом слое.

Когда зольная пыль собирается на передней поверхности катализатора и в каналах, падение давления в реакторе будет увеличиваться. Следовательно, золу или пыль нужно часто удалять, например, при помощи воздуходувок для удаления сажи и пыли, которые сдувают пыль, осажденную на входной стороне катализаторов, с помощью горячего пара или горячего воздуха (патент США 5215953).

Частицы зольной пыли проходят сквозь каналы катализатора и вызывают эрозию, и таким образом, разрушение материала катализатора (патент США 6616905 и патент США 5391530). Скорость эрозии зависит от состава зольной пыли, ее распределения по размерам и от скорости газа. Например, высокое содержание кварца SiO₂ в зольной пыли приводит к высокой склонности к эрозии (Sverdrup at al., Control of fan erosion in coal-fired power plant: Phase 1, Westinghouse research laboratories, 1981]. Также большие частицы обычно имеют большую склонность к эрозии (Е. Raask, Erosion wear in coal utilization. Hemisphere Publishing Corporation, 1988).

Понижение пористости материала увеличивает его прочность, а следовательно, и устойчивость к эрозии (W.D. Kingery, Introduction to Ceramics, Wiley-Interscience, 1976).

Каталитическое восстановление NO_x, например, на катализаторах на основе V₂O₅ диффузионно ограничено. Следовательно, понижение пористости материала носителя катализатора будет снижать характеристики массы катализатора в восстановлении NO_x.

Патент США 5391530 раскрывает, что погружение переднего края экструдированных ячеек катализатора СКВ TiO₂/V₂O₅/WO₃ в раствор фосфорно-кислого алюминия, сопровождаемое термической обработкой, увеличивает устойчивость к эрозии.

В ином случае, твердые неорганические наполнители могут быть использованы как часть материала носителя катализатора, чтобы увеличить устойчивость к эрозии. Например, патент США 5420085 раскрывает добавление твердых частиц SiC к изделиям из керамического композита нитрида алюминия, чтобы улучшить их устойчивость к эрозии. Такие добавки или наполнители могут быть названы "структурными промоторами" для носителя катализатора.

Патент США 4929586 раскрывает катализатор СКВ NO_x, содержащий синтетический кремнезем либо в виде геля, либо осажденного, на который осаждена TiO₂. Не отмечали никаких признаков эрозии.

Патент США 5198403 раскрывает экструдированный носитель катализатора СКВ, содержащий анатаз TiO₂, а также стекловолокно (10% по массе TiO₂, длина 1-8 мм) и глину, не содержащую щелочи (4% по массе TiO₂). Не отмечали никаких признаков потери прочности или эрозии, но хорошо известно, что волокна могут улучшать прочность и жесткость пористой керамической структуры.

Патент США 4284530, который рассматривается как предшествующий уровень техники, ближайший к этому изобретению, описывает катализатор для окисления SO₂, включающий ванадий, нанесенный на микропористый носитель, который характеризуется содержанием оксида кремния более 85%, содержанием оксида алюминия больше 3%, но меньше 5%, содержанием железа менее 2,0%, площадью поверхности более 10 м²/г, объемной плотностью более 0,10 и менее 0,35 г/см³, средним диаметром пор больше 0,3 и меньше 2,5 микрон, объемом пространства пор более 2 мл/г и пористостью более 65%. Кизельгуры класса Actinoptychus, особенно Aptinoptychus undulata, и класса Coscinadiscus удовлетворяют указанным выше критериям для микропористого носителя, также как и некоторые выщелоченные кислотой монмориллонитовые глины.

Кизельгур может также включать незначительное количество TiO₂. Известный катализатор также может быть использован для обработки дымового газа.

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать носитель катализатора, имеющий улучшенную устойчивость к износу или эрозии, тем самым гарантирующую улучшенный срок службы нанесенных на него катализаторов для обработки дымового газа.

Эту цель достигают предложенным носителем катализатора, включающим кизельгур и диоксид титана, причем характерная особенность состоит в том, что указанные ингредиенты берут в следующем отношении, мас.%:

кизельгур 2-90 диоксид титана 10-98,

причем диоксид титана присутствует, главным образом, в форме анатаза.

Пять материалов, выбранных из группы обычных наполнителей, пригодных для улучшения устойчивости к эрозии, включающих, среди прочих, размолотые стекловолокна, измельченные минералы, такие как кварц (SiO₂), рутил (TiO₂), кальцит (CaCO₃), корунд (Al₂O₃) и каолинит Al₂O₃SiO₂(OH)₄, а также кизельгур в качестве замены для анатаза TiO₂ в носителе катализатора СКВ, испытывали в качестве иллюстративного примера. Компоненты носителя катализатора смешивали с формированием суспензии, которую наносили на матрицу из стекловолокна, чтобы получать носитель катализатора в форме пластины после сушки и прокаливания.

TiO₂ предпочтительна в кристаллической форме анатаза и должна иметь удельную площадь поверхности более 40 м²/г. Растворители для указанных суспензий могут представлять из себя воду или смесь из органических растворителей (спирты, алифатические или ароматические растворители) в зависимости от растворимости связующего. Связующие могут быть растворимы в воде (например, ПВА, ПЭГ) или в органических растворителях (например, ПВП, смолы) и служат в качестве модификаторов реологии, а также в качестве связующих после испарения растворителей. Суспензии с низкой вязкостью могут быть сформированы для носителей катализатора путем покрытия погружением предварительно сформированной структуры, то есть покрытием в воде. Концентрированные суспензии или пасты могут быть сформированы для носителя катализатора экструзией или каландрированием в металлическую проволочную сетку или бумагу из стекловолокна.

Показано, что лучшим материалом для замены TiO₂ в отношении улучшения устойчивости к эрозии является кизельгур. Как уже сказано выше, количество кизельгура должно быть от 2% по массе до 90% по массе носителя катализатора.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения указанный материал носителя катализатора формируют как монолитную ячеистую структуру, гофрированную ячеистую структуру или носитель катализатора типа пластины.

Хотя примеры ниже иллюстрируют свойства специфических вариантов осуществления изобретения, изобретение не ограничивается ими, что очевидно специалистам. Например, монолитные катализаторы могут быть сформированы различными методами, такими как водное покрытие гофрированной волокнистой структуры экструзией или нанесением смешиваемой пасты на металлическую сетку. Также смесь материалов, подлежащая формованию, может содержать фактические каталитические компоненты или их предшественники.

В одних предпочтительных вариантах осуществления изобретения катализаторы получают из указанного материала носителя катализатора, и он содержит оксиды или сульфаты обычных металлов из группы ванадий (V), вольфрам (W), марганец (Mn), ниобий (Nb), молибден (Мо), никель (Ni), железо (Fe) и медь (Cu). Такие катализаторы пригодны для селективного восстановления оксидов азота, например аммиаком, или для окисления СО или углеводородов. В других вариантах осуществления изобретения катализаторы, содержащие благородные металлы, такие как платина (Pt) и палладий (Pd), получают из указанного материала носителя катализатора. Такие катализаторы пригодны для окисления SO₂, СО или углеводородов в дымовом газе.

Катализаторы, имеющие любой из этих составов, хорошо подходят для обработки дымовых газов, особенно дымовых газов с высоким содержанием взвешенных твердых частиц. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения указанный носитель катализатора формируют в форме монолитной структуры, имеющей множество каналов, и используют в применениях с высокими скоростями потока газа (более 0,5 м при н.у. в секунду при температурах выше 250°С) и высоких количествах вещества частиц (более 2 г/м³ при н.у.).

В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения указанный носитель катализатора используют для катализаторов селективного каталитического восстановления оксидов азота.

Другой вариант осуществления изобретения относится к снижению концентрации диоксина в дымовом газе.

Примеры

Пример 1 - Контрольный пример

900 г порошка анатаза TiO₂ суспендировали в 1100 г раствора тетраизопропилтитаната в бутаноле, содержащем 4% по массе Ti и 4% по массе воды. Эту суспензию тщательно размешивали в лабораторном растворителе, чтобы гарантировать тонкую смесь составных частей и разрушить любые агломераты до размера менее 400 меш. Для контроля этого использовали Erichsen Grindometer. Матрицы из стекловолокна, имеющие толщину приблизительно 1 мм, разрезали до размеров приблизительно 18 на 5 см. Эти матрицы погружали в указанную выше суспензию, чтобы получить полностью увлажненную волокнистую матрицу. После сушки материал прокаливали при 600°С в течение 2 часов.

После прокаливания материал носителя катализатора импрегнировали растворами, полученными из NH₄VO₃ и (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀, и обрабатывали при 400°С на воздухе, получая конечный катализатор, содержащий 1% по массе V₂O₅ и 7% по массе WO₃.

Пример 2

Испытывали несколько ингредиентов для улучшения прочности к истиранию материала носителя катализатора. Испытанные структурные промоторы включали:

- Рутил TiO₂: 200 меш (М.О.Knudsen's Eftf., Дания),

- Кварц SiO₂: Тип G 140 меш (М.О.Knudsen's Eftf., Дания),

- Стекловолокно тип 1: размолотое FG400/030 (Schwartzwalder Textile Werke, Германия),

- Стекловолокно тип 2: размолотое Microglass 3082 (Fibertech, США),

- Каолинит: Supreme (ЕСС International, Великобритания),

- Кизельгур: Celite 221 М. (Celite Corporation, США).

Процедура получения была такой, как описана в примере 1, но часть порошка анатаза TiO₂ была заменена различными добавками. Количество замененного анатаза TiO₂ структурными промоторами дано в Таблице 1.

Таблица 1 Структурный промотор Количество (% по массе) Рутил 10 Кварц 10 Стекловолокно тип 1 5 Стекловолокно тип 1 7,5 Стекловолокно тип 1 15 Стекловолокно тип 1 30 Стекловолокно тип 2 30 Стекловолокно тип 1+рутил 30+10 Каолинит 20 Кизельгур 10 Кизельгур 20 Кизельгур 90

После прокаливания материал носителя катализатора пропитывали растворами, полученными из NH₄VO₃ и (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀, и затем обрабатывали при 400°С на воздухе, получая конечные катализаторы, содержащие 1% V₂O₅ по массе и 7% WO₃ по массе.

Пример 3 - Испытание на эрозию

Термин образец относится к пропитанной и прокаленной пластине катализатора, полученной в соответствии с Примерами 1 и 2. Образцы для испытаний сначала сушили до постоянного веса в печи при 150°С в течение 30 минут и затем охлаждали в воздухонепроницаемом контейнере. После охлаждения образец и держатель образца взвешивали с точностью, по меньшей мере, 1 мг.

Образец и держатель затем помещали внутри стальной трубки, содержащей распределитель для стального порошка. Угол контрольного образца составлял 22° от вертикали. Стальной порошок (SS230, средний диаметр частиц приблизительно 0,5 мм) высыпали на пластину распределителя, с которой он падал на образец. После испытания количество стального песка, использованного для испытания, а также образец взвешивали. Указанную выше процедуру повторяли три раза для композиции катализатора.

Потери при истирании даны по средней потере массы материала катализатора на кг стального порошка. Результаты даны в Таблице 2. Видно, что наиболее эффективная добавка в качестве замены TiO₂ для понижения потерь при истирании представляет собой кизельгур.

Таблица 2 Структурный промотор Количество % по массе Потеря при истирании относительно эталона Эталон 0 100 Рутил 10 62,5 Кварц 10 70,4 Стекловолокно тип 1 5 51,1 Стекловолокно тип 1 7,5 62,5 Стекловолокно тип 1 15 36,4 Стекловолокно тип 1 30 26,1 Стекловолокно тип 2 30 15,9 Стекловолокно тип 1+Рутил 30+10 20,5 Каолинит 20 69,3 Кизельгур 10 11,4 Кизельгур 20 2,3 Кизельгур 90 5,7

Пример 4 - Испытание катализатора

Небольшие опытные образцы отрезали от образцов, полученных, как описано в Примерах 1 и 2. Четыре из этих опытных образцов помещали в трубчатый реактор для каталитического испытания. Полная наружная площадь испытания составляла приблизительно 30 см² для каждого испытания. Каталитическое испытание проводили при 350°С с газом, Имеющим состав при входе в реактор, приведенный в Таблице 3. Площадь нормализованной объемной скорости (НОСП) составляла, приблизительно 70 м³/м²×ч во всех случаях.

Таблица 3 Компонент Концентрация NO 500 частей на млн NH₃ 575 частей на млн SO₂ 980 частей на млн O₂ 3,9% Н₂O 4,8% N₂ остальное

Активность в удалении NO определяли так:

Активность=-НОСП×lg (1-X_NO), где Х_NO представляет собой конверсию NO в реакторе.

Активность в удалении NO контрольного образца, полученного, как описано в примере 1, составляла 53,5 м при н.у. в час. Активность в удалении NO образцов, полученных в соответствии с Примером 2, дана в Таблице 4. Все упрочненные носители катализатора эффективны для каталитического восстановления NO после импрегнирования, хотя имеется ущерб для каталитической активности при упрочнении.

Для катализаторов, имеющих низкую потерю при истирании, кизельгур в качестве структурного промотора приводит к наиболее низкому снижению в каталитической активности и, следовательно, наиболее эффективен для замены TiO₂ в таких катализаторах.

Таблица 4 Структурный промотор Количество % по массе Потеря при истирании относительно эталона Нет (эталон) 0 53,5 Рутил 10 43,3 Кварц 10 51,2 Стекловолокно тип 1 5 53,3 Стекловолокно тип 1 7,5 54,1 Стекловолокно тип 1 15 53,0 Стекловолокно тип 1 30 52,0 Стекловолокно тип 2 30 44,7 Стекловолокно тип 1+Рутил 30+10 51,1 Каолинит 20 49,4 Кизельгур 10 52,4 Кизельгур 20 45,1 Кизельгур 90 33,8

Настоящее изобретение относится к носителю катализатора. Носитель катализатора содержит 10-98% по массе диоксида титана, который присутствует, главным образом, в форме анатаза, и 2-90% по массе кизельгура. Технический эффект - повышение устойчивости к эрозии, снижение потерь при истирании. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Носитель катализатора, включающий кизельгур и диоксид титана, отличающийся тем, что указанные ингредиенты берут в следующем отношении, мас.%:
кизельгур 2-90 диоксид титана 10-98

2. Носитель катализатора по п.1, отличающийся тем, что он сформирован в монолитной структуре, имеющей множество прямых каналов.