КАТАЛИЗАТОР СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК B01J37/02 B01J35/00 B01J21/06 B01J23/30 B01J35/04 B01J35/10 B01D53/94 F01N3/20 

Настоящее изобретение относится к содержащему оксид ванадия катализатору селективного каталитического восстановления.

Отработавшие газы (ОГ) автомобилей с работающими на обедненных смесях двигателями внутреннего сгорания (ДВС), например дизельными двигателями, содержат монооксид углерода (СО) и оксиды азота (NO_x), а также компоненты, наличие которых обусловлено неполным сгоранием топлива в камере сгорания, находящейся в цилиндре. К таким компонентам помимо остаточных углеводородов (НС), которые по большей части представлены также преимущественно в газообразном виде, относятся также твердые частицы, называемые также "дизельной сажей" или "сажевыми частицами". Речь при этом идет о сложных агломератах, состоящих из преимущественно углеродсодержащих пылевидных или твердых частиц и прилипшей к ним жидкой фазы, которая по большей части состоит из длинноцепных углеводородных конденсатов. Такую прилипшую к твердофазным компонентам жидкую фазу называют также "растворимой органической фракцией" (РОФ) или "летучей органической фракцией" (ЛОФ).

Для снижения токсичности таких ОГ указанные компоненты необходимо максимально полно превращать в безвредные соединения, что возможно только с применением пригодных для этого катализаторов, соответственно каталитических нейтрализаторов.

Так, в частности, монооксид углерода (CO), газообразные углеводороды (HC) и, возможно, присутствующие прилипшие к сажевым частицам органические агломераты (так называемую "летучую органическую фракцию" (ЛОФ)) можно удалять путем окисления с помощью соответствующих катализаторов окисления, соответственно каталитических нейтрализаторов окислительного типа.

Для удаления твердых частиц из ОГ используют фильтры для улавливания этих твердых частиц, называемые сажевыми фильтрами. Такие сажевые фильтры обычно выполнены в виде фильтрующих элементов с проницаемыми стенками каналов, т.е. в виде сотовых элементов с попеременно газонепроницаемо закрытыми с их противоположных сторон входными и выходными каналами, которые ограничены пористыми стенками и отделены ими друг от друга. Входящие во входные каналы ОГ, содержащие твердые частицы, из-за наличия газонепроницаемых заглушек с выходной стороны этих входных каналов принудительно проходят сквозь пористую стенку и затем вновь выходят из фильтрующего элемента из его закрытых с входной стороны выходных каналов. При этом дизельная сажа отфильтровывается из ОГ.

Один из возможных подходов по удалению оксидов азота из ОГ основан на применении так называемых катализаторов-накопителей оксидов азота. Действие таких катализаторов-накопителей оксидов азота по их удалению из ОГ основано на том, что в период работы двигателя на обедненных смесях оксиды азота аккумулируются преимущественно в виде нитратов накапливающим их материалом катализатора-накопителя оксидов азота, а в последующий короткий период работы двигателя на обогащенных смесях ранее образовавшиеся нитраты вновь разлагаются и выделяющиеся таким путем оксиды азота реагируют на катализаторе-накопителе оксидов азота с восстановительными компонентами ОГ с образованием азота, диоксида углерода и воды. Принцип работы катализаторов-накопителей оксидов азота описан, например, в документе SAE 950809, изданном Обществом автотракторных инженеров (США).

Еще одним известным способом удаления оксидов азота из ОГ в присутствии кислорода является способ селективного каталитического восстановления (сокращенно СКВ) оксидов азота аммиаком на пригодном для этого катализаторе, сокращенно называемом СКВ-катализатором. При осуществлении этого способа удаляемые из ОГ оксиды азота взаимодействуют с аммиаком с образованием азота и воды. Используемый в качестве восстановителя аммиак можно образовывать в системе выпуска ОГ в виде вторичных выбросов или его наличие можно обеспечивать путем дозирования соединения-предшественника, из которого возможно образование аммиака, такого, например, как мочевина, карбамат аммония или формиат аммония, в выпускной тракт и путем последующего гидролиза. Для реализации последнего из указанных вариантов СКВ-способа необходимы источник восстановителя, впрыскивающее устройство для дозирования восстановителя по мере необходимости в ОГ и расположенный на пути их потока СКВ-катализатор.

В качестве СКВ-катализаторов используются, например, смешанные оксиды, основу которых составляют прежде всего диоксид титана и/или оксиды ванадия, например пентаоксид ванадия, и которые могут содержать другие оксиды, например оксиды кремния, молибдена, марганца, вольфрама и других элементов. Такие катализаторы подробно описаны в литературе, например в WO 89/03366 A1, ЕР 0345695 A2, ЕР 0385164 A2, WO 2011/013006 A2 и US 2013/205743.

Поскольку двигатели внутреннего сгорания на автомобилях работают в условиях постоянно меняющихся режимов их движения, СКВ-катализатор должен даже при существенно изменяющихся рабочих условиях обеспечивать максимально высокую степень превращения оксидов азота при хорошей селективности. СКВ-катализатор должен, таким образом, обеспечивать полное и селективное превращение образующихся количеств оксидов азота как при низких температурах ОГ, так и при высоких температурах ОГ, характерных, например, для режимов движения, в которых двигатель работает с полной нагрузкой.

Известные в настоящее время из уровня техники решения, однако, не позволяют оптимизировать ванадиевые СКВ-катализаторы одновременно в отношении их низкотемпературной активности (Т<250°C) и в отношении их высокотемпературной селективности (Т≥500°C). Улучшение низкотемпературной активности всегда сопряжено с ухудшением высокотемпературной селективности и наоборот.

Однако на рынке существует повышенная потребность именно в подобных катализаторах. Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить ванадиевые СКВ-катализаторы, которые отличались бы хорошей низкотемпературной активностью при одновременно высокой высокотемпературной селективности.

Указанная задача решается с помощью катализатора для селективного восстановления оксидов азота, имеющего два каталитически активных слоя А и Б, при этом слой А содержит оксидный носитель, а также компоненты А1 и А2, а слой Б содержит оксидный носитель, а также компоненты Б1, Б2 и Б3, где А1 и Б1 обозначают по меньшей мере один оксид ванадия, А2 и Б2 обозначают по меньшей мере один оксид вольфрама и Б3 обозначает по меньшей мере один оксид кремния, и отличающегося тем, что доля компонента А1 в слое А в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя А больше, чем доля компонента Б1 в слое Б в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя Б, а доля слоя А в мас. % в пересчете на общую массу слоев А и Б больше, чем доля слоя Б.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения слой А наряду с компонентами А1 и А2 содержит также компонент A3, где A3 обозначает по меньшей мере один оксид кремния, при этом доля компонента A3 в слое А в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя А меньше, чем доля компонента Б3 в слое Б в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя Б.

В зависимости от условий работы предлагаемого в изобретении катализатора компоненты А1-А3 и Б1-Б3 могут быть представлены в различных оксидных формах. К параметрам, которыми определяется та или иная конкретная оксидная форма, относятся, например, концентрация отдельных компонентов, температура и концентрация кислорода, воздействию которой подвержен катализатор. Однако соответствующее влияние может также оказывать способ изготовления предлагаемого в изобретении катализатора. Обычно ванадий представлен в виде его пентаоксида, вольфрам представлен в виде его триоксида, а кремний представлен в виде его диоксида. Однако в зависимости от концентрации кислорода ванадий, вольфрам и кремний могут быть также представлены в больших или меньших степенях окисления. Помимо этого все оксидные компоненты слоя А и/или все оксидные компоненты слоя Б могут также образовывать твердый раствор, в котором оксиды отдельных элементов более невозможно отличить один от другого. Однако данный фактор во всяком случае имеет второстепенное значение для эффективности СКВ-катализатора и не оказывает повышенного влияния на каталитическую активность. В остальном установить конкретную форму, в которой представлены компоненты предлагаемого в изобретении катализатора, можно пригодными для этой цели аналитическими методами.

В одном из вариантов реализации предлагаемого в изобретении катализатора он имеет по меньшей мере два каталитически активных слоя А и Б, при этом слой А содержит оксидный носитель, пентаоксид ванадия в качестве компонента А1 и три оксид вольфрама в качестве компонента А2, а слой Б содержит оксидный носитель, пентаоксид ванадия в качестве компонента Б1, триоксид вольфрама в качестве компонента Б2 и диоксид кремния в качестве компонента Б3, и отличается тем, что доля пентаоксида ванадия в слое А в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя А больше, чем доля пентаоксида ванадия в слое Б в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя Б, а доля слоя А в мас. % в пересчете на общую массу слоев А и Б больше, чем доля слоя Б.

В еще одном варианте реализации предлагаемого в изобретении катализатора доля компонента А2 в слое А и доля компонента Б2 в слое Б в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя А, соответственно этого слоя Б равны или доля компонента А2 в слое А в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя А меньше, чем доля компонента Б2 в слое Б в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя Б.

Слои А и Б могут независимо друг от друга содержать еще и другие компоненты А4, соответственно Б4, где А4 обозначает один или несколько оксидов металлов, выбранных из группы, включающей оксиды меди, железа, марганца, молибдена, сурьмы, ниобия, серебра, палладия, платины и редкоземельных элементов, а Б4 независимо от А4 обозначает один или несколько оксидов металлов, выбранных из группы, включающей оксиды меди, железа, марганца, молибдена, сурьмы, ниобия, серебра и редкоземельных элементов.

Аналогично компонентам А1-А3 и Б1-Б3 оксидная форма компонентов А4 и Б4 также может быть различной и зависит, как описано выше, от условий работы предлагаемого в изобретении катализатора и от способа его изготовления. Кроме того, в зависимости от условий работы металлы, такие как серебро, палладий и платина, могут быть также представлены в металлической форме. Выбранная выше формулировка "оксиды серебра, платины и палладия" согласно настоящему изобретению охватывает также сами соответствующие металлы.

В варианте, в котором предлагаемый в изобретении катализатор содержит компоненты А4 и Б4, которыми является оксид редкоземельного элемента, прежде всего доля такого оксида редкоземельного элемента в слое А в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя А меньше, чем доля такого оксида редкоземельного элемента в слое Б в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя Б.

К предпочтительным редкоземельным элементам относятся лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, гадолиний, тербий, диспрозий, эрбий и иттрий.

В варианте, в котором предлагаемый в изобретении катализатор содержит компоненты А4 и Б4, которыми является оксид меди, железа, марганца, молибдена, ниобия или серебра, прежде всего доля таких оксидов меди, железа, марганца, молибдена, ниобия или серебра в слое А в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя А больше, чем доля таких оксидов меди, железа, марганца, молибдена, сурьмы, ниобия или серебра в слое Б в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя Б.

В одном из вариантов реализации предлагаемого в изобретении катализатора он содержит компонент А4, но не компонент Б4. В этом случае доля компонента А4 в пересчете на общую массу слоя А составляет от 0,1 до 15 мас. %, при этом применительно к серебру, платине и палладию эта доля указана из расчета для содержания соответствующего металла, а применительно к остальным компонентам эта доля указана из расчета для содержания соответствующего оксида, а именно: CuO, Fe₂O₃, MnO, MoO₃, Sb₂O₅, Nb₂O₅, CeO₂, соответственно Er₂O₃.

Особенно предпочтительна возможность использования платины в слое А. Обусловлено это тем, что платина благодаря своей эффективности как катализатора окисления способна окислять не превращенный в ходе СКВ-реакции аммиак и предотвращать тем самым его попадание в окружающую среду. Подобное действие могут проявлять и другие обладающие окислительной активностью оксиды, например оксиды меди, марганца и серебра.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения доля компонента A1 из расчета для содержания пентаоксида ванадия составляет от 1,5 до 5 мас. %, прежде всего от 2 до 4 мас. %, в пересчете на общую массу слоя А.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения доля компонента Б1 из расчета для содержания пентаоксида ванадия составляет от 1 до 4 мас. %, прежде всего от 1,5 до 3,5 мас. %, в пересчете на общую массу слоя Б.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения доля компонента А2 в пересчете на общую массу слоя А и доля компонента Б2 в пересчете на общую массу слоя Б равны. В этом случае такая доля из расчета для содержания триоксида вольфрама составляет прежде всего от 3 до 12 мас. %, предпочтительно от 4,5 до 10 мас. %.

В том случае, когда доля компонента А2 в пересчете на общую массу слоя А меньше, чем доля компонента Б2 в пересчете на общую массу слоя Б, доля компонента А2 из расчета для содержания триоксида вольфрама составляет прежде всего от 3 до 5,5 мас. %, предпочтительно от 4,5 до 5 мас. %. Доля же компонента Б2 в пересчете на общую массу слоя Б составляет в этом случае прежде всего от 4,5 до 12 мас. %, предпочтительно от 5 до 10 мас. %.

Доля компонента Б3 в пересчете на общую массу слоя Б и из расчета для содержания диоксида кремния составляет прежде всего от 3 до 12 мас. %, предпочтительно от 3,5 до 10 мас. %.

Доля компонента A3 в пересчете на общую массу слоя А и из расчета для содержания диоксида кремния предпочтительно составляет от 0 до 5 мас. %. При наличии компонента A3 его доля в пересчете на общую массу слоя А и из расчета для содержания диоксида кремния особенно предпочтительно составляет от 1 до 5 мас. %.

При наличии компонентов А4 или Б4 их доля в пересчете на общую массу слоя А, соответственно слоя Б составляет прежде всего от 0,1 до 15 мас. %. Эти данные о содержании таких компонентов за исключением серебра, платины и палладия, доля каждого из которых указана из расчета для содержания металла, указаны из расчета для содержания оксидов CuO, Fe₂O₃, MnO, MoO₃, Sb₂O₅, Nb₂O₅, CeO₂, Er₂O₃ и т.д.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения доля компонента А1 из расчета для содержания пентаоксида ванадия составляет от 1,5 до 5 мас. % в пересчете на общую массу слоя А, а доля компонента Б1 из расчета для содержания пентаоксида ванадия составляет от 1 до 4 мас. % в пересчете на общую массу слоя Б, доля компонента А2 в пересчете на общую массу слоя А и доля компонента Б2 в пересчете на общую массу слоя Б равны и составляют из расчета для содержания триоксида вольфрама от 3 до 12 мас. % или доля компонента А2 в пересчете на общую массу слоя А меньше, чем доля компонента Б2 в пересчете на общую массу слоя Б, и составляет из расчета для содержания триоксида вольфрама от 3 до 5,5 мас. %, при этом доля компонента Б2 в пересчете на общую массу слоя Б составляет в данном случае от 4,5 до 12 мас. %, и доля компонента Б3 в пересчете на общую массу слоя Б и из расчета для содержания диоксида кремния составляет от 3 до 12 мас. %, при этом компонент A3 отсутствует или его доля в пересчете на общую массу слоя А и из расчета для содержания диоксида кремния составляет от 1 до 5 мас. %.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения доля компонента А1 из расчета для содержания пентаоксида ванадия составляет от 2 до 4 мас. % в пересчете на общую массу слоя А, а доля компонента Б1 из расчета для содержания пентаоксида ванадия составляет от 1,5 до 3,5 мас. % в пересчете на общую массу этого слоя Б, доля компонента А2 в пересчете на общую массу слоя А и доля компонента Б2 в пересчете на общую массу слоя Б равны и составляют из расчета для содержания триоксида вольфрама от 4,5 до 10 мас. % или доля компонента А2 в пересчете на общую массу слоя А меньше, чем доля компонента Б2 в пересчете на общую массу слоя Б, и составляет из расчета для содержания триоксида вольфрама от 4,5 до 5 мас. %, при этом доля компонента Б2 в пересчете на общую массу слоя Б составляет в данном случае от 5 до 10 мас. %, и доля компонента Б3 в пересчете на общую массу слоя Б и из расчета для содержания диоксида кремния составляет от 3,5 до 10 мас. %, при этом компонент A3 отсутствует или его доля в пересчете на общую массу слоя А и из расчета для содержания диоксида кремния составляет от 1 до 5 мас. %.

В различных вариантах реализации предлагаемого в изобретении катализатора в качестве оксидного носителя в слое А и/или слое Б используют диоксид титана, диоксид циркония и/или оксид алюминия. В качестве оксидного носителя в слоях А и Б используют прежде всего диоксид титана. Предпочтителен диоксид титана, который на по меньшей мере 95% представлен в модификации анатаз и на максимум 5% представлен в модификации рутил. Его удельная поверхность, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота (БЭТ-поверхность), прежде всего превышает 80 м²/г и составляет, например, от 80 до 250 м²/г.

Доля оксидного носителя в мас. % в пересчете на соответствующий слой рассчитывается простым путем вычитанием суммы долей остальных компонентов, т.е., например, компонентов, A1, А2, A3 и А4, соответственно Б1, Б2, Б3 и Б4, из 100.

Согласно изобретению доля слоя А в мас. % в пересчете на общую массу слоев А и Б больше, чем доля слоя Б.

В различных вариантах осуществления настоящего изобретения доля слоя Б составляет от 12,5 до 25% в пересчете на общую массу слоев А и Б. Слой А используют прежде всего в удельных количествах от 100 до 220 г/л, предпочтительно от 120 до 210 г/л, а слой Б - в удельных количествах от 14 до 75 г/л, в каждом случае в пересчете на объем подложки.

Слои А и Б предлагаемого в изобретении катализатора в предпочтительном варианте нанесены на каталитически инертный корпус-носитель из керамического или металлического материала, имеющий первый конец а, второй конец b и длину L между этими концами а и b. При этом такой каталитически инертный корпус-носитель может представлять собой проточный сотовый элемент или фильтр с проницаемыми стенками каналов. При использовании фильтра с проницаемыми стенками каналов в качестве каталитически инертного корпуса-носителя предлагаемый в изобретении катализатор можно использовать в виде дизельного сажевого фильтра с СКВ-активным покрытием.

Расположение слоев А и Б на каталитически инертном корпусе-носителе может быть различным. Однако эти слои располагают прежде всего таким образом, чтобы при целевом применении предлагаемого в изобретении катализатора его можно было установить на автомобиле в положении, в котором нейтрализуемые ОГ входят в контакт со слоем Б до вхождения в контакт со слоем А. Так, например, слой А наносят непосредственно на инертный корпус-носитель по всей его длине, а слой Б наносят на слой А с полным его покрытием с обращенной к потоку ОГ стороны.

В еще одном варианте слой А может быть нанесен начиная от конца а каталитически инертного корпуса-носителя на длину La, а слой Б может быть нанесен начиная от конца b каталитически инертного корпуса-носителя на длину Lb, при этом длина La составляет от 50 до 75%, а длина Lb - от 25 до 50% длины L и сумма La и Lb равна полной длине L корпуса-носителя.

В еще одном варианте слой А и слой Б могут быть нанесены на два разных, соответственно раздельных, расположенных один за другим каталитически инертных корпуса-носителя. В этом случае при целевом применении предлагаемого в изобретении катализатора каталитически инертный корпус-носитель со слоем Б прежде всего располагается по ходу потока ОГ перед каталитически инертным корпусом-носителем со слоем А.

Помимо этого возможен также вариант, в котором слои А и Б не нанесены на каталитически инертный корпус-носитель, а вместо этого слой А выполнен в виде экструдированного корпуса-носителя, на который нанесен слой Б в виде покрытия.

Слои А и Б наносят на каталитически инертный корпус-носитель обычными методами нанесения покрытий погружением, соответственно прокачиванием и просасыванием с последующей термической обработкой (прокаливание и при необходимости восстановление формир-газом (газом из смеси водорода и азота) или водородом). Такие методы достаточно давно известны из уровня техники.

Предлагаемый в изобретении катализатор в высшей степени пригоден для снижения содержания оксидов азота в ОГ работающих на обедненных смесях ДВС, прежде всего дизельных двигателей.

В соответствии с этим объектом настоящего изобретения является также способ снижения содержания оксидов азота в отработавших газах (ОГ) работающих на обедненных смесях двигателей внутреннего сгорания, заключающийся в том, что в содержащие оксиды азота ОГ добавляют восстановитель и образовавшуюся смесь из содержащих оксиды азота ОГ и восстановителя пропускают через предлагаемый в изобретении катализатор, который при этом расположен таким образом, что смесь из содержащих оксиды азота ОГ и восстановителя входит в контакт сначала со слоем Б.

В качестве восстановителя используется прежде всего аммиак, при этом в особенно предпочтительном варианте в содержащие оксиды азота ОГ добавляют не сам аммиак, а его предшественник, прежде всего мочевину. Однако в качестве восстановителя можно также использовать углеводороды (метод удаления оксидов азота путем их взаимодействия с углеводородами, так называемый HC-деNO_x-метод), которые можно дозировать в содержащие оксиды азота ОГ или которые могут образовываться в потоке ОГ (так называемый пассивный HC-деNO_x-метод). Различные методы, соответственно различные восстановители известны специалисту и подробно описаны в литературе.

Предлагаемый в изобретении катализатор используют прежде всего в качестве компонента системы снижения токсичности ОГ, которая, например, наряду с предлагаемым в изобретении катализатором имеет расположенные по ходу потока ОГ перед ним катализатор окисления (каталитический нейтрализатор окислительного типа) и дизельный сажевый фильтр. При этом предлагаемый в изобретении катализатор может также присутствовать в виде покрытия на дизельном сажевом фильтре.

В соответствии с этим объектом настоящего изобретения является также система снижения токсичности отработавших газов (ОГ) дизельного двигателя, которая имеет расположенные в указанной последовательности в направлении потока ОГ катализатор окисления, дизельный сажевый фильтр и предлагаемый в изобретении катализатор или катализатор окисления и дизельный сажевый фильтр, на котором присутствует предлагаемый в изобретении катализатор в виде покрытия, при этом предлагаемый в изобретении катализатор расположен таким образом, что содержащие оксиды азота ОГ входят в контакт сначала со слоем Б.

Пригодные для применения в предлагаемой в изобретении системе снижения токсичности ОГ катализаторы окисления и дизельные сажевые фильтры известны специалисту и имеются в продаже.

Обычно предлагаемая в изобретении система снижения токсичности ОГ имеет расположенное по ходу потока перед предлагаемым в изобретении катализатором устройство для дозирования аммиака, соответственно соединения, из которого образуется аммиак, например мочевины.

Объектом настоящего изобретения является далее способ снижения содержания оксидов азота в отработавших газах (ОГ) работающих на обедненных смесях двигателей внутреннего сгорания, прежде всего дизельных двигателей, отличающийся тем, что ОГ пропускают через предлагаемую в изобретении систему снижения их токсичности.

Примеры 1-8

Приготовление порошковых катализаторов

А) Каталитический порошок А, содержащий TiO₂ в качестве носителя в количестве 87,8 мас. %, V₂O₅ в количестве 2,2 мас. % и WO₃ в количестве 10 мас. %, приготавливали следующим путем. Имеющийся в продаже диоксид титана (анатаз) в порошкообразном виде помещали в емкость. Затем при постоянном перемешивании медленно добавляли в соответствующих количествах водный раствор метавольфрамата аммония и растворенный в щавелевой кислоте метаванадат аммония. Полученный таким путем порошок сушили при 110°C и затем прокаливали при 600°C в течение 6 ч.

Б) Каталитический порошок Б, содержащий TiO₂ в качестве носителя в количестве 87,8 мас. %, V₂O₅ в количестве 2,2 мас. % и WO₃ в количестве 10 мас. %, приготавливали следующим путем. Имеющийся в продаже диоксид титана (анатаз) в порошкообразном виде, легированный оксидом вольфрама в количестве 10 мас. %, помещали в емкость. Затем при постоянном перемешивании медленно добавляли в соответствующем количестве растворенный в щавелевой кислоте метаванадат аммония. Полученный таким путем порошок сушили при 110°C и затем прокаливали при 600°C в течение 6 ч.

В) Каталитический порошок В, содержащий TiO₂ в качестве носителя в количестве 79,4 мас. %, V₂O₅ в количестве 1,8 мас. %, WO₃ в количестве 10 мас. % и SiO₂ в количестве 8,8 мас. %, приготавливали следующим путем. Имеющийся в продаже диоксид титана (анатаз) в порошкообразном виде, легированный SiO₂ в количестве 10 мас. %, помещали в емкость. Затем при постоянном перемешивании медленно добавляли в соответствующих количествах водный раствор метавольфрамата аммония и растворенный в щавелевой кислоте метаванадат аммония. Полученный таким путем порошок сушили при 110°C и затем прокаливали при 600°C в течение 6 ч.

Г) Каталитический порошок Г, содержащий TiO₂ в качестве носителя в количестве 78,5 мас. %, V₂O₅ в количестве 1,8 мас. %, WO₃ в количестве 10 мас. % и SiO₂ в количестве 9,7 мас. %, приготавливали следующим путем. Имеющийся в продаже диоксид титана (анатаз) в порошкообразном виде, легированный SiO₂ в количестве 10 мас. % и оксидом вольфрама в количестве 9 мас. %, помещали в емкость. Затем при постоянном перемешивании медленно добавляли в соответствующем количестве растворенный в щавелевой кислоте метаванадат аммония. Полученный таким путем порошок сушили при 110°C и затем прокаливали при 600°C в течение 6 ч.

Пример 1

а) Для изготовления предлагаемого в изобретении катализатора каталитический порошок А взмучивали в воде и из полученной взвеси на подложку в виде проточного сотового элемента обычным путем наносили покрытие по всей его длине. После этого сушили при 110°C и прокаливали при 600°C в течение 6 ч. Удельное количество нанесенного таким путем пористого покрытия составило 210 г/л.

б) Затем каталитический порошок В взмучивали в воде и из полученной взвеси на полученную на предшествующей стадии а), покрытую каталитическим порошком А подложку в виде проточного сотового элемента обычным путем наносили покрытие по всей его длине. После этого вновь сушили при 110°C и прокаливали при 600°C в течение 6 ч. Удельное количество нанесенного таким путем пористого покрытия, образованного вторым слоем, составило 70 г/л.

Полученный таким путем предлагаемый в изобретении катализатор ниже обозначается как K1.

Пример 2

Каталитический порошок Г взмучивали в воде и из полученной взвеси на полученную согласно примеру 1а), покрытую каталитическим порошком А подложку в виде проточного сотового элемента обычным путем наносили покрытие по всей его длине. После этого вновь сушили при 110°C и прокаливали при 600°C в течение 6 ч. Удельное количество нанесенного таким путем пористого покрытия, образованного вторым слоем, составило 70 г/л.

Полученный таким путем предлагаемый в изобретении катализатор ниже обозначается как K2.

Пример 3

а) Для изготовления предлагаемого в изобретении катализатора каталитический порошок Б взмучивали в воде и из полученной взвеси на подложку в виде проточного сотового элемента обычным путем наносили покрытие по всей его длине. После этого сушили при 110°C и прокаливали при 600°C в течение 6 ч. Удельное количество нанесенного таким путем пористого покрытия составило 210 г/л.

б) Затем каталитический порошок В взмучивали в воде и из полученной взвеси на полученную на предшествующей стадии а), покрытую каталитическим порошком Б подложку в виде проточного сотового элемента обычным путем наносили покрытие по всей его длине. После этого вновь сушили при 110°C и прокаливали при 600°C в течение 6 ч. Удельное количество нанесенного таким путем пористого покрытия, образованного вторым слоем, составило 70 г/л.

Полученный таким путем предлагаемый в изобретении катализатор ниже обозначается как K3.

Пример 4

Каталитический порошок Г взмучивали в воде и из полученной взвеси на полученную согласно примеру 3а), покрытую каталитическим порошком Б подложку в виде проточного сотового элемента обычным путем наносили покрытие по всей его длине. После этого вновь сушили при 110°C и прокаливали при 600°C в течение 6 ч. Удельное количество нанесенного таким путем пористого покрытия, образованного вторым слоем, составило 70 г/л.

Полученный таким путем предлагаемый в изобретении катализатор ниже обозначается как K4.

Пример 5

а) Для изготовления предлагаемого в изобретении катализатора каталитический порошок А взмучивали в воде и из полученной взвеси на подложку в виде проточного сотового элемента обычным путем наносили покрытие с одной его стороны на длину, составляющую 75% его полной длины. После этого сушили при 110°C и прокаливали при 600°C в течение 6 ч. Удельное количество нанесенного таким путем пористого покрытия составило 280 г/л.

б) Затем каталитический порошок В взмучивали в воде и из полученной взвеси на полученную на предшествующей стадии а), покрытую каталитическим порошком А подложку в виде проточного сотового элемента обычным путем наносили покрытие на остальные 25% его полной длины. После этого вновь сушили при 110°C и прокаливали при 600°C в течение 6 ч. Удельное количество нанесенного таким путем пористого покрытия, образованного вторым слоем, составило 280 г/л.

Полученный таким путем предлагаемый в изобретении катализатор ниже обозначается как K5.

Пример 6

Каталитический порошок Г взмучивали в воде и из полученной взвеси на полученную согласно примеру 5 а) подложку в виде проточного сотового элемента, покрытую каталитическим порошком А на 75% его длины, обычным путем наносили покрытие на остальные 25% его полной длины. После этого вновь сушили при 110°C и прокаливали при 600°C в течение 6 ч. Удельное количество нанесенного таким путем пористого покрытия, образованного вторым слоем, составило 280 г/л.

Полученный таким путем предлагаемый в изобретении катализатор ниже обозначается как K6.

Пример 7

а) Для изготовления предлагаемого в изобретении катализатора каталитический порошок Б взмучивали в воде и из полученной взвеси на подложку в виде проточного сотового элемента обычным путем наносили покрытие с одной его стороны на длину, составляющую 75% его полной длины. После этого сушили при 110°C и прокаливали при 600°C в течение 6 ч. Удельное количество нанесенного таким путем пористого покрытия составило 280 г/л.

б) Затем каталитический порошок В взмучивали в воде и из полученной взвеси на полученную на предшествующей стадии а), покрытую каталитическим порошком А подложку в виде проточного сотового элемента обычным путем наносили покрытие на остальные 25% его полной длины. После этого вновь сушили при 110°C и прокаливали при 600°C в течение 6 ч. Удельное количество нанесенного таким путем пористого покрытия, образованного вторым слоем, составило 280 г/л.

Полученный таким путем предлагаемый в изобретении катализатор ниже обозначается как K7.

Пример 8

Каталитический порошок Г взмучивали в воде и из полученной взвеси на полученную согласно примеру 7а) подложку в виде проточного сотового элемента, покрытую каталитическим порошком Б на 75% его длины, обычным путем наносили покрытие на остальные 25% его полной длины. После этого вновь сушили при 110°C и прокаливали при 600°C в течение 6 ч. Удельное количество нанесенного таким путем пористого покрытия, образованного вторым слоем, составило 280 г/л.

Полученный таким путем предлагаемый в изобретении катализатор ниже обозначается как K8.

Сравнительный пример 1

Аналогично примеру 1а на подложку в виде имеющегося в продаже проточного сотового элемента по всей его длине наносили покрытие из каталитического порошка А в количестве 280 г/л.

Полученный таким путем катализатор ниже обозначается как СК1.

Сравнительный пример 2

Аналогично примеру 3а на подложку в виде имеющегося в продаже проточного сотового элемента по всей его длине наносили покрытие из каталитического порошка Б в количестве 280 г/л.

Полученный таким путем катализатор ниже обозначается как СК2.

Сравнительный пример 3

Для изготовления сравнительного катализатора каталитический порошок В взмучивали в воде и из полученной взвеси на подложку в виде проточного сотового элемента обычным путем наносили покрытие по всей его длине. После этого сушили при 110°C и прокаливали при 600°C в течение 6 ч. Удельное количество нанесенного таким путем пористого покрытия составило 280 г/л.

Полученный таким путем катализатор ниже обозначается как СК3.

Сравнительный пример 4

Для изготовления сравнительного катализатора каталитический порошок Г взмучивали в воде и из полученной взвеси на подложку в виде проточного сотового элемента обычным путем наносили покрытие по всей его длине. После этого сушили при 110°C и прокаливали при 600°C в течение 6 ч. Удельное количество нанесенного таким путем пористого покрытия составило 280 г/л.

Полученный таким путем катализатор ниже обозначается как СК4.

Перед испытанием катализаторов из примеров 1-8 и сравнительных примеров 1-4 их сначала подвергали гидротермальному старению в течение 100 ч при 580°C в газовой атмосфере (10% O₂, 10% H₂O, остальное N₂).

В случае слоистых катализаторов из примеров 1-4 для определения степени превращения NO на состаренных катализаторах испытания проводили в реакторе из кварцевого стекла на кернах с L=3'' и D=1% при разных значениях температуры от 150 до 540°C в стационарных условиях (среднечасовая скорость подачи газа (СЧСПГ): 30000 ч^-1, состав искусственного газа : NO в количестве 500 част./млн, NH₃ в количестве 450 част./млн (α=xNH₃/xNO_x=0,9; xNO_x=xNO+xNO₂, где x в каждом случае обозначает концентрацию), 5% O₂, 5% H₂O, остальное N₂. Степень превращения NO на зональных катализаторах из примеров 5-8 определяли аналогичным образом, используя керны, у которых соотношение между длинами обеими зон, т.е. между длиной зоны с одним из покрытий и длиной зоны с другим из них, было таким же, что и у исходной подложки с обоими покрытиями.

В испытаниях были получены следующие результаты по определению степени превращения NO в %, нормированной на α:

Примеры 9-20

Для изготовления других предлагаемых в изобретении катализаторов использовали следующие каталитические порошки.

Д) Каталитический порошок Д, содержащий TiO₂ в качестве носителя в количестве 87,8 мас. %, V₂O₅ в количестве 3,5 мас. %, WO₃ в количестве 4,5 мас. % и SiO₂ в количестве 4,6 мас. %, приготавливали следующим путем. Имеющийся в продаже диоксид титана (анатаз) в порошкообразном виде, легированный SiO₂ в количестве 5 мас. %, помещали в емкость. Затем при постоянном перемешивании медленно добавляли в соответствующих количествах водный раствор метавольфрамата аммония и растворенный в щавелевой кислоте метаванадат аммония. Полученный таким путем порошок сушили при 110°C и затем прокаливали при 600°C в течение 6 ч.

Е) Каталитический порошок Е, содержащий TiO₂ в качестве носителя в количестве 92,0 мас. %, V₂O₅ в количестве 3,0 мас. % и WO₃ в количестве 5 мас. %, приготавливали следующим путем. Имеющийся в продаже диоксид титана (анатаз) в порошкообразном виде помещали в емкость. Затем при постоянном перемешивании медленно добавляли в соответствующих количествах водный раствор метавольфрамата аммония и растворенный в щавелевой кислоте метаванадат аммония. Полученный таким путем порошок сушили при 110°C и затем прокаливали при 600°C в течение 6 ч.

Ж) Каталитический порошок Ж, содержащий TiO₂ в качестве носителя в количестве 92,5 мас. %, V₂O₅ в количестве 2,5 мас. % и WO₃ в количестве 5 мас. %, приготавливали следующим путем. Имеющийся в продаже диоксид титана (анатаз) в порошкообразном виде помещали в емкость. Затем при постоянном перемешивании медленно добавляли в соответствующих количествах водный раствор метавольфрамата аммония и растворенный в щавелевой кислоте метаванадат аммония. Полученный таким путем порошок сушили при 110°C и затем прокаливали при 600°C в течение 6 ч.

З) Каталитический порошок 3, содержащий TiO₂ в качестве носителя в количестве 91,5 мас. %, V₂O₅ в количестве 2,5 мас. %, WO₃ в количестве 5 мас. % и серебро в количестве 1 мас. %, приготавливали следующим путем. Имеющийся в продаже диоксид титана (анатаз) в порошкообразном виде помещали в емкость. Затем при постоянном перемешивании медленно добавляли в соответствующих количествах водные растворы метавольфрамата аммония и ацетата серебра и растворенный в щавелевой кислоте метаванадат аммония. Полученный таким путем порошок сушили при 110°C и затем прокаливали при 600°C в течение 6 ч.

И) Каталитический порошок И, содержащий TiO₂ в качестве носителя в количестве 92,0 мас. %, V₂O₅ в количестве 2,5 мас. %, WO₃ в количестве 5 мас. % и MnO в количестве 0,5 мас. %, приготавливали следующим путем. Имеющийся в продаже диоксид титана (анатаз) в порошкообразном виде помещали в емкость. Затем при постоянном перемешивании медленно добавляли в соответствующих количествах водные растворы ацетата марганца и метавольфрамата аммония и растворенный в щавелевой кислоте метаванадат аммония. Полученный таким путем порошок сушили при 110°C и затем прокаливали при 600°C в течение 6 ч.

К) Каталитический порошок К, содержащий TiO₂ в качестве носителя в количестве 74,9 мас. %, V₂O₅ в количестве 4,0 мас. %, WO₃ в количестве 8,3 мас. %, SiO₂ в количестве 9,3 мас. % и Fe₂O₃ в количестве 3,5 мас. %, приготавливали следующим путем. Имеющийся в продаже диоксид титана (анатаз) в порошкообразном виде, легированный SiO₂ в количестве 5 мас. %, помещали в емкость и интенсивно смешивали с ванадатом железа в соответствующем количестве. Затем при постоянном перемешивании медленно добавляли в соответствующем количестве водный раствор метавольфрамата аммония. Полученный таким путем порошок сушили при 110°C и затем прокаливали при 600°C в течение 6 ч.

Л) Каталитический порошок Л, содержащий TiO₂ в качестве носителя в количестве 88,6 мас. %, V₂O₅ в количестве 1,6 мас. %, WO₃ в количестве 5,0 мас. %, SiO₂ в количестве 4,3 мас. % и CuO в количестве 0,5 мас. %, приготавливали следующим путем. Имеющийся в продаже диоксид титана (анатаз) в порошкообразном виде, легированный SiO₂ в количестве 5 мас. %, помещали в емкость. Затем при постоянном перемешивании медленно добавляли в соответствующих количествах водные растворы метавольфрамата аммония и ацетата меди и растворенный в щавелевой кислоте метаванадат аммония. Полученный таким путем порошок сушили при 110°C и затем прокаливали при 600°C в течение 6 ч.

М) Каталитический порошок М, содержащий TiO₂ в качестве носителя в количестве 87,2 мас. %, V₂O₅ в количестве 1,6 мас. %, WO₃ в количестве 5,0 мас. %, SiO₂ в количестве 4,2 мас. % и Nb₂O₅ в количестве 2,0 мас. %, приготавливали следующим путем. Имеющийся в продаже диоксид титана (анатаз) в порошкообразном виде, легированный SiO₂ в количестве 5 мас. %, помещали в емкость. Затем при постоянном перемешивании медленно добавляли в соответствующих количествах водные растворы метавольфрамата аммония и оксалата аммония-ниобия и растворенный в щавелевой кислоте метаванадат аммония. Полученный таким путем порошок сушили при 110°C и затем прокаливали при 600°C в течение 6 ч.

Н) Каталитический порошок Н, содержащий TiO₂ в качестве носителя в количестве 87,2 мас. %, V₂O₅ в количестве 1,6 мас. %, WO₃ в количестве 5,0 мас. %, SiO₂ в количестве 4,2 мас. % и MoO₃ в количестве 2,0 мас. %, приготавливали следующим путем. Имеющийся в продаже диоксид титана (анатаз) в порошкообразном виде, легированный SiO₂ в количестве 5 мас. %, помещали в емкость. Затем при постоянном перемешивании медленно добавляли в соответствующих количествах водные растворы метавольфрамата аммония и молибдата аммония и растворенный в щавелевой кислоте метаванадат аммония. Полученный таким путем порошок сушили при 110°C и затем прокаливали при 600°C в течение 6 ч.

О) Каталитический порошок О, содержащий TiO₂ в качестве носителя в количестве 88,8 мас. %, V₂O₅ в количестве 1,5 мас. %, WO₃ в количестве 5,0 мас. % и SiO₂ в количестве 4,7 мас. %, приготавливали следующим путем. Имеющийся в продаже диоксид титана (анатаз) в порошкообразном виде, легированный SiO₂ в количестве 5 мас. %, помещали в емкость. Затем при постоянном перемешивании медленно добавляли в соответствующих количествах водный раствор метавольфрамата аммония и растворенный в щавелевой кислоте метаванадат аммония. Полученный таким путем порошок сушили при 110°C и затем прокаливали при 600°C в течение 6 ч.

П) Каталитический порошок П, содержащий TiO₂ в качестве носителя в количестве 75,8 мас. %, V₂O₅ в количестве 2,1 мас. %, WO₃ в количестве 8,4 мас. %, SiO₂ в количестве 9,4 мас. % и CeO₂ в количестве 4,3 мас. %, приготавливали следующим путем. Имеющийся в продаже диоксид титана (анатаз) в порошкообразном виде, легированный SiO₂ в количестве 10 мас. % и WO₃ в количестве 9 мас. %, помещали в емкость. Затем при постоянном перемешивании медленно добавляли в соответствующих количествах водные растворы метавольфрамата аммония и ацетата церия и растворенный в щавелевой кислоте метаванадат аммония. Полученный таким путем порошок сушили при 110°C и затем прокаливали при 600°C в течение 6 ч.

Р) Каталитический порошок Р, содержащий TiO₂ в качестве носителя в количестве 65,1 мас. %, V₂O₅ в количестве 3,2 мас. %, WO₃ в количестве 7,2 мас. %, SiO₂ в количестве 8,0 мас. %, Fe₂O₃ в количестве 2,8 мас. % и Er₂O₃ в количестве 13,6 мас. %, приготавливали следующим путем. Имеющийся в продаже диоксид титана (анатаз) в порошкообразном виде, легированный SiO₂ в количестве 10 мас. % и WO₃ в количестве 9 мас. %, помещали в емкость и интенсивно смешивали с ванадатом железа-эрбия в соответствующем количестве. Затем при постоянном перемешивании медленно добавляли в соответствующем количестве водный раствор метавольфрамата аммония. Полученный таким путем порошок сушили при 110°C и затем прокаливали при 600°C в течение 6 ч.

С) Каталитический порошок С, содержащий TiO₂ в качестве носителя в количестве 87,7 мас. %, V₂O₅ в количестве 1,6 мас. %, WO₃ в количестве 5,0 мас. %, SiO₂ в количестве 4,2 мас. % и Sb₂O₅ в количестве 1,5 мас. %, приготавливали следующим путем. Имеющийся в продаже диоксид титана (анатаз) в порошкообразном виде, легированный SiO₂ в количестве 5 мас. %, помещали в емкость. Затем при постоянном перемешивании медленно добавляли в соответствующих количествах водные растворы метавольфрамата аммония и ацетата сурьмы и растворенный в щавелевой кислоте метаванадат аммония. Полученный таким путем порошок сушили при 110°C и затем прокаливали при 600°C в течение 6 ч.

Аналогично описанию в примерах 1-4 с использованием каталитических порошков Д-С получали предлагаемые в изобретении слоистые катализаторы в примерах 9-20 в соответствии с нижеследующей таблицей.

Для изготовления каждого из катализаторов из сравнительных примеров 5-12 на подложку в виде имеющегося в продаже проточного сотового элемента по всей его длине наносили покрытие из каталитического порошка Д, О, Е, З, П, Р, И, соответственно Л в количестве 160 г/л. Полученные таким путем катализаторы ниже обозначаются как СК5 (содержащий каталитический порошок Д), СК6 (содержащий каталитический порошок О), СК7 (содержащий каталитический порошок Е), СК8 (содержащий каталитический порошок 3), СК9 (содержащий каталитический порошок П), СК10 (содержащий каталитический порошок Р), СК11 (содержащий каталитический порошок И) и СК12 (содержащий каталитический порошок Л).

Степень превращения NO на свежеизготовленных катализаторах из примеров 10, 11, 12, 13, 16, 17 и 18 (ниже обозначаемых как K10, K11, K12, K13, K16, K17, соответственно K18), а также на сравнительных катализаторах СК5-СК12 определяли описанным выше путем.

В испытаниях были получены следующие результаты по определению степени превращения NO в %, нормированной на α:

Т) Каталитический порошок Т, содержащий TiO₂ в качестве носителя в количестве 77,1 мас. %, V₂O₅ в количестве 3,61 мас. %, WO₃ в количестве 11,17 мас. % и SiO₂ в количестве 8,12 мас. %, приготавливали следующим путем. Смесь из 11,29 мас. % чистого, имеющегося в продаже диоксида титана (анатаз) и 81,23 мас. % имеющегося в продаже диоксида титана (анатаз), легированного SiO₂ в количестве 10 мас. % и WO₃ в количестве 9 мас. %, помещали в емкость. Затем при постоянном перемешивании медленно добавляли водные растворы метавольфрамата аммония (3,86 мас. % из расчета для содержания WO₃) и метаванадата аммония (3,61 мас. % из расчета для содержания V₂O₅). Полученный таким путем порошок сушили при 110°C и затем прокаливали при 600°C в течение 6 ч.

У) Каталитический порошок У, содержащий TiO₂ в качестве носителя в количестве 73,02 мас. %, V₂O₅ в количестве 3,42 мас. %, WO₃ в количестве 15,87 мас. % и SiO₂ в количестве 7,69 мас. %, приготавливали следующим путем. Смесь из 10,70 мас. % чистого, имеющегося в продаже диоксида титана (анатаз) и 76,94 мас. % имеющегося в продаже диоксида титана (анатаз), легированного SiO₂ в количестве 10 мас. % и WO₃ в количестве 9 мас. %, помещали в емкость. Затем при постоянном перемешивании медленно добавляли водные растворы метавольфрамата аммония (8,95 мас. % из расчета для содержания WO₃) и метаванадата аммония (3,42 мас. % из расчета для содержания V₂O₅). Полученный таким путем порошок сушили при 110°C и затем прокаливали при 600°C в течение 6 ч.

Пример 21

а) Для изготовления предлагаемого в изобретении катализатора каталитический порошок У взмучивали в воде и из полученной взвеси на подложку в виде проточного сотового элемента длиной 3,0'' обычным путем наносили покрытие с одной его стороны на длину 1,2'', т.е. на длину, составляющую 40% его полной длины. После этого сушили при 110°C и прокаливали при 600°C в течение 6 ч. Удельное количество нанесенного таким путем пористого покрытия составило 160 г/л.

б) Затем каталитический порошок Т взмучивали в воде и из полученной взвеси на полученную на предшествующей стадии а), покрытую каталитическим порошком У подложку в виде проточного сотового элемента обычным путем наносили покрытие на остальные 60% его полной длины. После этого вновь сушили при 110°C и прокаливали при 600°C в течение 6 ч. Удельное количество нанесенного таким путем пористого покрытия, образованного вторым слоем, также составило 160 г/л.

Полученный таким путем предлагаемый в изобретении катализатор ниже обозначается как K13.

Сравнительный пример 13

а) Для изготовления сравнительного катализатора каталитический порошок Т взмучивали в воде и из полученной взвеси на подложку в виде проточного сотового элемента длиной 3,0'' обычным путем наносили покрытие с одной его стороны на длину 1,2', т.е. на длину, составляющую 40% его полной длины. После этого сушили при 110°C и прокаливали при 600°C в течение 6 ч. Удельное количество нанесенного таким путем пористого покрытия составило 160 г/л.

б) Затем каталитический порошок У взмучивали в воде и из полученной взвеси на полученную на предшествующей стадии а), покрытую каталитическим порошком Т подложку в виде проточного сотового элемента обычным путем наносили покрытие на остальные 60% его полной длины. После этого вновь сушили при 110°C и прокаливали при 600°C в течение 6 ч. Удельное количество нанесенного таким путем пористого покрытия, образованного вторым слоем, также составило 160 г/л.

Полученный таким путем катализатор ниже обозначается как СК13. У этого катализатора СК13 доля V₂O₅ в слое А (полученном на стадии а) слое) в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя А меньше, чем доля V₂O₅ в слое Б (полученном на стадии б) слое) в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя Б. В этом отношении катализатор СК13 соответствует катализатору из примера 2 в US 2013/205743.

Степень превращения NO на свежеизготовленных катализаторах K13 и СК15 определяли описанным выше путем.

В испытаниях были получены следующие результаты по определению степени превращения NO в %, нормированной на α:

Настоящее изобретение относится к катализатору для селективного восстановления оксидов азота, имеющему два каталитически активных слоя А и Б, при этом слой А содержит оксидный носитель, а также компоненты А1 и А2, а слой Б содержит оксидный носитель, а также компоненты Б1, Б2 и Б3, где А1 и Б1 обозначают по меньшей мере один оксид ванадия, А2 и Б2 обозначают по меньшей мере один оксид вольфрама и Б3 обозначает по меньшей мере один оксид кремния, отличающийся тем, что доля компонента А1 в слое А в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя А больше, чем доля компонента Б1 в слое Б в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя Б, а доля слоя А в мас. % в пересчете на общую массу слоев А и Б больше, чем доля слоя Б. Также заявлены способ снижения оксидов азота в отработавших газах (ОГ), работающих на обедненных смесях двигателей внутреннего сгорания с использованием указанного выше катализатора, система снижения токсичности отработавших газов (ОГ), имеющая указанный выше катализатор и способ снижения содержания оксидов азота в отработавших газах (ОГ) с использованием такой системы. Технический результат – получение катализаторов для селективного восстановления оксидов азота, обладающих хорошей низкотемпературной активностью и одновременно высокой высокотемпературной селективностью. 4 н. и 21 з.п. ф-лы, 1 табл., 21 пр.

1. Катализатор для селективного восстановления оксидов азота, имеющий два каталитически активных слоя А и Б, при этом слой А содержит оксидный носитель, а также компоненты А1 и А2, а слой Б содержит оксидный носитель, а также компоненты Б1, Б2 и Б3, где А1 и Б1 обозначают по меньшей мере один оксид ванадия, А2 и Б2 обозначают по меньшей мере один оксид вольфрама и Б3 обозначает по меньшей мере один оксид кремния, отличающийся тем, что доля компонента А1 в слое А в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя А больше, чем доля компонента Б1 в слое Б в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя Б, а доля слоя А в мас. % в пересчете на общую массу слоев А и Б больше, чем доля слоя Б.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что слой А наряду с компонентами А1 и А2 содержит компонент A3, где A3 обозначает по меньшей мере один оксид кремния, при этом доля компонента A3 в слое А в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя А меньше, чем доля компонента Б3 в слое Б в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя Б.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он имеет по меньшей мере два каталитически активных слоя А и Б, при этом слой А содержит оксидный носитель, пентаоксид ванадия в качестве компонента А1 и триоксид вольфрама в качестве компонента А2, а слой Б содержит оксидный носитель, пентаоксид ванадия в качестве компонента Б1, триоксид вольфрама в качестве компонента Б2 и диоксид кремния в качестве компонента Б3, отличающийся тем, что доля пентаоксида ванадия в слое А в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя А больше, чем доля пентаоксида ванадия в слое Б в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя Б, а доля слоя А в мас. % в пересчете на общую массу слоев А и Б больше, чем доля слоя Б.

4. Катализатор по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что доля компонента А2 в слое А и доля компонента Б2 в слое Б в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя А, соответственно этого слоя Б, равны или доля компонента А2 в слое А в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя А меньше, чем доля компонента Б2 в слое Б в мас. % в пересчете на общую массу этого слоя Б.

5. Катализатор по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что доля компонента А1 из расчета для содержания пентаоксида ванадия составляет от 1,5 до 5 мас. %, прежде всего от 2 до 4 мас. %, в пересчете на общую массу слоя А.

6. Катализатор по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что доля компонента Б1 из расчета для содержания пентаоксида ванадия составляет от 1 до 4 мас. %, прежде всего от 1,5 до 3,5 мас. %, в пересчете на общую массу слоя Б.

7. Катализатор по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что доля компонента А2 в пересчете на общую массу слоя А и доля компонента Б2 в пересчете на общую массу слоя Б равны и составляют из расчета для содержания триоксида вольфрама от 3 до 12 мас. %, предпочтительно от 4,5 до 10 мас. %.

8. Катализатор по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что доля компонента А2 в пересчете на общую массу слоя А меньше, чем доля компонента Б2 в пересчете на общую массу слоя Б, и составляет из расчета для содержания триоксида вольфрама от 3 до 5,5 мас. %, предпочтительно от 4,5 до 5 мас. %, при этом доля компонента Б2 в пересчете на общую массу слоя Б составляет от 4,5 до 12 мас. %, предпочтительно от 5 до 10 мас. %.

9. Катализатор по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что доля компонента Б3 в пересчете на общую массу слоя Б и из расчета для содержания диоксида кремния составляет от 3 до 12 мас. %, предпочтительно от 3,5 до 10 мас. %.

10. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что доля компонента A3 в пересчете на общую массу слоя А и из расчета для содержания диоксида кремния составляет от 0 до 5 мас. %.

11. Катализатор по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что доля компонента А1 из расчета для содержания пентаоксида ванадия составляет от 1,5 до 5 мас. % в пересчете на общую массу слоя А, доля компонента Б1 из расчета для содержания пентаоксида ванадия составляет от 1 до 4 мас. % в пересчете на общую массу слоя Б, доля компонента А2 в пересчете на общую массу слоя А и доля компонента Б2 в пересчете на общую массу слоя Б равны и составляют из расчета для содержания триоксида вольфрама от 3 до 12 мас. % или доля компонента А2 в пересчете на общую массу слоя А меньше, чем доля компонента Б2 в пересчете на общую массу слоя Б, и составляет из расчета для содержания триоксида вольфрама от 3 до 5,5 мас. %, при этом доля компонента Б2 в пересчете на общую массу слоя Б составляет от 4,5 до 12, и доля компонента Б3 в пересчете на общую массу слоя Б и из расчета для содержания диоксида кремния составляет от 3 до 12 мас. %, при этом компонент A3 отсутствует или его доля в пересчете на общую массу слоя А и из расчета для содержания диоксида кремния составляет от 1 до 5 мас. %.

12. Катализатор по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что доля компонента А1 из расчета для содержания пентаоксида ванадия составляет от 2 до 4 мас. % в пересчете на общую массу слоя А, доля компонента Б1 из расчета для содержания пентаоксида ванадия составляет от 1,5 до 3,5 мас. % в пересчете на общую массу этого слоя Б, доля компонента А2 в пересчете на общую массу слоя А и доля компонента Б2 в пересчете на общую массу слоя Б равны и составляют из расчета для содержания триоксида вольфрама от 4,5 до 10 мас. % или доля компонента А2 в пересчете на общую массу слоя А меньше, чем доля компонента Б2 в пересчете на общую массу этого слоя Б, и составляет из расчета для содержания триоксида вольфрама от 4,5 до 5 мас. %, при этом доля компонента Б2 в пересчете на общую массу слоя Б составляет от 5 до 10 мас. %, и доля компонента Б3 в пересчете на общую массу слоя Б и из расчета для содержания диоксида кремния составляет от 3,5 до 10 мас. %, при этом компонент A3 отсутствует или его доля в пересчете на общую массу слоя А и из расчета для содержания диоксида кремния составляет от 1 до 5 мас. %.

13. Катализатор по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что слои А и Б независимо друг от друга содержат также другие компоненты А4, соответственно Б4, где А4 обозначает один или несколько оксидов металлов, выбранных из группы, включающей оксиды меди, железа, марганца, молибдена, сурьмы, ниобия, серебра, палладия, платины и редкоземельных элементов, а Б4 независимо от А4 обозначает один или несколько оксидов металлов, выбранных из группы, включающей оксиды меди, железа, марганца, молибдена, сурьмы, ниобия, серебра и редкоземельных элементов.

14. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что доля компонента А4 в пересчете на общую массу слоя А составляет от 0,1 до 15 мас. %, при этом применительно к серебру, платине и палладию эта доля указана из расчета для содержания соответствующего металла, а применительно к остальным компонентам эта доля указана из расчета для содержания соответствующего оксида, а именно: CuO, Fe₂O₃, MnO, MoO₃, Sb₂O₅, Nb₂O₅, СеО₂, соответственно Er₂O₃.

15. Катализатор по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что оксидным носителем в слое А и/или слое В является диоксид титана, диоксид циркония, оксид алюминия или их смеси.

16. Катализатор по п.15, отличающийся тем, что оксидным носителем в слоях А и Б является диоксид титана.

17. Катализатор по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что слои А и Б нанесены на каталитически инертный корпус-носитель из керамического или металлического материала, имеющий первый конец а, второй конец b и длину L между этими концами а и b.

18. Катализатор по п.17, отличающийся тем, что каталитически инертный корпус-носитель представляет собой проточный сотовый элемент или фильтр с проницаемыми стенками каналов.

19. Катализатор по п.17, отличающийся тем, что слой А нанесен непосредственно на инертный корпус-носитель по всей его длине, а слой Б нанесен на слой А с полным его покрытием с обращенной к потоку отработавших газов стороны.

20. Катализатор по п.17, отличающийся тем, что слой А нанесен начиная от конца а каталитически инертного корпуса-носителя на длину La, а слой Б нанесен начиная от конца b каталитически инертного корпуса-носителя на длину Lb, при этом длина La составляет от 50 до 75%, а длина Lb - от 25 до 50% длины L и сумма La и Lb равна полной длине L корпуса-носителя.

21. Катализатор по п.17, отличающийся тем, что слой А и слой Б нанесены на два разных, расположенных один за другим каталитически инертных корпуса-носителя.

22. Катализатор по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что слой А выполнен в виде экструдированного корпуса-носителя, на который нанесен слой Б в виде покрытия.

23. Способ снижения содержания оксидов азота в отработавших газах (ОГ), работающих на обедненных смесях двигателей внутреннего сгорания, заключающийся в том, что в содержащие оксиды азота ОГ добавляют восстановитель и образовавшуюся смесь из содержащих оксиды азота ОГ и восстановителя, пропускают через катализатор по одному или нескольким из пп.1-22, который при этом расположен таким образом, что смесь из содержащих оксиды азота ОГ и восстановителя входит в контакт сначала со слоем Б.

24. Система снижения токсичности отработавших газов (ОГ), предназначенная для снижения содержания оксидов азота в ОГ работающих на обедненных смесях двигателей внутреннего сгорания и имеющая расположенные в указанной последовательности в направлении потока ОГ катализатор окисления, дизельный сажевый фильтр и катализатор по одному или нескольким из пп.1-22 или катализатор окисления и дизельный сажевый фильтр, на котором присутствует катализатор по одному или нескольким из пп.1-16 в виде покрытия, при этом катализатор по одному или нескольким из пп.1-16 расположен таким образом, что содержащие оксиды азота ОГ входят в контакт сначала со слоем Б.

25. Способ снижения содержания оксидов азота в отработавших газах (ОГ), работающих на обедненных смесях двигателей внутреннего сгорания, отличающийся тем, что ОГ пропускают через систему снижения их токсичности по п.24.