СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРМЕТАНОВ Российский патент 2009 года по МПК C07C19/03 C07C17/10 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения хлорметанов, преимущественно хлороформа, применяемого в качестве полупродукта в промышленности основного органического синтеза, в частности дифторхлорметана, тетрафторэтилена, фторсодержащих полимеров и сополимеров.

В отечественной промышленности хлорметаны получают газофазным термическим хлорированием природного газа при температуре 480-520°С, причем основным продуктом хлорирования является метиленхлорид, а хлороформ является сопутствующим продуктом (Справочник под ред. Ошина Л.А. «Промышленные хлорорганические продукты», М., Химия, 1978, с.26-35). Попытки увеличения выхода хлороформа по этому способу приводят к повышению выхода побочного продукта - четыреххлористого углерода, производство которого запрещено Монреальским протоколом по защите озонового слоя Земли.

На увеличение выхода хлороформа направлен способ, который по совокупности существенных признаков наиболее близок к заявляемому. Способ включает газофазное термическое хлорирование метана, конденсацию полученных хлорметанов, удаление из конденсата хлористого метила с получением смеси хлорметанов, содержащей 50-90% метиленхлорида, до 45% хлоруглеводородов C₁ и до 25% хлоруглеводородов С₂, которую подвергают жидкофазному хлорированию при фотоинициировании и мольном соотношении метиленхлорид:хлор (4-2):1 при температуре 35-45°С с последующей ректификацией (пат. РФ №2165917, МПК 7 С07С 19/04, 17/10, опубл. 27.04.2001). Известный способ позволяет повысить селективность процесса и уменьшить выход четыреххлористого углерода.

К недостаткам процесса следует отнести то, что в ходе операции удаления хлорметила из смеси хлорметанов, полученной термическим хлорированием, происходит обогащение смеси хлорметанов высококипящими соединениями и продуктами коррозии. Подача на фотохлорирование метиленхлорида с высоким содержанием примесей, в том числе хлороформа, приводит к получению дополнительных количеств четыреххлористого углерода. Продукты коррозии, в первую очередь, соединения железа, приводят к ингибированию процесса хлорирования.

Технической задачей настоящего изобретения является уменьшение образования четыреххлористого углерода и снижение возможности ингибирования процесса хлорирования продуктами коррозии.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения хлорметанов, включающем газофазное термическое хлорирование метана, конденсацию полученных хлорметанов, удаление из конденсата хлористого метила с получением смеси хлорметанов, которую подвергают жидкофазному хлорированию при фотохимическом инициировании с последующим выделением индивидуальных хлорметанов, согласно изобретению смесь хлорметанов, полученную после удаления хлористого метила, ректифицируют с выделением легкой фракции, которую подвергают жидкофазному хлорированию при фотохимическом инициировании, и продукты жидкофазного хлорирования при фотохимическом инициировании объединяют с кубовой фракцией, полученной при ректификации смеси хлорметанов.

Мольное соотношение хлор:легкая фракция ректификации смеси хлорметанов при жидкофазном хлорировании составляет 1:(3-7).

Способ проверен в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными примерами.

Пример 1

Газофазное хлорирование метана проводят на установке, включающей реактор хлорирования, баллоны с хлором и метаном, расходомеры на линиях подачи хлора и метана в реактор хлорирования, промывную емкость для отмывки продуктов газофазного хлорирования метана от хлористого водорода, осушитель, заполненный дегидратированным хлоридом кальция, узел конденсации, включающий стеклянную емкость для сбора хлорметанов и обратный холодильник, охлаждаемый рассолом с температурой минус 15°С, а также лабораторный вакуум-насос для возврата несконденсированных продуктов (непрореагировавшего метана, метилхлорида) в реактор хлорирования метана.

Реактор хлорирования метана представляет собой нихромовый цилиндрический аппарат диаметром 25 мм и высотой 150 мм. Внутри реактора вмонтирован диффузор, представляющий собой цилиндр диаметром 16 мм, а также форсунка для подачи хлора и метана с диаметром сопла 0,5 мм. Реактор снабжен наружным электрообогревом.

Расход метана на газофазное хлорирование составляет 16 л/ч, хлора 40 л/ч. Расход рециркулируемых на газофазное хлорирование газов составляет 120 л/ч. Температура в реакторе хлорирования метана составляет 490°С.

За время опыта получают смесь жидких хлорметанов в количестве 241 г следующего состава, мас.%:

СН₂Cl₂ 48,5 CHCl₃ 42,5 CCl₄ 7,6 Низкокипящие примеси 0,05 Высококипящие примеси 1,3

В числе низкокипящих примесей присутствуют 1,1-дихлорэтилен, цис- и транс-1,2-дихлорэтилены, 1,1-дихлорэтан; в числе высококипящих примесей - 1,2-дихлорэтан, три- и тетрахлорэтаны.

Сконденсированные хлорметаны подвергают ректификации на стеклянной лабораторной колонке эффективностью 40 теоретических тарелок. В легкую фракцию, выкипающую при температуре 38-40°С, выделяют хлорметаны в количестве 116,5 г. Легкая фракция имеет следующий состав, мас.%:

CH₂Cl₂ 99,7 CHCl₃ 0,2 Низкокипящие примеси 0,1 Высококипящие примеси менее 0,1.

Указанную фракцию направляют на жидкофазное хлорирование при фотохимическом инициировании.

Реактор жидкофазного хлорирования представляет собой стеклянный цилиндрический аппарат диаметром 30 мм и высотой 200 мм, снабженный обратным холодильником, патрубками для подачи хлора и легкой фракции ректификации хлорметанов (в основном, метиленхлорида) в нижней части реактора, а также переливным патрубком для вывода продуктов реакции - в верхней части реактора. Инициирование процесса хлорирования осуществляют с помощью лампы КГН мощностью 70 Вт, расположенной вне реактора.

Скорость подачи хлора составляет 6 л/ч (0,25 моль/ч), скорость подачи легкой фракции ректификации смеси хлорметанов - 80-85 г/ч (1,0 моль/ч). Мольное соотношение хлор:легкая фракция ректификации поддерживают 1:4. За счет тепла реакции и лампы температура в реакторе повышается до 35-38°С и выдерживается за счет испарения метиленхлорида и его конденсации в обратном холодильнике. Конверсия хлора составляет 99,8%.

Продукты жидкофазного хлорирования при фотохимическом инициировании в количестве 129 г имеют следующий состав, мас.%:

СН₂Cl₂ 67,7 CHCl₃ 30,2 CCl₄ 1,9 Низкокипящие примеси менее 0,1 Высококипящие примеси 0,2.

Конверсия метиленхлорида составляет 25,0%, селективность по хлороформу на стадии жидкофазного хлорирования при фотоинициировании составляет 94,9%. Содержание трудноотделяемых близкокипящих с хлороформом примесей (т.н. низкокипящие примеси) в смеси хлорметанов после фотохлорирования не превышает 0,1 мас.%.

Продукты жидкофазного хлорирования при фотохимическом инициировании объединяют с кубовой фракцией, полученной в ходе ректификации смеси хлорметанов (128 г), и ректифицируют на лабораторной колонке эффективностью 40 теоретических тарелок. Выделяют фракцию, выкипающую при температуре 39-40°С с содержанием метиленхлорида не менее 99 мас.%, и фракцию, выкипающую при температуре 60-61°С, содержащую не менее 99 мас.% хлороформа. По совокупности получают 87,4 г метиленхлорида и 141 г хлороформа.

Результаты этого и последующих опытов приведены в таблице.

Примеры 2-4

Газофазное хлорирование метана и жидкофазное хлорирование при фотохимическом инициировании проводят на установке и при условиях, описанных в примере 1, но варьируют соотношение хлор:легкая фракция ректификации смеси хлорметанов в ходе жидкофазного хлорирования при фотоинициировании.

Конкретные условия и результаты опытов приведены в таблице.

Из приведенных опытов видно, что при жидкофазном хлорировании легкой фракции ректификации смеси хлорметанов повышается селективность по хлороформу до 96,9% и, как следствие, снижается селективность по четыреххлористому углероду. В то же время максимальный выход хлороформа по прототипу составляет 93,4%.

Изобретение относится к способу получения хлорметанов, включающему газофазное термическое хлорирование метана, конденсацию полученных хлорметанов, удаление из конденсата хлористого метила с получением смеси хлорметанов, ректификацию этой смеси с выделением легкой фракции, жидкофазное хлорирование легкой фракции при фотохимическом инициировании, объединение кубовой фракции с продуктами жидкофазного хлорирования, выделение индивидуальных хлорметанов известными методами. Технический результат - уменьшение образования четыреххлористого углерода и повышение селективности по хлороформу. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения хлорметанов, включающий газофазное термическое хлорирование метана, конденсацию полученных хлорметанов, удаление из конденсата хлористого метила с получением смеси хлорметанов, которую подвергают жидкофазному хлорированию при фотохимическом инициировании с последующим выделением индивидуальных хлорметанов, отличающийся тем, что смесь хлорметанов, полученную после удаления хлористого метила, ректифицируют с выделением легкой фракции, которую подвергают жидкофазному хлорированию при фотохимическом инициировании, и продукты жидкофазного хлорирования при фотохимическом инициировании объединяют с кубовой фракцией, полученной при ректификации смеси хлорметанов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение хлор:легкая фракция ректификации смеси хлорметанов при жидкофазном хлорировании составляет 1:(3-7).