Способ получения хлорметанов Советский патент 1983 года по МПК C07C19/02 

снц.Ог. со,ail .С9у9ка f10 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения хлорметанов, применяемых в синтезе фреоно а ряде процессов основного органического синтеза, а также используемых как растворители. Известен способ получения хлорметанов хлорированием метана и последующим окислительным хлорированием непрореагировавшего метана с предварительным выделением хлорметанов из реакционного газа хлорирования перед стадией оксихлорирования р j или без выделения f2 J , Полученный после стадии оксихлорирования реакционный газ отделяют от непрореагировавшего хлористого водорода и реакционной воды, нейтрализуют от проскока хлора и хлористого водорода, сушат, компримируют и охлаждают с целью конденсации хлорметанов. Несконденсировавшийся газ, содержащий метан, кислород, окислы углерода, хлористый метил и незначительное количество метиленхлорида, возвращают на стадию хлорирования. Недостатком этого способа является образование на стадии хлорирования высокотоксичного побочного продукта фосгена (СОС) получающегося при взаимодействии хлорметанов с кислородом и окислами углерода, содержащимися в рецикле. На образование фосгена расходуется исходное сырье, а на его разложение с целью нейтрализации щелочь. Попадание на стадию прямого хлорирования кислородсодержащих соединений увеличивает расход хлора на 2 вес.5; на каждый процент кислорода в реакционной смеси ;3 J . Недостатком способа является также торможение реакции хлорирования а присутствии кислорода L j . Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения хлорметанов хлорированием метана при ЗОО-ЮОО С и последующим окислительным хлорированием непрореагировавшего метана при температуре 250-550 С с вы делением хлорметанов из реакционного газа хлорирования и окислительного хлорирования и возвратом несконденсировавшегося после окислительного хлорирования газа, содержащего метан, кислород, окислы углерода, хлористый метил и метиленхлорид, на стадии хлорирования и окислительного хлорирования 5 . Способ поясняется схемой (фиг.1). Согласно технологической схеме метан и хлор подают в реактор хлорирования (1). Из полученного реакционного газа извлекают хлорметаны (2) и оставшийся газовый поток после смешения с кислородом направляют в реактор оксихлорирования (З). Реакционный газ оксихлорирования отделяют от непрореагировавшегося хлористого водорода и реакционной воды (), компримируют (5) и охлаждают в конденсаторе (6J. После конденсации основной массы метиленхлорида, хлороформа и четыреххлористого углерода, а также частичной конденсации хлористого метила (температура кипения , несконденсированные газы, содержащие метан, хлористый метил, кислород, окислы углерода и азот, возаращают в процессе на стадию прямого хлорирования или одновременно ка стадии хлорирования окислительного хлорирования. Для вывода азота и окислов углерода часть рецикла сдувают а атмосферу, предварительно удалив из сдувки хлорметаны на стадии очистки (7). Полученные хлорметаны разделяют на стадии ректификации (8). С целью увеличения выхода более высокохлорированных хлорметанов (СС1 и CHCIj) в рецикл направляют дополнительное количество низкохлорирозанных продуктов ( и CH2Cl2)co стадии ректификации (8). При полном рецикле несконденсированных газов на стадию хлорирования недостатки способа те же, что и у описанных способов 1 и 2. Рецикл основной части несконденсированных газов на стадию окислительного хлорирование существенно уменьшает образование фосгена, но приводит к росту выхода окислов углерода (СО, СОл) за счет окисления поступающих с рециклом целевых продуктов - хлористого метила и метиленхлорида, обладающих по сравнению с метаном повышенной склонностью к горению, в результате чего снижаются конверсия хлористого водорода на стадии окислительного хлорирования и степень полезного использования хлора (превра. щение в хлорметаны, , По данным, полученным в условиях известного способа скорость сгорания хлористого метила превышает скорость сгорания метана в 7 раз, а метиленхлорид окисляется е 3,5 раза быстрее

метана. Горение в сравнимых условиях способа достигает А, (в расчете нп поданный метан), а степень полезного использования хлора составляет только 81,6%.

Целью изобретения является повышение степени полезного использования хлора и уменьшение образования побочных продуктов - окислов углерода

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения хлорметанов хлорированием метана с последующим окислительным хлорированием непрореагировавшего метана при повы.шенных температурах, конденсацией полученных хлорметанов и возвратом исходных реагентов и части хлорметанов на стадии хлорирования и окис лительного хлорирования, из нескондeнqиpo8a8шeгocя после стадии окислительного хлорирования глз.а извлекают хлорметаны адсорбцией активированным углем, десорбируют их метаном и возвращают на стадию хлорирования, а газ после адсорбции, содержащей метан, азот, кислород и окислы углерода, возвращают на стадию окислительного хлорирования.

Способ поясняется схемой, приведенной на фиг.2 (обозначения те же, что и на фиг.1 (7) - адсорбция хлористого метила и метиленхлорида).

Пример 1 (сравнительный). Хлоратор, представляющий собой трубу из сплава ХН 78Т диаметром 120 мм и высотой 3 м, загружают И л углеродного катализатора фракционного состава, эквивалентный диаметр которого составляет 0,1-0,15 мм. Хлоратор снабжен рубашкой для разогрева дымовыми газами в период пуска и для съема тепла воздухом а период проведения процесса.

Катализаторразогревают в токе азота до 370 С и подают хлор и метан в количествах, обеспечивающих начальное псеЕдоожижение катализатора (при объемном соотношении Cl2:СН 1:1), Время контакта 10-20 с. Пускают компрессор и подают в хлоратор рецикл в соотношении к сумме хлора и метана 3,3:,2 (по объему К Температура в хлораторе 370-390 С.

Реакционный газ по выходе из реактора (1) подвергают промежуточной конденсации для выделения высокохлорированных хлорпроизводных метз Ни (фиг.1). Несконденсировавшиеся .газн, содержащие преимущественно хлористый водород, смешивают с кислородом в объемном соотношении реакционный газ ,5 : 1 и подают к оксихлоратор (3).

Реактор оксихлорирования метана выполнен из сплава ХН78Т и состоит из 7 трубок с внутренним диаметром 32 мм и высотой 6 м,- заключённых в кожух с кипящей дифенильной смесью

(ДФС ) при 360-365°С. В каждой трубке находится 5 л катализатора, представляющего собой 10 вес.% экЕимолярной смеси хлоридов меди и калия на алюмосиликате с удельной поверхностью 10 . Время контакта 10 с. Температура п оксихлораторе 370390°С.

По выходе газа из оксихлоратора из него конденсируют соляную кислоту

0 и часть хлорметанов. Затем газ конпримируют (5) и производят основную конденсацию хлорметанов (6),которые направляют на ректификацию (8). Аб- газы после стадии конденсации, вклю5 мающие СН, , 02 СО, COj, N2 возвраш.ают в реактор хлорирований. Накапливающиеся в системе СО, С02 и N 2 удаляют сдувкой.

В табл.1 представлены материальQ ные потоки л/ч в процессе получения хлорметанов при различном рецикле (примеры 1-3 ), а в табл. 2 - сравнительные характеристики процесса, получения хлорметанов при различном рецикле (примеры 1-3).

Пример 2 (сравнительный) . Условия процесса те же, что и в примере 1, но рецикл направляют в реактор окислительного хлорирования. В результате в хлоратор подают хлор и метан в соотношении 1,25:1, в оксихлоратор поступают хлор и метан в соотношении 1,25:1, а в оксихлоратор поступает реакционный газ хлорирования, рецикл и кислород в соотношении по объему

i,2:3,3:1.

Поддерживание заданного потока рецикла при возрастании количества образовавшихся окислов углерода достигается увеличением сдувки.

Пример 3. Условия процесса те. же, что и в примерах 1 и 2, но в соответствии со схемой, приведен5 ной на фиг.2. Газы рецикла делят на два потока: рецикл хлорметанов направляют на стадию прямого хлорирования (1), кислород, окислы углерода, азот

и метан - на стадию окислительного хлорирования (3).

Газ, входящий со стадии оксихлорирования, охлаждают, при этом конденсируют основную часть хлорметанов которые направляют на ректификацию (8). Выходящую со стадии конденсации газовую смесь, состоящую из хлористого метила (206 л/ч), метиленхлорида (50 л/ч), кислорода(68 л/ч), СО (200 л/ч), COgCiOO л/ч), азота (900 л/ч), направляют на адсорбцию активированным углем (7). Из газа после адсорбции часть газа (З л/ч кислорода, 10 л/ч СО, 20 л/ч С02, л/ч азота) подают на сдувку, а 65 л/ч кислорода, 190 л/ч СО, 380 я/ч СО и 855 л/ч азота направляют в рецикл в реактор оксихлорирования. Сорбированные на угле хлористый метил (206 л/ч) и метиленхлорид (50 л/ч)

десорбируют потоком метана (1158 л/ч и смесь метана (1.158 п/ч), хлористого метила (206 л/ч) и метиленхлорида (50 л/ч) возвращают а реактор хлорирования.

Показатели процесса приведены в табл.2.

Предлагаемый способ получения хлорметанов отличается по сравнению с известным способом практически в два раза меньшим образованием побочных продуктов - окислов углерода, за счет чего повышается и степень полезного использования хлора от 81,6 до 87,5. В результате улучшения вышеуказанных показателей снижаются расходные коэффициенты по метану, хлору, кислороду, повышаются конверсии хлора и хлористого водорода (на стадии оксихлорирования).

.Т а Р л и ц а 1

1165

372

353

206

327 50

318

183

1500

30

1500

358

bk

637

61

637

22

200

190

«ОО 380

1196

3(2 360

3571158 504

206

5023 7

50

319326

283189

1888 358

151500

i 3565 6В

6А625

190 200

277ЗЗО 00

600119

расчете на поданный метан.

6

Продолжение тгмбл.