СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРМЕТАНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07C17/10 C07C19/03 

Изобретение относится к химической технологии и касается производства хлорметанов, преимущественно хлороформа.

Известен способ получения хлорметанов термическим хлорированием метилхлорида в паровой фазе при 250-390^oC [пат. Англии N 713179, 08.08.54]. Реакционная масса после конденсации реакционных газов и отделения от хлористого водорода подается на разделение в систему ректификационных колонн. Недостатками способа являются сложность технологического и аппаратурного оформления процесса, связанная с проведением реакции при высокой температуре, наличие проскока хлора после хлоратора, образование побочных продуктов (хлорэтаны и хлорэтилены), что требует дополнительной очистки реакционной массы, невысокий выход хлороформа. Так, выход хлороформа составляет 20% при отношении хлороформ:четыреххлористый углерод 3,6:1.

Другой известный способ получения хлорметанов путем неполного хлорирования смеси метилхлорида и метиленхлорида в мольном отношении хлор:хлорметаны от 0,15:1 до 0,21:1 при мольном отношении метилхлорида к метиленхлориду около 1,5:1 [пат.США N 4927981, 22.05.90] приводит к уменьшению образования примесей, однако характеризуется сложностью технологического и аппаратурного оформления. Инициирование процесса хлорирования осуществляют при температуре 220-500^oC под давлением 13-130 атм при проведении процесса в реакторе идеального вытеснения.

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является способ получения хлорметанов путем хлорирования метилхлорида хлором в жидкой фазе в присутствии инициаторов, в частности порофора, при температуре 60-100^oC и давлении 20-30 атм [S.Akiyama, T.Hisamoto. Chlorometanes from methanol. "Hidrocarbon processing", 1981, 60, N 3, с.76]. Реакционную массу отбирают в жидкой фазе, причем практически весь хлористый водород растворен в реакционной массе, которую направляют на ректификацию. На первой колонне ректификации выделяют хлористый водород. На второй колонне выделяют непрореагировавший метилхлорид, который вместе с получаемым метиленхлоридом возвращают на хлорирование.

Известный способ получения хлорметанов характеризуется низким выходом хлороформа и относительно высоким выходом четыреххлористого углерода. Так, при количестве внедренного хлора 1,53 моль на 1 моль метилхлорида выход хлороформа составляет 38,5% при массовом отношении получаемых хлороформа и четыреххлористого углерода 4:1. Известный способ получения хлорметанов характеризуется также сложностью аппаратурного оформления, связанной с применением высокого давления, которое не позволяет снимать тепло реакции путем кипения реакционной массы и увеличивает концентрацию хлористого водорода в реакционной массе, вследствие чего для выделения хлористого водорода и метилхлорида требуются две ректификационные колонны.

Технической задачей настоящего изобретения является уменьшение образования четыреххлористого углерода, что позволяет улучшить экологические параметры, а также упрощение способа и снижение удельного расхода энергоресурсов за счет снижения температуры и давления процесса хлорирования.

Указанная техническая задача решается тем, что в способе получения хлорметанов, включающем инициированное хлорирование метилхлорида, метиленхлорида или их смеси хлором в жидкой фазе при повышенных температуре и давлении с последующим отбором продуктов реакции, их ректификацией, удалением хлористого водорода и рециклом непрореагировавшего метилхлорида и метиленхлорида на хлорирование, последнее ведут при температуре кипения реакционной массы под давлением, определяемым сопротивлением систем ректификации и удаления хлористого водорода, отбор продуктов реакции ведут дополнительно из паровой фазы, а ректификацию проводят под давлением, определяемым сопротивлением системы удаления хлористого водорода, с отбором паровой фазы, состоящей из хлористого водорода, метилхлорида и части метиленхлорида.

Концентрацию хлорметанов в реакционной массе поддерживают в пределах, мас.%:
Метиленхлорид - 55-70
Хлороформ - 25 - 40
Четыреххлористый углерод - До 5
Рецикл непрореагировавшего метилхлорида и метиленхлорида осуществляют преимущественно путем дробной конденсации паровой фазы от ректификации с подачей конденсата на хлорирование.

Инициирование процесса хлорирования осуществляют действием актиничного света, например, от ламп накаливания, люминесцентных или ртутных дамп.

Турбулизацию реакционной массы осуществляют по крайней мере с элементами перемещения жидкости в центральной зоне реактора хлорирования в направлении снизу вверх совместно с поступающим хлором и образующимся хлористым водородом, а у стенок реактора хлорирования или в выносном контуре - в противоположном направлении.

Удаление хлористого водорода можно осуществлять путем абсорбции водой с получением соляной кислоты.

Пример 1. Хлорирование метиленхлорида проводят на лабораторной установке, включающей реактор хлорирования, систему дозирования хлора и метиленхлорида, ректификационную колонку для разделения продуктов хлорирования и систему поглощения хлористого водорода. Реактор представляет собой стеклянный цилиндр высотой 650 мм и диаметром 30 мм, внутри которого установлен стеклянный вкладыш с перфорацией для турбулизации реакционной массы. Подачу метиленхлорида и хлора осуществляют по отдельным патрубкам в нижнюю часть реактора. Продукты хлорирования выводят по переливному патрубку из верхней части реактора. Инициирование процесса хлорирования осуществляют с помощью двух люминесцентных ламп мощностью 20 Вт каждая.

В реактор заливают 500 г (до уровня переливного патрубка) раствора хлорметанов, содержащего, мас.%:
Метиленхлорид - 70,0
Хлороформ - 28,5
Четыреххлористый углерод - 1,5
В течение 5 ч подают хлор со скоростью 1,26 моль/ч и метиленхлорид - 1,29 моль/ч. Температура в реакторе 40^oC, давление - близкое к атмосферному. Парожидкостной поток выводят из реактора по переливному патрубку и направляют в ректификационную колонку эффективностью 40 т.т., снабженную рассольным холодильником (-20^oC), на которой в легкую фракцию выделяют хлористый водород и метиленхлорид. Последний конденсируют и возвращают на хлорирование. Конверсия хлора составляет 100%. Хлористый водород поглощают водой с получением соляной кислоты. По окончании опыта в кубе ректификационной колонки получают 732 г хлороформа-сырца с содержанием хлороформа 95,1 мас.%. Селективность процесса по хлороформу в расчете на прореагировавший метиленхлорид - 96,1%.

Пример 2. Хлорирование метиленхлорида проводят в стеклянном реакторе U-образной формы с перемычкой в верхней части, позволяющем осуществить турбулизацию реакционной массы с циркуляцией по контуру реактора. Объем реактора 50 мл. В реактор заливают 60 г раствора хлорметанов состава, мас.%:
Метиленхлорид - 62,7
Хлороформ - 35,2
Четыреххлористый углерод - 2,1
Инициирование процесса хлорирования осуществляют с помощью лампы накаливания мощностью 60 Вт. Скорость подачи хлора 0,32 моль/ч, метиленхлорида - 0,33 моль/ч. Продукты хлорирования выделяли в системе, описанной в примере 1. По окончании опыта в кубе ректификационной колонки получено 186,5 г хлороформа-сырца с содержанием хлороформа 94,2 мас.%. Селективность процесса по хлороформу в расчете на прореагировавший метиленхлорид составила 95,5%.

Примеры 3-7. Хлорирование метиленхлорида, метилхлорида или смеси этих хлорметанов проводят в реакторе, описанном в примере 2. Разделение продуктов хлорирования с рециклом метиленхлорида и метилхлорида проводили на системе, описанной в примере 1. Продолжительность каждого опыта - 5 ч. Конкретные условия и результаты опытов приведены в таблице. Опыты по примерам 1-6 проведены в оптимальных условиях, по примеру 7 - в граничных условиях. Из примера 7 видно, что повышение концентрации хлороформа в растворе свыше 40 мас.% и снижение концентрации метиленхлорида ниже 55 мас.% сопровождается образованием повышенного количества четыреххлористого углерода, при этом селективность процесса по хлороформу существенно снижается.

Повышение концентрации метиленхлорида выше 70 мас.% при одновременном снижении концентрации хлороформа ниже 25 мас.% нецелесообразно вследствие увеличения количества метиленхлорида, возвращаемого на хлорирование, что требует повышенных энергозатрат.

Таким образом, проведение процесса по предлагаемому способу позволяет повысить селективность хлорирования до 90-97% (против 84% по прототипу) и снизить количество побочного неутилизируемого продукта - четыреххлористого углерода. Способ прост в осуществлении и энергоэкономичен благодаря невысоким температуре и давлению при проведении процесса хлорирования.

Изобретение относится к производству хлорметанов, преимущественно хлороформа. Процесс включает инициированное хлорирование метилхлорида, метиленхлорида или их смеси хлором в жидкой фазе при температуре кипения реакционной массы под давлением, определяемым сопротивлением систем ректификации, удаление хлористого водорода и дополнительный отбор продуктов реакции из паровой фазы, рецикл непрореагировавшего метилхлорида и метиленхлорида на хлорирование. Ректификацию проводят под давлением, определяемым сопротивлением системы удаления хлористого водорода, с отбором паровой фазы, состоящей из хлористого водорода, метилхлорида и части метиленхлорида. В результате уменьшения образования четыреххлористого углерода улучшаются экологические параметры, упрощается способ и снижается удельный расход энергоресурсов за счет снижения температуры и давления процесса хлорирования. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения хлорметанов, включающий инициированное хлорирование метилхлорида, метиленхлорида или их смеси хлором в жидкой фазе при повышенных температуре и давлении с последующим отбором продуктов реакции, их ректификацией, удалением хлористого водорода и рециклом непрореагировавшего метилхлорида и метиленхлорида на хлорирование, отличающийся тем, что хлорирование ведут при температуре кипения реакционной массы под давлением, определяемым сопротивлением систем ректификации и удаления хлористого водорода, отбор продуктов реакции ведут дополнительно из паровой фазы, а ректификацию проводят под давлением, определяемым сопротивлением системы удаления хлористого водорода, с отбором паровой фазы, состоящей из хлористого водорода, метилхлорида и части метиленхлорида. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что рецикл непрореагировавшего метилхлорида и метиленхлорида осуществляют путем дробной конденсации паровой фазы от ректификации с подачей конденсата на хлорирование. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрацию хлорметанов в реакционной массе поддерживают в пределах, мас.%:
Метиленхлорид - 55 - 70
Хлороформ - 25 - 40
Четыреххлористый углерод - До 5
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициирование процесса хлорирования осуществляют действием актиничного света, например, от ламп накаливания, люминесцентных или ртутных ламп. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что турбулизацию реакционной массы осуществляют по крайней мере с элементами перемещения жидкости в центральной зоне реактора хлорирования в направлении снизу вверх совместно с поступающим хлором и образующимся хлористым водородом, а у стенок реактора хлорирования или в выносном контуре - в противоположном направлении. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление хлористого водорода осуществляют путем абсорбции водой с получением соляной кислоты.