СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА Российский патент 2001 года по МПК C07C19/04 C07C17/10 

Изобретение относится к способу получения хлороформа, применяемого в качестве полупродукта в промышленности основного органического синтеза, в частности фторопласта, растворителя и экстрагента.

В отечественной промышленности хлороформ является сопутствующим продуктом при синтезе метиленхлорида, который получают термическим хлорированием метана при температуре 480 - 520^oC /Справочник под редакцией Ошина Л.А. "Промышленные хлорорганические продукты", М., Химия, 1978, с. 26-35/. Процесс ведут в объемных реакторах, указанный температурный режим обеспечивается строгим выдерживанием соотношения метан - хлор и рециркулируемым в системе хлорметилом. Ограниченные возможности реакторов-хлораторов по теплосъему не позволяют регулировать соотношение получаемых хлорметанов в широком интервале значений, что делает схему достаточно жесткой в части направленного изменения состава хлорметанов. Индивидуальное выделение компонентов из хлорсмеси осуществляют ректификацией. При этом хлороформ перед выделением проходит стадию обработки олеумом для удаления примесей, не отделяемых даже в условиях высокоэффективной ректификации (в частности 1,1- и 1,2-дихлорэтилены). Данный способ позволяет получить хлороформ высокого качества (с содержанием основного вещества не менее 99,9 мас.%), но характеризуется образованием в значительных количествах кислотных отходов в виде серной кислоты и хлорсульфоновых кислот.

По ряду известных способов получение хлороформа или увеличение его выхода осуществляют целенаправленно с введением новых стадий, при этом в качестве сырья используют чаще всего смесь хлорметила с метиленхлоридом.

Так предложен способ газофазного хлорирования смеси метилхлорид - метиленхлорид хлором (весовое соотношение смесь - хлор 1:0,5 - 0,7) при температуре 400 - 500^oC в кипящем слое контакта, который одновременно играет роль инертного теплоносителя, т.к. осуществляется его непрерывная циркуляция с охлаждением вне реактора. Селективность процесса (отношение выхода хлороформа к четыреххлористому углероду) равна 14,1 - 14,3/ Авт. св. СССР 1578119, кл. C 07 C 19/04, 17/10, опублик. 05.07.90 г./. Недостатком процесса является применение высоких температур, приводящих к побочным процессам разложения, конденсации, что обуславливает необходимость применения дополнительных приемов очистки для получения продукта высокого качества.

При более низкой температуре (200 - 250^oC) ведут хлорирование этой же смеси хлорметанов, но при этом повышают давление до 13 - 130 атм (80 - 100 атм). Селективность процесса по образующимся хлороформу и четыреххлористому углероду 10: 1. Процесс сложен в аппаратурном оформлении/ Патент США N 4927981, кл. C 07 C 17/22, опублик. 22.05.90 г/.

Наиболее близким к изобретению является жидкофазный процесс получения хлорметанов, в частности хлороформа и четыреххлористого углерода/ Патент Франции N 2547297, кл. C 07 C 19/06, 17/10, 19/02, опублик. 11.12.84 г./. Исходным сырьем для процесса является жидкие хлор и хлорметил, условия хлорирования: давление 10 - 25 бар, температура 60 - 90^oC, инициирование осуществляют известными способами - химическим или фотохимическим.

Схема данного процесса является достаточно гибкой, т.к. используется двухреакторный узел синтеза, позволяющий получать смеси метиленхлорид - хлороформ, хлороформ - четыреххлористый углерод, но он сложен в аппаратурном оформлении, что обусловлено давлением, использованием жидкого хлора, системой обеспечения безопасности.

Настоящее изобретение направлено на разработку усовершенствованного способа получения хлороформа улучшенного качества.

Это достигается тем, что смесь хлорметанов, полученных термическим хлорированием метана, после их конденсации и отделения хлорметила или метиленхлорида, обогащенного "легкими" примесями, направляют на стадию жидкофазного фотохимического хлорирования, которое проводят при температуре 35 - 45^oC и мольном соотношении хлор - метиленхлорид 1:4,0 - 2,0. Приведенные условия обеспечивают возможность получения дополнительного регулируемого количества хлороформа, при этом также происходит хлорирование таких примесей как 1,1- и 1,2- дихлорэтилены, 1,1 - дихлорэтан с переводом их в высококипящие компоненты, что исключает необходимость проведения дополнительной очистки хлорсмеси какими-либо реагентами перед проведением ее ректификации для получения хлороформа улучшенного качества.

Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях следующим образом: в колонный реактор, снабженный термометром, обратным холодильником и барботером в нижней части для подачи хлора, загружали сырье для хлорирования. При включенном источнике облучения (лампа ДРТ-200), расположенном вне реактора, и температуре в реакторе не менее 35^oC подавали хлор в заданных количествах и времени. После завершения операции определяли вес полученной хлорсмеси, ее состав (хроматографическим методом). По полученным результатам оценивали эффективность процесса (степень конверсии метиленхлорида, селективность). Изобретение поясняется следующим конкретным примером.

Пример 1
В реактор загружают 260 г хлорсмеси состава в мас.%: метиленхлорида 50,48, хлороформа 38,81, четыреххлористого углерода 8,33, смеси изомеров дихлорэтиленов 0,235, 2,145 смесь углеводородов ряда C₂. При включенном источнике света и температуре 25^oC начинают подачу хлора. За счет реакционного тепла температура повышается до 38 - 42^oC и выдерживается за счет возвращаемой флегмы из обратного холодильника. Хлорирование ведут 1 ч при подаче хлора 30 г/ч, что соответствует мольному соотношению метиленхлорид - хлор 3,65: 1. Получают 275,6 г смеси состава мас. %: легких примесей 0,005, метиленхлорида 36,7, хлороформа 49,35, четыреххлористого углерода 11,0 и "тяжелых" хлоруглеводородов ряда C₂ 2,945. Рассчитанная по представленным данным степень конверсии метиленхлорида составляет 23% при селективности процесса 85%. Увеличение выхода хлороформа составляет 35,5%.

Данные по хлорированию хлорсмесей различных составов, но при сохранении описанной техники его проведения, представлены в таблице примерами 2 - 10.

Из представленных данных следует, что предлагаемый способ хлорирования смесей, основным компонентом которых является метиленхлорид, позволяет осуществить его хлорирование с заданной степенью превращения и зависит от количества поданного хлора (в таблице выражены мольным соотношением). Оптимальным для процесса следует считать соотношение метиленхлорид - хлор 4 - 2:1, т. к. увеличение количества метиленхлорида приводит к снижению производительности узла хлорирования, а увеличение расхода хлора к снижению селективности процесса из-за образования значительных количеств четыреххлористого углерода. Влияние температуры проиллюстрировано примерами 3-3а и 7-7а таблицы, из которой следует, что снижение температуры приводит к снижению конверсии хлора, а повышение до 50^oC снижает селективность процесса.

Изобретение относится к способу получения хлороформа жидкофазным хлорированием метиленхлорида при фотохимическом инициировании с последующей ректификацией, причем хлорированию подвергают смесь хлорметанов, полученную термическим хлорированием метана после удаления из нее хлорметила при мольном соотношении метиленхлорида к хлору 4 - 2 : 1 при температуре 35 - 45°С. Смесь хлорметанов содержит 50 - 99% метиленхлорида, 45% хлоруглеводородов C₁ и до 2,5% хлоруглеводородов C₂. В результате улучшается качество полученного хлороформа. 1 табл.

Способ получения хлороформа жидкофазным хлорированием метиленхлорида при фотохимическом инициировании с последующей ректификацией, отличающийся тем, что хлорированию подвергают смесь хлорметанов, полученную термическим хлорированием метана после удаления из нее хлорметила, содержащую 50 - 90% метиленхлорида, 45% хлоруглеводородов C₁ и до 25% хлоруглеводородов C₂, при мольном соотношении метиленхлорид - хлор 4 - 2 : 1 при температуре 35 - 45^oC.