СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЛАГОСТОЙКОГО ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ С УЛУЧШЕННЫМИ РЕОЛОГИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2009 года по МПК C01D3/22 

Изобретение относится к технологии получения влагостойкого хлористого калия с улучшенными реологическими свойствами в виде мелкого (мелкозернистого) и гранулированного прессованием удобрения из сильвинитовой руды галургическим и флотационным способами обогащения. Удобрительная калийная продукция, как дисперсный материал, является влагостойкой, если обладает способностью сохранять сыпучесть, не слеживаясь, и гранулометрический состав, не разрушаясь под воздействием влаги и температуры окружающей среды при хранении и транспортировке.

Известно использование различных минеральных солей в процессе получения гранулированного прессованием флотационного KCl для повышения устойчивости гранулята к разрушению при хранении и транспортировке во влажном климате [Патент №2083536 (РФ) / Сквирский Л.Я., Козел З.Л. и др. Способ получения гранулированного хлористого калия // Бюл. изобретений 1995, №19; З.Л.Козел, М.Д.Рогозин, Н.А.Гойко, С.Н.Алиферова. Физико-механические свойства гранулированного хлористого калия. В сб. научн. трудов ЗАО «ВНИИ Галургии» / Под ред. Ю.В.Букши «Актуальные вопросы добычи и переработки природных солей». СПб.: НИИЗК СПб ГУ, 2006. - 181-191 с.]. В качестве минеральных солей предложено использовать кальцинированную соду (Na₂CO₃), однозамещенный фосфат аммония (аммофос - NH₄H₂PO₄) и метасиликат натрия (Na₂SiO₃). Минеральную соль, взятую в количестве 0,5-2,0 кг на тонну гранулята, подают в процесс получения гранул перед сушкой влажного флотоконцентрата.

Недостатком данного способа является то, что, несмотря на использование минеральной соли, подаваемой перед сушкой во влажный флотоконцентрат KCl, а также и на стадию облагораживания гранулята стандартной фракции (-4)-(+2 мм), не удается получить влагостойкую готовую продукцию без дополнительной обработки гранулята KCl антислеживателем-амином при расходе 120 г на тонну. Согласно представленным в этих работах данным невозможно обеспечить получение влагостойкого гранулята KCl только за счет связующего эффекта химического взаимодействия минеральной соли с флотоконцентратом KCl. Указанное химическое взаимодействие обусловливает существенное снижение гигроскопичности гранулята, но не приводит к необходимому уплотнению дисперсного материала в процессе прессования.

Известен способ получения агломерированного KCl [Патент РФ №2213078, 29.08.2001 - 27.09.2003, ОАО «Сильвинит», Букша Ю.В. и др., C01D 3/04 В, C05D 1/02 «Способ получения агломерированного хлористого калия»; Гержберг Ю.И., Дерябин П.А. «Агломерация как способ улучшения физико-механических свойств хлорида калия». Сб. научн. трудов ОАО «ВНИИ Галургии». Актуальные вопросы добычи и переработки природных солей, т.2: Переработка природных солей/Под ред. Ю.В.Букши. - СПб.: Информационно-издательское агентство «ЛИК», 2001, с.70-75]. Способ получения агломерированного хлористого калия из мелкодисперсного хлористого калия фракции (-0,25 мм) включает введение во влажный концентрат реагента, способствующего агломерации, смешивание шихты и ее сушку в сушильном аппарате, отличается тем, что в качестве влажного концентрата используют хлористый калий, образующийся при переработке сильвинитовой руды, во влажный концентрат вводят циклонную пыль, уловленную на стадии сухой очистки дымовых газов сушильного аппарата, перед сушкой шихту пропускают через турболопастной смеситель-гранулятор для гомогенизации шихты по грансоставу, влажности, механоактивации частичек хлористого калия с получением гранул, последние подают в виброформователь для уплотнения и окатывания. В качестве агломерирующего реагента вводят неорганические вещества, вступающие в реакцию с хлористым калием с образованием двойных солей, обладающих меньшей гигроскопичностью, чем хлористый калий.

Недостатки данного патента. К сожалению, в патенте конкретно не указан гранулометрический состав готовой продукции и не даны показатели ее механических свойств. К механическим свойствам дисперсной продукции относится сыпучесть, угол откоса, истираемость, пылимость. Гигроскопичность является физико-химической характеристикой, тем более что в патенте приводится только влагопоглощение. Как известно [Кувшинников И.М. Минеральные удобрения и соли: Свойства и способы их улучшения. - М.: Химия, 1987, с.97, 164], оценка гигроскопичности удобрений методом Пестова по скорости влагопоглощения позволяет получить лишь качественную, приближенную характеристику образцов. В свою очередь, слеживаемость дисперсного водорастворимого материала не является функцией гигроскопичности или наоборот. Также известен факт [там же, с.168], что образование двойных солей или твердых растворов на поверхности зерен дисперсного материала приводит к резкому снижению его гигроскопичности. Согласно данным работы [Актуальные вопросы добычи и переработки природных солей. Сб. научн. трудов ЗАО «ВНИИ Галургии» / Под ред. Ю.В.Букши. СПб.: НИИЗК СПб ГУ, 2006. 192 с.] влагостойкость гранул KCl является основным критерием сохранности их потребительских свойств. Под влагостойкостью понимают способность водорастворимого дисперсного материала сохранять показатели механических свойств после увлажнения материала, а вовсе не его влагопоглощение. То есть по приведенным в патенте значениям влагопоглощения полученного агломерированного продукта судить о его влагостойкости нельзя.

Кроме того, в патенте отмечается, что в процессе сушки агломерированного продукта происходит кристаллизация пропитывающего раствора между частицами. Такое утверждение свидетельствует о том, что агломерацию в турболопастном смесителе проводят по капиллярному механизму, который обеспечивается влажностью агломерируемого материала более 5%. Согласно описанию этого патента в качестве исходного материала используется только мелкодисперсный влажный концентрат фракции (-0,25 мм), который получают, например, в результате гидроклассификации общего продукта флотации. Прочность гранул, получаемых в таком процессе агломерации, зависит, как известно [Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. Л.: Химия, 1989, с.62], от размера гранулируемых частиц. Чем меньше частицы гранулируемого порошка, тем прочнее гранулы. Поэтому такой способ не применим для общего продукта флотации с размером частиц (-2 мм). Наряду с этим полученный агломерированный продукт согласно примеру описания содержит 0,5% воды, что не соответствует требованиям стандарта на хлористый калий СТО СПЭКС 001-98.

Известна технология и оборудование комплектной установки производства гранулированного прессованием и мелкого обеспыленного флотационного KCl, разработанная для реконструкции 3 РУ ОАО «Сильвинит» [Сабиров P.P., Себалло В.А., Винников Н.М. «Разработка технологии и оборудования комплектной установки производства гранулированного KCl методом прессования. - Сб. науч. трудов ЗАО «ВНИИ Галургии» / Актуальные вопросы добычи и переработки природных солей. / Под ред. Ю.В.Букши - СПб.: НИИЗК СПб ГУ, 2006, с.195-203]. Разработанная аппаратурно-технологическая схема состоит в следующем. Исходный влажный флотоконцентрат вместе с циклонной пылью сушильных аппаратов и пневмоклассификации подается для агломерации в турболопастной смеситель, куда поступает раствор связующего вещества. Влажная агломерированная шихта поступает на сушку в печь с кипящим слоем. Сухой горячий флотоконцентрат гранулируют прессованием. Гранулят крупностью 2-4 мм поступает на установку облагораживания и реагентную обработку антислеживателем и пылеподавителем.

Недостатком данной технологии является то, что она разработана только для получения мелкого и гранулированного прессованием KCl в процессе флотационного обогащения сильвинитовой руды. Кроме того, в представленном материале отсутствуют сведения о составе связующего вещества, которое используют на стадии агломерации, а также технологические параметры проведения этого процесса в турболопастном смесителе.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению можно отнести способ получения калийных удобрений в виде гранулятов, которые даже при повышенной относительной влажности воздуха устойчивы при хранении [Патент РФ №2181112(13)С2; 7 C05D 1/00, B01J 2/22; 2002.04.10 - 2000.04.27; DE; КАЛИ УНД ЗАЛЬЦ, ГМБХ (DE); Способ получения удобрений в виде прессованных гранулятов]. Данное изобретение относится к получению хлорида калия в виде гранулята прессованием сухого мелкодисперсного продукта из процесса растворения или флотации калийной руды. Проблема получения влагостойкого прессованного гранулята хлорида калия авторами патента решается путем прессования сухой мелкодисперсной калийной соли, в которую перед процессом прессования равномерным дозированием добавляют сухой оксид магния и/или оксид кальция с получением гомогенной смеси.

Согласно этой технологии доля добавки оксида магния и/или кальция в сухом грануляте составляет 0,2-2,0%, предпочтительно 1,0-1,5%. В качестве оксидной добавки предлагается также использование негашеной извести или жженого доломита.

Недостатком прототипа является необходимость введения в прессуемый мелкодисперсный KCl относительно большого количества оксидной добавки магния и/или кальция до содержания ее в готовом грануляте 1,0-1,5%, что осложняет процесс флотационного или галургического обогащения сильвинитовой руды. Кроме того, отсутствуют сведения о влагостойкости мелкодисперсного KCl с указанными добавками, выпуск которого при отсутствии сбыта гранул часто бывает неизбежным и экономически целесообразным.

Перед предлагаемым изобретением поставлена задача получения влагостойкого хлористого калия с улучшенными реологическими свойствами как мелкого, так и гранулированного прессованием в процессе галургического и флотационного обогащения сильвинитовой руды. При этом влагостойкость любой выпускаемой марки KCl характеризуется способностью дисперсного материала сохранять сыпучесть и грансостав при хранении и транспортировке во влажном климате без обработки антислеживателем-амином.

Экспериментально установлено, что влагостойкость удобрительного KCl зависит и определяется структурно-механическими свойствами составляющих его зерен, агломератов, гранул, то есть степенью совершенства их структурных характеристик. Поэтому для получения влагостойкого дисперсного материала необходимо воздействовать на исходную структуру частиц. Совершенствовать структуру водорастворимого кристаллического дисперсного материала можно в процессе его агломерации. Поскольку KCl является малопластичным материалом, то получение его агломератов и гранул с плотной и прочной структурой, подобной структуре монокристалла этой соли, возможно только в результате значительного внешнего механического воздействия на исходный мелкодисперсный материал. Такое механическое воздействие обеспечивается в процессе структурной агломерации мелкодисперсного KCl в специальных смесителях-грануляторах, например в смесителе-грануляторе Эйриха [Aufbereitungstechnik, 44 (2003), №2], и в процессе прессования. Поскольку процесс агломерации частиц является сложным физико-химическим процессом рекристаллизации, то при разработке данного способа учитывали его дислокационный механизм. Дислокационный механизм процесса рекристаллизации обеспечивается согласно предлагаемому способу использованием в процессе агломерации минеральной структурообразующей соли, которая провоцирует образование дислокации в кристаллах KCl. Выбор структурообразующей соли определяется как объемом (размером) ионов соли минеральной добавки, так и ее химическим взаимодействием с KCl и/или примесями, содержащимися в концентрате.

Поставленная задача получения влагостойкого хлористого калия с улучшенными реологическими свойствами, как мелкого, так и гранулированного прессованием, решается путем структурной агломерации, которую проводят перед сушкой влажного концентрата из процесса галургического или флотационного обогащения сильвинитовой руды. Структурную агломерацию общей массы влажного концентрата KCl проводят путем пластической деформации в присутствии минеральной структурообразующей соли и сухого горячего концентрата хлорида калия. В качестве структурообразующей соли предлагается использовать карбонат, сульфат, дигидроортофосфат, ортофосфат, метасиликат калия или натрия. Структурообразующую соль подают в процесс в сухом виде или в виде водного раствора в количестве 0,5-5,0 кг минеральной соли на тонну готовой продукции. Такому расходу соли соответствует доля ее содержания в готовом продукте, равная 0,05-0,5%. Сухой горячий концентрат хлорида калия, представленный циклонной пылью сушильных аппаратов и/или частью их выгрузки, взятый в количестве 10-20 % от веса сухого агломерированного KCl, подают для пластической деформации исходного влажного концентрата хлорида калия на стадии структурной агломерации. Структурную агломерацию проводят в турболопастном смесителе-грануляторе при влажности материала, равной 3,0-5,0%.

Полученный в процессе структурной агломерации влажный агломерированный концентрат KCl, в котором частицы фракции -0,1 мм укрупнились до фракции +0,1 мм, сушат в сушильном аппарате любой конструкции. При получении готовой продукции в виде мелкого KCl сушку агломерированного влажного концентрата осуществляют при температуре материала 70-100°С. Полученный мелкий агломерированный KCl практически не содержит фракции -0,1 мм.

При получении гранулированного прессованием KCl сушку совмещают с подогревом материала для прессования и проводят при температуре, необходимой для прессования. Полученный готовый мелкий агломерированный и/или гранулированный прессованием хлористый калий не обрабатывают антислеживателем-амином. Выбор структурообразующей соли из ряда предложенных в основном определяется технико-экономическими условиями производства KCl, а также ценой и ее доступностью.

Основным положительным эффектом предлагаемого изобретения является его универсальность и комплексность при решении задачи производства влагостойкого мелкого и гранулированного прессованием галургического и флотационного хлористого калия, способного без обработки антислеживателем-амином сохранять грансостав и сыпучесть при хранении и транспортировке во влажном климате. Кроме того, предложенное техническое решение повышает производительность сушильного оборудования и снижает расход топлива за счет ускорения процесса обезвоживания влажного материала с плотной структурой. Данное изобретение поясняется ниже на следующих примерах его осуществления.

Пример

Влажный концентрат хлористого калия с центрифуг или фильтров из процесса галургического или флотационного обогащения сильвинитовой руды обрабатывают в турболопастном смесителе-грануляторе (ТЛГ). Туда же подают сухой горячий мелкий KCl в количестве 15% от веса выгрузки сушильного аппарата и сухую тонкодисперсную кальцинированную соду или другой структурообразующий реагент, взятый в количестве 1,0 кг на тонну сухого агломерированного продукта.

Полученный агломерированный влажный концентрат сушат в сушильном аппарате при температуре материала не выше 100°С. Часть выгрузки сушильного аппарата - готовый мелкий продукт анализируют на гранулометрический состав, влагосодержание, угол естественного откоса, сыпучесть (текучесть) по времени истечения из воронки, истираемость по классу (-0,2 мм) при получении и после хранения его в климатическом шкафу (КШ) при температуре 20°С, относительной влажности воздуха 80,0% в течение одних суток (24 ч).

Сыпучесть полученного агломерированного KCl оценивается по скорости истечения дисперсного материала из стеклянной воронки. Методика ее определения сводится к замеру времени истечения определенной массы испытуемого образца (150 г) из воронки с углом наклона образующей 45 град. и диаметром выходного отверстия 20 мм.

Влагостойкость полученных агломерированных образцов KCl оценивают по изменению сыпучести и истираемости мелкого KCl до и после увлажнения их при хранении в климатическом шкафу. Для влагостойкого дисперсного материала относительное изменение этих показателей практически не превышает 5,0%.

Часть выгрузки сушильного аппарата подают в ТЛГ на обработку влажного концентрата. Оставшийся агломерированный хлористый калий нагревают до 120-130°С и гранулируют прессованием. Полученный после дробления и классификации гранулят стандартного размера (2-4 мм) подвергают испытаниям на истираемость по классу (-2,0 мм) и ударную прочность до и после увлажнения гранул в климатическом шкафу при 20°С и относительной влажности воздуха 80% в течение одних суток.

Для экспериментов на опытной установке с центрифуг взят влажный концентрат галургического (способ растворения и кристаллизации) производства хлористого калия, который состоит из поликристаллических зерен, полученных в условиях нерегулируемой вакуум-кристаллизации (ВКУ), а также полидисперсный влажный концентрат флотационного обогащения сильвинитовой руды. В таблице 1 приведен гранулометрический состав исходных влажных дисперсных материалов, используемых в опытных испытаниях. В таблице 2 приведен их химический состав в пересчете на сухое вещество.

Таблица 1
Гранулометрический состав исходного влажного концентрата хлористого калия Наименование материала Грансостав материала, размер частиц, мм, содержание, масс. доля, % 0,8 0,5 0,25 0,1 -0,1 1. Влажный концентрат галургического производства KCl по схеме с ВКУ - - 23,5 63,9 12,6 2. Влажный концентрат флотационного производства KCl 2,2 6,8 30,3 37,7 23,0

Таблица 2
Химический состав исходного галургического и флотационного концентратов KCl в пересчете на сухое вещество Наименование материала Содержание компонентов, масс. доля, % KCl NaCl MgCl₂ CaCl₂ CaSO₄ Нерастворимый остаток 1. Влажный концентрат галургического производства KCl по схеме с ВКУ 96,43 3,23 0,18 0,13 0,03 - 2. Влажный концентрат флотационного производства KCl 96,11 2,82 0,09 0,08 0,12 0,78

Нами было изучено химическое взаимодействие минеральных солей Na₂СО₃, NaH₂PO₄, Na₂SiO₃, Na₂SO₄, используемых в качестве структурообразующего реагента на стадии структурной агломерации, с хлористым калием и содержащимися в концентрате примесями солей магния и кальция. С помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-6 и химическим анализом установлено, что при использовании соды почти половина содержащегося иона кальция и незначительная часть ионов магния связываются в карбонаты и основную соль магния. При использовании в качестве реагента метасиликата натрия основная часть ионов магния связывается в виде аморфного соединения.

При использовании однозамещенного фосфата натрия происходит образование двойной фосфатной соли с хлоридом калия и малорастворимого фосфата кальция.

При использовании сульфата натрия или калия образуются двойные сульфатные соли калия и натрия, с хлоридом кальция - малорастворимый сульфат кальция. За базовый контрольный хлористый калий взят мелкий продукт, полученный после сушки исходного влажного концентрата галургического и флотационного обогащения сильвинитовой руды, и гранулят из него.

Влажный концентрат галургического производства с ВКУ обезвоживают в сушильном аппарате при температуре материала не менее 130°С, поскольку при более низкой температуре сложную поликристаллическую структуру зерен с окклюдированным внутри частиц маточным раствором обезводить до содержания влаги не более 0,2% не представляется возможным.

Влажный концентрат флотационного производства сушат в условиях, идентичных сушке влажного агломерированного материала, то есть при температуре материала не выше 100°С, согласно предлагаемому изобретению.

В таблицах 3 и 4 приведены результаты осуществления предлагаемого изобретения для мелкого агломерированного и гранулированного прессованием хлористого калия из галургического и флотационного концентрата KCl.

Приведенные в таблицах 3 и 4 результаты свидетельствуют о возможности получения влагостойкой калийной продукции, мелкой и гранулированной прессованием без дополнительной обработки антислеживателем-амином, по технологии предлагаемого изобретения.

Практическая реализация предлагаемого изобретения возможна на предприятиях, производящих хлористый калий галургическим и флотационным способами обогащения сильвинитовой руды.

Изобретение относится к получению влагостойкого хлористого калия с улучшенными реологическими свойствами. Способ включает прессование концентрата хлорида калия галургического или флотационного обогащения сильвинитовой руды с добавлением в него минерального вещества, при этом в качестве минерального вещества используют структурообразующую соль, выбранную из карбоната, сульфата, дигидроортофосфата, ортофосфата, метасиликата калия или натрия, которую подают перед сушкой во влажный концентрат на стадию структурной агломерации, причем структурную агломерацию проводят при влажности 3,0-5,0% в турболопастном смесителе-грануляторе путем пластической деформации влажного концентрата в смеси с сухим горячим хлоридом калия. Структурообразующую соль подают в количестве 0,5-5,0 кг на тонну готовой продукции в сухом виде или в виде водного раствора. Для пластической деформации сухой горячий хлорид калия подают в количестве 10-20% от веса сухого агломерированного хлористого калия. Способ является универсальным и позволяет получить мелкий и гранулированный прессованием хлористый калий, способный без обработки антислеживателем-амином, сохранять грансостав и сыпучесть при хранении и транспортировке во влажном климате. 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения влагостойкого хлористого калия с улучшенными реологическими свойствами прессованием концентрата хлорида калия галургического или флотационного обогащения сильвинитовой руды с добавлением в него минерального вещества, отличающийся тем, что в качестве минерального вещества используют структурообразующую соль, выбранную из карбоната, сульфата, дигидроортофосфата, ортофосфата, метасиликата калия или натрия, которую подают перед сушкой во влажный концентрат на стадию структурной агломерации, причем структурную агломерацию проводят при влажности 3,0-5,0% в турболопастном смесителе-грануляторе путем пластической деформации влажного концентрата в смеси с сухим горячим хлоридом калия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что структурообразующую соль подают в количестве 0,5-5,0 кг на тонну готовой продукции в сухом виде или в виде водного раствора.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для пластической деформации сухой горячий хлорид калия подают в количестве 10-20% от веса сухого агломерированного хлористого калия.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в результате структурной агломерации наряду с влагостойким гранулированным прессованием продуктом получается влагостойкий мелкий агломерированный хлористый калий.