СТАБИЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ЭЛЕМЕНТОВ КАТОДНЫХ ЯЧЕЕК, СОДЕРЖАЩИХ ДИБОРИД ТИТАНА Российский патент 2009 года по МПК C25C3/08 

Область техники

Изобретение относится к стабилизирующим добавкам для содержащих диборид титана элементов катодных ячеек на основе углерода для восстановления металла, например для катодов, и к способам изготовления таких элементов.

Предшествующий уровень техники

В электролитических ячейках для производства металлов, например алюминия, как правило, используют катоды на основе углерода. Катод может быть изготовлен в виде слоя, образованного на внутренней стороне электролитической ячейки, например в виде множества катодных блоков, соединенных набивной подовой пастой. Однако с течением времени электролит и расплавленный металл в ячейке, взаимодействуя с катодом на основе углерода, приводит к его разрушению. Разрушение дополнительно усиливается колебаниями ячейки из-за магнитогидродинамических эффектов. Такому же разрушению подвергается набивная подовая паста, которая используется для заделки трещин и соединений в ячейке.

Уже давно известно, что катоды можно изготавливать из композиционного материала на основе углерода и борида металла, такого как диборид титана (TiB₂). TiB₂ помогает защитить катод от разрушения и окисления и делает катод смачиваемым алюминием. Смачиваемость является важным свойством, особенно для дренированных катодных ячеек.

Для защиты катода от разрушения были предприняты попытки наносить на поверхность катода тугоплавкие покрытия из боридов металлов, таких как диборид титана (TiB₂). Пример такого покрытия описан в WO 01/61077, согласно которой покрытие изготавливали из кашицы диборида титана, диспергированного в комплексе оксалата алюминия. Однако различия в термическом расширении покрытия и катода часто приводят к растрескиванию и осыпанию покрытия с катода.

Другое решение проблемы разрушения катода описано в WO 00/36187, согласно которой катодные блоки изготавливали из композиционного материала, где слои борида металла были связаны с подложкой с образованием многослойных катодных блоков. Подложка из углерода была обработана с получением шероховатой поверхности для лучшего связывания с ней слоя борида металла.

Поскольку бориды металла для изготовления катодных блоков являются весьма дорогими, был предложен другой способ изготовления катодных блоков, согласно которому предшественники боридов металлов, например оксиды металлов и оксиды бора, смешивают с углеродным материалом подложки с получением композиционного материала, где борид металла образуется in situ (на месте) при контакте с расплавленным металлом в электролизере, либо при нагревании в электролизере в начале работы или в ходе электролиза. Пример такого способа описан в WO 00/29644.

Хотя применение катодных блоков, содержащих бориды металлов, в электролитических ячейках уменьшает разрушение катодов, лабораторные и производственные эксперименты показывают, что частицы боридов металлов постепенно выщелачиваются из катода и входят в пленку жидкого алюминия, которая имеется на поверхности катода. При промышленном применении это приводит к образованию на катоде слоя толщиной около 3 мм, состоящего из боридов металлов и алюминия. В случае применения борида титана на поверхности катодного блока образуется слой TiB₂-Al(1). Выщелачивание частиц TiB₂ приводит к загрязнению получаемого металла и к усиливающемуся разрушению катодных блоков, поскольку, чем больше борида металла выщелачивается из катода, тем быстрее разрушается катод.

Поэтому желательно разработать дешевый и простой способ, предотвращающий выщелачивание боридов металлов из блоков композиционного материала на основе углерода, тугоплавких покрытий и набивных паст.

Также желательно разработать устойчивые к разрушению, смачиваемые алюминием катодные блоки, тугоплавкие покрытия и набивные пасты, из которых бы не выщелачивались бориды металлов в процессе их использования.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретения относится к новой добавке для включения в смесь углеродного материала и TiB₂, которую используют как основу для изготовления элементов электролитических ячеек, таких как катоды. Добавка представляет собой однородную смесь двух тонко измельченных соединений, которую добавляют в основную смесь углеродного материала и TiB₂. По меньшей мере одно из соединений добавки имеет точку плавления выше, чем температура термической обработки катода и температура плавления алюминия. После того, как катод сформирован и термически обработан, соединения добавки, как правило, находятся в углеродном каркасе между частицами TiB₂. В процессе восстановления алюминия жидкий алюминий смачивает поверхность катода и проникает в катод через открытые поры. В порах алюминий взаимодействует с добавкой с образованием плотной фазы, которая закупоривает открытые поры катода и стабилизирует углеродный каркас вокруг частиц TiB₂.

Один из аспектов изобретения относится к способу изготовления компонента электролитической ячейки для получения алюминия, имеющего физически и химически стабильную поверхность, включающему смешение углеродного материала, TiB₂ и тонко измельченной добавки, состоящей из смеси двух однородно смешанных соединений, в количестве вплоть до 25 мас.%, формовку и термическую обработку полученной смеси с образованием компонента электролитической ячейки, причем по меньшей мере одно из двух соединений добавки имеет температуру плавления выше, чем температура термической обработки компонента электролитической ячейки. Когда такой компонент электролитической ячейки контактирует с расплавленным алюминием, алюминий взаимодействует с добавкой с образованием на поверхности компонента электролитической ячейки плотной фазы, имеющей низкую растворимость в алюминии.

Другой из аспектов изобретения относится к компоненту электролитической ячейки для получения алюминия, имеющему физически и химически стабильную поверхность и содержащему углеродный материал, TiB₂ и тонко измельченную добавку, состоящую из смеси двух однородно смешанных соединений, в количестве вплоть до 25 мас.%, где эти соединения распределены между частицами TiB₂ и способны взаимодействовать с расплавленным алюминием с образованием на поверхности компонента электролитической ячейки плотной фазы, имеющей плохую растворимость в алюминии. По меньшей мере одно из двух соединений добавки имеет температуру плавления выше, чем температура термической обработки компонента электролитической ячейки.

Смесь двух соединений может равномерно распределяться в смеси углеродного материала и TiB₂ и может взаимодействовать с расплавленным алюминием с образованием на поверхности компонента электролитической ячейки плотной фазы. Эти соединения однородно смешаны с получением тонко измельченных частиц таким образом, что частицы одного соединения соприкасаются с частицами другого соединения. В этом контексте понятие «тонко измельченные» относится к частицам, имеющим средний размер как правило менее 200 мкм, предпочтительно менее 100 мкм.

По меньшей мере одно из соединений добавки имеет температуру плавления выше, чем температура термической обработки компонента электролитической ячейки, например 1200°С или выше. Второе соединение может иметь температуру плавления выше или ниже, чем температура термической обработки компонента электролитической ячейки. Если второе соединение имеет более низкую температуру плавления, в процессе термической обработки соединение с более низкой температурой плавления плавится вокруг более тугоплавкого соединения с образованием агломерата.

Также можно использовать два тугоплавких соединения, ни одно из которых не плавится в процессе термической обработки. В этом случае оба соединения остаются в твердом контакте в процессе термической обработки и в таком виде взаимодействуют с расплавленным алюминием в электролитической ячейке.

Более тугоплавким соединением как правило является соединение титана, такое как TiC или TiO₂. Однако также можно использовать и другие тугоплавкие соединения, которые будут подходящим образом, как предусмотрено в изобретении, взаимодействовать с расплавленным алюминием, например Al₂О₃ или BN. Менее тугоплавким соединением как правило является соединение бора, такое как В₂О₃, борная кислота и т.п. Если используют два высоко тугоплавких соединения, предпочтительными являются сочетания высоко тугоплавкого соединения титана и высоко тугоплавкого соединения бора, например карбида бора или нитрида бора.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение далее будет описано с использованием следующих фигур, где:

на фиг.1 представлен вид в перспективе с частичным разрезом традиционной электролитической ячейки, где может быть использовано настоящее изобретение;

на фиг.2 представлено поперечное сечение ячейки по фиг.1 в увеличенном масштабе, где показаны электролит и расплавленный алюминий;

на фиг.3 представлена микрофотография, иллюстрирующая традиционный катодный блок, не содержащий добавок, где видны выщелоченные частицы TiB₂ в слое расплавленного алюминия;

на фиг.4 представлена микрофотография, иллюстрирующая катодный блок, содержащий добавки согласно изобретению, где отсутствуют частицы TiB₂ в слое расплавленного алюминия.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Согласно фиг.1 традиционная электролитическая ячейка 10 содержит катодные блоки 20, обычно изготовленные из смеси углеродного материала и борида металла. Катодные блоки разделены промежутками 18, причем промежутки 18 заполнены набивной пастой 21. Как видно на фиг.2, расплавленный электролит 12 находится в контакте с катодом 20 и набивной пастой 21, а на поверхности катодных блоков 20 образуется слой 17 расплавленного алюминия. В процессе работы борид металла выщелачивается из пористого катодного блока и смешивается со слоем 17 расплавленного алюминия, приводя к загрязнению расплавленного алюминия. Выщелачивание борида металла из катодного блока также ускоряет разрушение катодного блока.

Было обнаружено, что включение добавки однородной смеси двух тонко измельченных соединений в смесь углеродного материала и диборида титана, которая используется в качестве основы для изготовления катодных блоков, приводит к тому, что соединения, содержащиеся в такой добавке, взаимодействуют с расплавленным алюминием в электролитической ячейке с образованием плотной фазы на поверхности катодного блока. Эта плотная фаза приводит к уменьшению разрушения катодного блока.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения добавка содержит одно соединение, которое имеет температуру плавления выше, чем температура термической обработки катода, и второе боросодержащее соединение которое имеет температуру плавления ниже, чем температура термической обработки катода. Когда такие соединения перемешивают с получением однородной смеси и нагревают, соединение с более низкой температурой плавления плавится вокруг соединения с более высокой температурой плавления и образуется агломерат. Подходящие комбинации соединений с более высокой и более низкой температурой плавления включают TiO₂ и В₂О₃, TiC и В₂O₃, Al₂О₃ и В₂О₃, TiO₂ и Na₂B₄O₇, BN и В₂O₃ и вспомогательный сплав Al-C-Ti и В₂О₃. В этих комбинациях можно заменить В₂О₃ на Н₃ВО₃.

Другие подходящие комбинации соединений для использования в качестве добавки включают TiO₂ с BN и TiO₂ с В₄С. В этих комбинациях ни одно из соединений не плавится в процессе термической обработки катода, а остается в твердой измельченной форме в виде порошка.

Предпочтительная комбинация соединений включает титансодержащее соединение с более высокой температурой плавления и В₂O₃ в качестве соединения с более низкой температурой плавления. Наиболее предпочтительной комбинацией является смесь

TiO₂ и В₂О₃. Хотя все из перечисленных комбинаций являются подходящими добавками, далее в описании для целей иллюстрации будет упоминаться смесь TiO₂ и В₂О₃.

Добавка, представляющая собой смесь TiO₂ и В₂О₃, может быть получена способом, описанным в WO 00/29644, которая включена в данное описание посредством ссылки.

В смеси TiO₂ и В₂О₃ частицы соединений предпочтительно меньше 100 мкм, более предпочтительно менее 30 мкм. Оксиды смешивают примерно в стехиометрическом соотношении и предпочтительно в соотношении 40-50 мас.% TiO₂ и 50-60 мас.% В₂O₃. Смесь предпочтительно представляет собой тонко измельченный порошок, который может быть приготовлен при комнатной температуре.

Тонко измельченный порошок смеси добавляют к основной смеси для изготовления катода, состоящей из TiB₂ и углеродного материала, в количестве предпочтительно до 10 мас.%, например, от 1 до 10 мас.%. Основная смесь как правило содержит 40-49% диборида титана (TiB₂) и 50% углеродного материала.

Углеродный материал может быть любым из известных углеродных материалов, используемых для изготовления катодов, например, может представлять собой смесь антрацита и пека. В процессе перемешивания измельченный порошок добавки диспергируют в основной смеси, и после того как катод сформуют и подвергнут термической обработке, частицы порошка располагаются по существу в углеродном каркасе между частицами TiB₂.

В процессе работы жидкий алюминий смачивает катод и проникает в катод на глубину 0,5-1 мм через открытые поры. Проникая в глубину катода, алюминий взаимодействует с TiO₂-В₂O₃ с образованием TiB₂ и Al₂О₃ при температуре 970°С как описано ниже уравнением:

Образование относительно стабильной твердой фазы из Al₂O₃ в присутствии алюминия приводит к закупориванию открытых пор в катоде и улучшает функционирование катода путем стабилизации углеродного каркаса вокруг первоначально содержащихся в нем частиц TiB₂.

Продукты, образующиеся из других подходящих составов добавки и расплавленного алюминия, представлены в Таблице 1. Эти продукты также образуют плотную фазу на поверхности катода.

Таблица 1

Состав добавки Продукты реакции с расплавленным алюминием TiC и В₂О₃ Al₄С₃, TiB₂, Al₂O₃, AlTi, Al₃Ti или Ti₃Al Al₂O₃ и В₂O₃ (Al₂O₃)₂ (В₂O₃) TiO₂ и Na₂В₄О₇ TiB₂, твердый раствор оксида алюминия с Na BN и В₂O₃ AlN, Al₂O₃ вспомогательный сплав Al-C-Ti и В₂O₃ TiC, интерметаллическое соединение AlTi, TiB₂, Al₄С₃ TiO₂ и BN TiB₂, AlN, Al₂О₃ TiO₂ и В₄С TiB₂, Al₂O₃, Al₄С₃

Пример 1

Для изготовления катодных блоков готовили основную смесь из 33 мас.% антрацита, 17 мас.% пека и 45 мас.% TiB₂. К полученной смеси добавляли 5 мас.% добавки TiO₂-В₂O₃ в виде тонко измельченного порошка, содержащего 74% частиц с размерами 74 мкм. Предварительно перемешанную добавку смешивали с основной смесью при температуре около 160°С в течении 45 минут с получением горячей пасты.

Затем горячую пасту переносили в форму, закрепленную на вибростоле. Вибрирующий блок подвергали термообработке при температуре около 1100°С в течении примерно 2 часов.

Катодные блоки, изготовленные как описано выше, подвергали тесту на электролиз в лабораторных условиях в течении 65 часов. Результаты показали полное смачивание катода и значительное снижение выщелачивания частиц TiB₂.

Фиг.3 и 4 демонстрируют миграцию частиц TiB₂ после электролиза из катодных блоков, в которых отсутствовали стабилизирующие агенты (фиг.3), и из катодных блоков согласно примеру 1 (фиг.4). На фиг.3 ясно показано, что частицы TiB₂ мигрировали из катода и вошли в пленку алюминия. В пленке алюминия на фиг.4 такие частицы отсутствуют.

Настоящее изобретение не ограничено только изготовлением катодных блоков. Смесь добавок также можно использовать для изготовления набивных паст, блоков боковых стенок и тугоплавких покрытий, например таких, как описано в WO 01/61077, которая включена в данное описание посредством ссылки. При изготовлении набивных паст, содержащих борид металла, добавку можно добавлять к основной смеси компонентов пасты, которая как правило содержит антрацит, пек, прокаленный кокс или отходы анодов и разбавители легких фракций нефти.

Изобретение относится к способу изготовления компонентов электролитической ячейки для получения алюминия, т.е. катодов, имеющих стабилизированную поверхность, включающему смешение углеродного материала, TiB₂ и до 25 мас.% тонко измельченной добавки, состоящей из смеси двух однородно смешанных соединений, и превращение полученной смеси в компонент электролитической ячейки, где по меньшей мере одно из двух соединений добавки имеет температуру плавления выше, чем температура термической обработки компонента электролитической ячейки. При контактировании такого компонента электролитической ячейки с расплавленным алюминием алюминий взаимодействует с добавкой с образованием на поверхности компонента электролитической ячейки плотной фазы, имеющей низкую растворимость в алюминии. Способ обеспечивает предотвращение выщелачивания боридов металлов из блоков композиционного материала на основе углерода более дешевым и простым путем. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 1 табл, 4 ил.

1. Способ изготовления компонента электролитической ячейки для получения алюминия, имеющего стабилизированную поверхность, обладающую способностью смачиваться расплавленным алюминием, включающий смешение углеродного материала, TiB₂ и до 25 мас.% добавки, состоящей из смеси двух однородно смешанных соединений, и термическую обработку полученной смеси с образованием компонента электролитической ячейки, имеющего поры на термообработанной поверхности, при котором TiB₂ используют в количестве, достаточном для того, чтобы указанная поверхность обладала способностью смачиваться расплавленным алюминием, и по меньшей мере одно из двух соединений добавки имеет температуру плавления выше, чем температура термической обработки, при этом при контакте компонента электролитической ячейки с расплавленным алюминием, алюминий смачивает термообработанную поверхность, проникает в поры этой поверхности и взаимодействует с добавкой с образованием плотной фазы, имеющей низкую растворимость в алюминии и закупоривающей поры.

2. Способ по п.1, при котором количество TiB₂, которое смешивают с углеродным материалом и добавкой, составляет 40 мас.% или более.

3. Способ по п.1, при котором количество добавки, которое смешивают с углеродным материалом и TiB₂, составляет до 10 мас.%.

4. Способ по п.3, при котором смесь двух однородно смешанных соединений выбрана из группы, включающей TiO₂ и В₂О₃, TiC и В₂О₃, Al₂О₃ и В₂О₃,
TiO₂ и Na₂B₄O₇, TiO₂ и BN, TiO₂ и В₄С, BN и В₂О₃, и вспомогательный сплав Al-C-Ti и В₂О₃.

5. Способ по п.3, при котором смесь двух однородно смешанных соединений представляет собой TiO₂ и В₂О₃.

6. Способ по п.5, при котором TiO₂ и В₂О₃ смешаны в соотношении:
40-50 мас.% TiO₂ и 50-60 мас.% В₂О₃.

7. Способ по п.3, при котором однородно смешанные соединения имеют размер частиц менее 200 мкм.

8. Способ по п.7, при котором частицы имеют размер менее 30 мкм.

9. Способ по п.3, при котором углеродный материал и TiO₂ смешивают в соотношении: 50 мас.% углеродного материала и от 40 до 49 мас.% TiB₂.

10. Термообработанный компонент электролитической ячейки для получения алюминия, имеющий термообработанную стабилизированную поверхность с порами, содержащий термообработанный углеродный материал, образующий углеродный каркас, TiB₂ в количестве, достаточном для того, чтобы указанная поверхность обладала способностью смачиваться расплавленным алюминием таким образом, что при контакте с расплавленным алюминием, алюминий смачивает термообработанную поверхность и проникает в поры этой поверхности, и до 25 мас.% добавки, состоящей из смеси двух однородно смешанных соединений, где эти соединения распределены в углеродном каркасе между частицами TiB₂ и обладают способностью взаимодействовать с расплавленным алюминием с образованием внутри указанных пор плотной фазы, закупоривающей поры и имеющей низкую растворимость в алюминии, причем по меньшей мере одно из двух соединений добавки имеет температуру плавления выше, чем температура термической обработки компонента электролитической ячейки.

11. Термообработанный компонент по п.10, который содержит TiB₂ в количестве 40 мас.% или более.

12. Термообработанный компонент по п.10, который содержит добавку в количестве до 10 мас.%.

13. Термообработанный компонент по п.12, в котором смесь двух однородно смешанных соединений выбрана из группы, включающей
TiO₂ и В₂О₃, TiC и В₂О₃,
Al₂O₃ и В₂О₃, TiO₂ и Na₂В₄O₇, TiO₂ и BN, TiO₂ и В₄С, BN и В₂O₃, и вспомогательный сплав Al-C-Ti и В₂О₃.

14. Термообработанный компонент по п.12, в котором смесь двух однородно смешанных соединений представляет собой TiO₂ и В₂О₃.

15. Термообработанный компонент по п.14, который содержит TiO₂ и В₂О₃ в соотношении: 40-50 мас.% TiO₂ и 50-60 мас.% В₂О₃.

16. Термообработанный компонент по п.10, в котором однородно смешанные соединения имеют размер частиц менее 200 мкм.

17. Термообработанный компонент по п.16, в котором частицы имеют размер менее 30 мкм.

18. Термообработанный компонент по п.10, который содержит углеродный материал и TiO₂ в соотношении: 50 мас.% углеродного материала и от 40 до 49 мас.% TiB₂.

19. Термообработанный компонент по п.10, который представляет собой катод.

20. Термообработанный компонент по п.10, который представляет собой набивную подовую массу.

21. Термообработанный компонент по п.10, который представляет собой тугоплавкое покрытие.

22. Термообработанный компонент по п.10, который представляет собой блок боковой стенки электролитической ячейки.