КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СМАЧИВАЕМЫХ КАТОДОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ АЛЮМИНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C22C29/00 C23C4/10 C25C3/08 C23C24/08 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к новым композиционным материалам на основе тугоплавких металлов. Оно также относится к компонентам, смачиваемым алюминием-сырцом и производимым с применением данных новых материалов, а также к способу производства покрытий данными материалами. И, в конечном счете, оно относится к использованию данных компонентов в электролизерах при получении алюминия.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Алюминий обычно получают по технологии Холла-Эру в электролизерах путем восстановления алюминия, растворенного в электролите на основе криолита, расплавленного при температуре около 960°С, в соответствии со следующей реакцией:

Al₂O₃+3/2 С⇒2 Al+3/2 СО₂

В ходе данной реакции расходуется углерод анода и, таким образом, в процессе производства алюминия выделяется CO₂. Противоэлектрод или катод также состоит из углерода. В настоящее время, в качестве катодов все чаще используются графитовые блоки, обладающие более высокой электропроводимостью и обеспечивающие меньшие потери энергии во время процесса. Алюминий осаждается на дне электролизера и формирует проводящий слой алюминия-сырца на поверхности катодов. Этот алюминий может вступать в реакцию с графитом с образованием карбида алюминия (Al₄C₃), что является одной из причин, ограничивающих срок службы катодов (обычно 3-8 лет). Поскольку графит не смачивается жидким алюминием, последний обычно образует относительно толстый слой алюминия-сырца на дне электролизеров (15-25 см). Тем не менее, электромагнитные силы, генерируемые под действием сильного электрического тока и магнитных полей, создают на поверхности слоя данного алюминия-сырца волны, производящие с анодом короткие замыкания, если расстояние между анодом и катодом (ACD) недостаточно велико. Для предотвращения таких коротких замыканий выбирается относительно большее значение ACD, составляющее около 4,5 см. Относительное смещение слоя алюминия-сырца по поверхности катода также является источником эрозионного и общего изнашивания катодов.

Сопротивление электролита в зазоре между анодом и проводящим слоем алюминия-сырца вызывает падение напряжения примерно на 1,5 В при ACD равном 4,5 см, а обычная плотность электрического тока составляет 0,7 А/см². Данное омическое падение напряжения является главным источником технологических потерь энергии. Это основная причина того, что на протяжении последних десятилетий проводились глубокие исследования в области разработки катодных покрытий, смачиваемых жидким алюминием, которые позволили бы уменьшить толщину слоя алюминия на дне электролизеров и, тем самым, уменьшить расстояние между катодом и анодом. Кроме способности к смачиванию, покрытие должно иметь высокую электропроводность и увеличивать сопротивление эрозии катодов, таким образом, продлевая их срок службы.

Открытая пористость на поверхности катодов, составляющая обычно 15-20% объема электродов, является источником износа, если алюминий и (или) натрий, высвобождающиеся из электролита, активно проникают в электроды и реагируют с углеродом. Таким образом, одна из областей исследований состоит в поиске продуктов и способов для заполнения этих пор с целью увеличения срока службы электродов. Примеры изобретений, описанные в нижеуказанных заявках, наглядно это демонстрируют.

1 - В заявке на патент WO 2000/046427 под названием "Пропитанные графитовые катоды для электролиза алюминия", поданной компанией Carbone Savoie, описывается графитовый катод с находящимся в порах его поверхности углеродистым веществом, прокаленным при температуре менее 1600°С, что позволяет повысить стойкость катода к эрозии.

Более того, поскольку электролизер работает при очень высоких температурах, исследования в области разработки защитных покрытий, смачиваемых жидким алюминием, в прошлом были сосредоточены преимущественно на тугоплавких материалах (MR) или композитах на основе тугоплавких материалов и углерода. В контексте настоящего изобретения термин "тугоплавкие материалы" обозначает материалы, имеющие очень высокую температуру плавления, как правило, выше 1800°С. Что касается углерода, то использовались различные виды углеродосодержащих материалов, такие как уголь, антрацит, кокс и графит. Наиболее предпочтительным для использования тугоплавким материалом был TiB₂, известный на протяжении многих лет как материал, который обладает высокой смачиваемостью и электропроводностью, а также химической инертностью по отношению к алюминию-сырцу.

Следующий список представляет примеры изобретений, выполненных с целью разработки способов и покрытий для решения данной проблемы:

2 - В заявке на патент WO 1991/018 845, принадлежащей компании Alcan International Ltd, под названием "Способ изготовления пластин из боридов тугоплавких металлов", описывается способ изготовления пластин из боридов тугоплавких металлов, а также пластин, полученных в результате реакции оксидов тугоплавких металлов с оксидом бора (В₂О₃) и углеродом в присутствии небольшого количества щелочных металлов.

3 - В заявке на патент WO 1993/020027, принадлежащей компании MOLTECH INVENT S.A., под названием "Тугоплавкие защитные покрытия, включая покрытия для компонентов электролизера", описываются защитные покрытия, полученные в результате самоподдерживающегося озоления коллоидного пастообразного раствора (коллоидной суспензии), содержащей тугоплавкие материалы.

4 - В заявке на патент WO 1994/020651, принадлежащей компании MOLTECH INVENT S.A., под названием "Связывание масс из тугоплавких твердых материалов с углеродистой основой", описывается способ прикрепления плиток, пластин и блоков, изготовленных из тугоплавких материалов, к катоду на основе углерода с помощью коллоидного химически инертного пастообразного раствора, содержащего предварительно приготовленные частицы тугоплавких материалов, таких как TiB₂, в коллоидном растворе, содержащем тонкодисперсные частицы алюминия.

5 - В заявке на патент WO 1994/0215 72, поданной компанией of MOLTECH INVENT S.A., под названием "Производство композиционных материалов на углеродной основе, являющихся компонентами электролизеров для получения алюминия", описывается способ производства композиционных материалов, содержащих смесь боридов, карбидов, оксидов и (или) нитридов тугоплавких материалов с алюминием, кремнием, титаном или цирконием, которые реагируют с образованием тугоплавких соединений. Такую смесь смешивают с углеродом и коллоидным связывающим веществом, содержащим мелкие частицы, например, частицы Al₂O₃.

6 - В заявке на патент WO 1997/006289, подданной компанией MOLTECH INVENT S.A., под названием "Обеспечение защитных поверхностей на угольных катодах в электролизерах для получения алюминия", описываются катоды из углеродных блоков, которые имеют на поверхности слой, смачиваемый жидким алюминием, и содержат частицы борида титана или борида другого тугоплавкого металла, а также пористый неорганический связывающий материал, содержащий алюминий-сырец, при этом содержание тугоплавких материалов и бора подбирается так, что предотвращается растворение смачиваемого слоя боридов и тугоплавких металлов.

7 - В заявке на патент WO 1997/008114, поданной компанией MOLTECH INVENT S.A., под названием "Производство тугоплавких боридов для использования в электролизерах для получения алюминия", описывается способ производства частей из тугоплавких боридов, выбранных из боридов Ti, Cr, V, Zr, Hf, Nb, Та, Мо и Се, а также, содержащих такие коллоиды, как оксид алюминия или диоксид кремния, в виде пастообразного раствора, подвергаемого высушиванию, а затем термической обработке.

8 - В заявке на патент WO 1998/017842, поданной компанией MOLTECH INVENT S.A., под названием "Пастообразная смесь и способ производства огнеупорных боридных масс и покрытий, используемых в электролизерах для получения алюминия", описывается часть или покрытие из тугоплавкого борида, схожее с предыдущим по составу, но в которых пастообразный раствор также может содержать и органические добавки, такие как поливиниловый спирт.

9 - В заявке на патент WO 2000/029644, поданной компанией Alcan International Ltd., под названием "Эрозионно стойкие и стойкие к окислению смачиваемые углеродные композиционные материалы", описываются композиционные материалы на основе углерода, которые могут использоваться при производстве блоков или покрытий катодов, а также способ производства композиционных материалов на основе углерода, превращающихся на месте в TiB₂ при контакте с алюминием-сырцом. Способ состоит в смешивании TiO₂ и В₂О₃ с образованием предварительной смеси, которая далее смешивается с углерод-содержащим компонентом.

10 - В заявке на патент WO 2000/036187, поданной компанией Alcan International Ltd., под названием "Многослойная структура катода", описывается способ производства одного или более слоев тугоплавкого композиционного материала, содержащего борид металла на углеродном субстрате (катоде), заключающийся в придании субстрату шероховатости перед нанесением слоев для улучшения адгезии. Если последовательно накладывается несколько слоев, содержание борида металла постепенно увеличивается, минимизируя, таким образом, разницу коэффициентов теплового расширения различных материалов.

11 - В заявке на патент WO 2001/042531, поданной компанией MOLTECH INVENT S.A., под названием "Плотный тугоплавкий материал для использования при высоких температурах", описываются компоненты или покрытия из тугоплавких материалов, содержащие частицы тугоплавких материалов, включающих бор, азот, кремний, углерод или фосфор, соединенные между собой связывающим материалом на оксидной основе. Тугоплавкий материал получается после термической обработки пастообразного раствора (суспензии).

12 - В заявке на патент WO 2001/061076, поданной компанией Alcan International Ltd., под названием "Способ обеспечения защитного покрытия углеродных компонентов электролизера", описывается способ метод защиты компонентов электролизера от износа, который заключается в приготовлении раствора тугоплавких материалов в лигносульфонатном вяжущем веществе и наложения его в виде защитного покрытия, которое затем подвергается высушиванию.

13 - В заявке на патент WO 2001/061077, поданной компанией Alcan International Ltd., под названием "Тугоплавкое покрытие для компонентов электролизера для получения алюминия", описывается тугоплавкое покрытие для компонентов электролизера, выполняемое путем наложения пастообразного раствора (водной суспензии), содержащего частицы тугоплавкого материала, такого как TiB₂, диспергированного в комплексе оксалата алюминия. При высокотемпературном воздействии в электролитической ванне комплекс превращается в оксид алюминия, связывающий тугоплавкие частицы между собой и с катодом.

14 - В заявке на патент WO 2002/070783, поданной компанией MOLTECH INVENT S.A., под названием "Пористый керамический материал, смачиваемый алюминием", описывается материал, содержащий стойкий к алюминию сырцу керамический материал, такой как оксид алюминия, и материал, смачиваемый жидким алюминием, содержащий оксид металла или частично окисленный металл, включая Mn, Fe, Co, Ni, Cu или Zn, который(ые) реагирует(ют) с Al(I), формируя поверхность, включающую оксид алюминия, алюминий и металл, полученный из оксида металла.

15 - В заявке на патент WO 2003/018876, поданной компанией Alcoa Inc., под названием "Способ защиты электродов при запуске электролизера", описывается способ нанесения защитного слоя на катод электролизера, включающего несколько слоев, предпочтительно, с внутренним слоем TiB₂, и защитный слой, защищающий катод от горячих газов, используемых для предварительного разогрева электролизера при запуске.

16 - В заявке на патент WO 2004/092449, поданной компанией MOLTECH INVENT S.A., под названием "Смачиваемые алюминием материалы на углеродной основе", описывается углеродный компонент, включающий наружный компонент, смачиваемый алюминием, содержащий богатую углеродом смесь, которая содержит частицы на основе металлов, способных реагировать с алюминием. Частицы на основе металлов - это оксиды металлов или частицы частично окисленных металлов, выбранных из Fe, Cu, Со, Ni, Zn и Mn.

17 - В заявке на патент WO 2004/011697, поданной компанией Alcoa Inc., под названием "Сращенные смачиваемые керамические плитки", описывается электролизер для получения алюминия, включающий сращенные между собой плитки катода, размещенные на графитовых блоках. Каждая плитка состоит из основной части с вертикальными пазами для фиксации, предотвращающими смещение плиток с поверхности графитных блоков во время эксплуатации.

18 - В заявке на патент WO 2005/052218, поданной компанией Alcan International Ltd., под названием "Стабилизаторы катодных конструкций, содержащих диборид титана", описывается способ стабилизации поверхности катодов, заключающийся в приготовлении смеси материалов на основе углерода, TiB₂, а также до 25 масс.% тонкоизмельченной добавки, содержащей два тесно связывающихся соединения, одно из которых имеет температуру плавления, превышающую температуру отжига смеси. Смесь наносится на поверхность катодов, а затем входит в контакт с алюминием-сырцом. Алюминий реагирует с добавкой с образованием на поверхности плотной фазы, обладающей слабой растворимостью в алюминии. Примерами таких добавок являются соединения TiO₂/В₂О₃ или TiC/В₂О₃.

Способы производства катодных покрытий, смачиваемых жидким алюминием, включают процедуры прессования и спекания, в случае, когда плитка, изготовленная из плотных огнеупорных материалов, приклеивается или наносится на поверхность графита, или стадии нанесения покрытия, окрашивания и аэрозольного распыления с последующей стадией термического отжога в том случае, когда огнеупорный продукт находится в виде пастообразного, водного или коллоидного раствора. С другой стороны, методики термического нанесения покрытия никогда не предлагались, за исключением, разве что, плазменных технологий (воздушно-плазменное напыление - APS), поскольку в способах, включающих плавление керамики или тугоплавких материалов, требуются применение очень высоких температур порядка нескольких тысяч градусов Цельсия (обычно 2000-3500°С). Только плазменная технология с использованием ионизированных газов достигает такого температурного и энергетического уровня. Приведенное ниже изобретение является таким примером.

19 - В патенте США №3856650, выданным компании Swiss Aluminium Ltd. в 1974 году, под названием "Катод для электролизера алюминиевого расплава и способ его изготовления" описывается покрытие из керамического материала, которое является электропроводным и нерастворимым в криолите и жидком алюминии, а также способ изготовления покрытия при помощи плазмы, состоящий в нанесении керамических материалов в тонкодисперсной форме с применением энергии, необходимой для получения плотного защитного покрытия.

Несмотря на все приложенные усилия, случилось так, что ни одно из этих изобретений не было внедрено в широком промышленном масштабе до сегодняшнего дня в силу причин, приведенных ниже:

a) В большинстве из этих изобретений описываются композиционные материалы, содержащие углерод, добавленные в виде антрацита, кокса, графита или иного материала. Следовательно, данные добавки могут реагировать с жидким алюминием или натрием электролита с образованием карбида алюминия и свинца, что приводит к разрушению покрытия.

b) Некоторые виды покрытий, являющиеся объектом изобретений, отделяются от субстрата во время использования по причине разницы коэффициентов теплового расширения между покрытием и графитовым катодом.

c) Изобретения, заключающиеся в использовании плотной плитки из тугоплавких материалов, таких как TiB₂, сложно применять в больших масштабах по причине высокой стоимости материалов и способов изготовления.

d) Большинство из запатентованных материалов для покрытия термодинамически неустойчивы в жидком алюминии и подвергаются физической и химической эрозии с высокой скоростью, что приводит к уменьшению их срока службы.

Наряду с этими разработками защитных покрытий на основе тугоплавких материалов, смачиваемых жидким алюминием, также имеется определенное количество изобретений, связанных с устройством электролизера, представляющих преимущества использования защитных покрытий, смачиваемых жидким алюминием. Ниже приведены примеры соответствующих патентов.

20 - В патенте US 3400061, выданном в 1968 году компании Kaiser Aluminium & Chemical Corporation, под названием "Электролизер для получения алюминия и метод его изготовления", описывается электролизер, в которых плоское дно катода, изготовленное из углеродных материалов, заменяется катодной конструкцией, дренируемой, имеющей наклон и смачиваемой алюминием. Дренируемая поверхность катода покрыта тугоплавким веществом, содержащим смесь тугоплавких металлов и не менее 5% углерода.

21 - В патенте US 5203971, выданном в 1993 году компании Moltech Invent S.A., под названием "Композиционное дно электролизера для получения алюминия", описывается электролизер с основой, состоящей частично из электропроводных углеродных блоков, а частично из расположенных рядом блоков, изготовленных из неэлектропроводных тугоплавких материалов. Блоки, изготовленные из углеродных материалов, находятся на том же самом или более низком уровне по отношению к блокам, изготовленным из тугоплавких материалов.

22 - В заявке на патент WO 1999/002764, поданной компанией MOLTECH INVENT S.A. под названием "Дренируемый катод электролизера для производства алюминия", описывается дренируемый электролизер, в котором поверхность смачиваемого катода имеет стабильные размеры и наклон, что позволяет алюминию-сырцу стекать с поверхности. Расстояние между наклонным анодом и наклонным катодом (ACD) составляет не более 3 см.

23 - В заявках на патент WO 2002/097168 и WO 2002/097169, поданных компанией MOLTECH INVENT S.A., под названием "Электролизер для получения алюминия с дренированным катодным дном и резервуаром для сбора алюминия", описываются электролизеры для производства алюминия, состоящие из катода, изготовленного из нескольких блоков углеродного материала, с поверхностью, смачиваемой алюминием-сырцом.

Нельзя закончить этот раздел о предшествующем уровне техники, не упомянув изобретений, связанных с канальными ходами для полученного алюминия, ведущими в сборное устройство. С этой целью, как правило, на поверхности графитовых катодов вырезаются каналы (проточки), служащие не только для дренирования алюминия-сырца, но также, в некоторых случаях, для гашения волн, возникающих на поверхности алюминия-сырца, которые были описаны выше. Далее приведены два соответствующих примера изобретений.

24 - В заявке на патент WO 1996/007773, поданной компанией MOLTECH INVENT S.A., под названием "Электролизер для получения алюминия с усовершенствованным углеродным блоком катода", описывается катод, состоящий из графитовых блоков с поверхностью, имеющей несколько параллельных каналов (проточек) в направлении токопроводящего шинопровода, которые служат для снижения волн и перемещений слоя алюминия-сырца.

25 - В заявке на патент WO 2000/063463, поданной компанией MOLTECH INVENT S.A., под названием "Электролизер для получения алюминия с V-образным катодным дном", и заявке на патент WO 2001/031088, под названием "Электролизер для получения алюминия с дренируемым катодом и усовершенствованной циркуляцией электролита", описывается поверхность катода, смачиваемая жидким алюминием, дренируемая, имеющая каналы (проточки) для сбора алюминия и состоящая из V-образных блоков с V-образной поверхностью для способствования отеканию алюминия.

Проблема данных последних изобретений состоит в том, что добавляются дополнительные технологические затраты, связанные с усложнением способов, поскольку смачиваемое покрытие обычно наносится на всю дренируемую поверхность катода, которая в данном случае имеет рельефную и сложную геометрию.

Интересно отметить, что ни в одном из многочисленных документов, описывающих покрытие катодов на основе тугоплавких материалов, смачиваемых жидким алюминием, не дается информации о точной степени смачиваемости рассматриваемых покрытий. Действительно, характеризуя смачиваемость, данные документы ограничиваются описанием нанесения покрытия на графитовый образец, часто цилиндрической формы, и маканием данного образца в ванну с алюминием-сырцом. Проведение анализа под микроскопом границы между покрытием и алюминием после отвердения последнего в ванной позволяет установить, надлежащим ли образом алюминий-сырец смачивает покрытие. В результате было обнаружено, что степень смачиваемости поверхности жидким алюминием определяется краевым углом смачивания, образуемым при оседании капли капли алюминия на поверхность. Угол смачивания менее 90° указывает на высокую степень смачиваемости. Ни в одном из вышеприведенных изобретений не указана смачиваемость патентованных покрытий. Тем не менее, следует упомянуть, что механизм смачивания жидким алюминием поверхностей тугоплавких материалов, таких как TiB₂, еще ни разу не был достаточно подробно освещен.

В контексте исследований, которые привели к настоящему изобретению, изобретатели отметили существование связи между материалами покрытия катодов электролизеров и применением в алюминиевой промышленности добавок, измельчающих зерно. Эти два момента, на первый взгляд, не имели между собой связи. Добавки, измельчающие зерно - это добавки, которые добавляются в малых количествах в расплавы алюминиевых сплавов для рафинирования их микроструктуры при отвердении или, иными словами, для уменьшения размера кристаллов алюминия. Мелкая и однородная микроструктура улучшает свойства застывшего металла и способствует приданию ему в дальнейшем соответствующей формы.

Во время охлаждения сплава поверхность добавок, измельчающих зерно, является местом гетерогенного зарождения центров кристаллизации. Поэтому для повышения эффективности процесса жидкий алюминий должен надлежащим образом смачивать поверхность добавок, измельчающих зерно. В продаже имеется два типа добавок, измельчающих зерно. Система Al-Ti-B (пример: Al-5Т1-1В в весовых процентах) и система Al-Ti-C (пример: Al-3Ti-0,15C в весовых процентах). Более широко известная система Al-Ti-B состоит из мелких частиц TiB₂, встроенных в матрицу алюминия.

Теперь приведем последние опубликованные работы (26-31):

26 - Р. Schumacher and A.L.Greer, Mater. Sci. Eng. A, A178 (1994) p.309

27 - P. Schumacher and A.L.Greer, Mater. Sci. Eng. A, A181/182 (1994) p.1335..

28 - P.Schumacher and A.L.Greer, Proc. Conf. "Light metals 1995" ("Легкие металлы, 1995 г.") (ed. J.W.Evans) p.869 (1995), Warrendale, PA, TMS.

29 - P.Schumacher and A.L.Greer, Proc. Conf. "Light metals 1996" ("Легкие металлы, 1996 г.") (ed. W.Hale) p.745 (1996), Warrendale PA, TMS.

30 - P.Schumacher, A.I.Greer, J.Worth, P.V.Evans, M.A.Kearns, P.Fisher and A.H.Green, Mater. Sci. Technol., 14 (1998) p.394.

31 - A.M.Bunn, P.Schumacher, M.A.Keams, С.В.Boothroyd, and A.L.Greer, Mat. Sci. Technol., 15 (1999) p.1115.

В данных работах предполагается возможность того, что в качестве места зарождения центров кристаллизации выступает не поверхность TiB₂, a тонкий слой Al₃Ti, который, как полагают, находится между поверхностями TiB₂ и алюминия. Предполагается, что данный тонкий слой алюминида титана, имеющий толщину в несколько нанометров и ответственный за смачиваемость, стабилизируется в присутствии TiB₂ (см. ссылку 29).

При проведении разработок, которые привели к настоящему изобретению, изобретатели, находясь под влиянием этих нескольких последних исследований добавок, измельчающих зерно, исходили из гипотезы, что присутствие алюминидов тугоплавких металлов является желательным для обеспечения высокой смачиваемости покрытия катода.

Закон Касье, описывающий угол смачивания жидкостью композиционных материалов, состоящиз из тугоплавких керамических материалов (карбидов, нитридов или боридыов) и алюминидов тугоплавких металлов, может быть выражен следующим образом:

Cos θс=S₁ Cos θ1+S₂ Cos θ2

где θс - угол смачивания жидкостью композиционных материалов, θ1 и θ2 - соответствующие углы смачивания керамики и тугоплавкого алюминида, а S₁ и S₂ - соответствующие площади поверхностей двух фаз, находящихся в контакте с жидкостью. S₁+S₂=1.

Если смачиваемость жаропрочной керамики не очень высока, а θ1 приблизительно равен 90°, первым членом вышеприведенного уравнения можно пренебречь (cos θ1~0), а если смачиваемость алюминида очень высока и θ2 близок по значению к 6 (cos θ2~1), тогда, в данных условиях, косинус угла смачивания композита становится прямо пропорциональным площади поверхности алюминида тугоплавкого металла. Чем больше площадь поверхности, тем меньше угол смачивания композита. Следовательно, если часть поверхности алюминида составляет 36%, угол смачивания композита составит 72,5° или cos^-1(0,3). На данном основании, если допустить наличие композита, представляющего собой зерна жаропрочной керамики (например, зерна NbB₂ или NbC) с граничной поверхностью зерен из алюминидов тугоплавких металлов (например, Al₃Nb), то, чем больше объем части и, следовательно, части граничной поверхности, тем больше смачиваемость композита. Таким образом, выгодно уменьшить размер зерен или кристаллов и увеличить плотность их граничных поверхностей, как в случае нанокристаллических материалов, в которых при размере зерна порядка нескольких нанометров плотность границ зерен может достичь значения 30%. По определению, нанокристаллический материал - это материал, в котором размер зерен или кристаллов составляет менее 100 нм.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ.

Настоящее изобретение касается композиционного материала, основным компонентом которого является карбид, нитрид и (или) борид тугоплавких металлов или алюминия (C-N-B-MR), что является первым объектом изобретения. Этот композит содержит по объему не менее 1% и не более 50% алюминидов тугоплавких металлов (Al-MR), и менее 50% остаточного компонента (R), стабилизирующего композит. Данный композит представлен следующей формулой:

(C-N-B-MR)_x(Al-MR)_y(R)_z,

где:

Al, С, N и В обозначают алюминий, углерод, азот и бор соответственно;

MR - тугоплавкий металл (один или более) из IV, V или VI групп периодической таблицы;

C-N-B-MR - карбиды, нитриды или бориды (один или более) вышеназванных тугоплавких металлов и (или) карбиды, нитриды или бориды алюминия (один или более), выбранные из Al₄C₃, AlN, AlB₂ и Al_1·67B₂₂;

Al-MR - это алюминиды (один или более), вышеуказанных тугоплавких металлов, соответствующих следующим требованиям:

если MR=Nb, Та, Hf, Zr, Ti, V, тогда Al-MR=Al₃MR;

если MR=W, Cr, тогда Al-MR=Al₄MR;

если MR=Mo, тогда Al-MR=Al₈Mo₃ или Al₁₇Mo₄(-Al₄Mo)

R - это остаточный компонент, отличный от углерода, который содержит одну или несколько из следующих фаз: Al₄C₃, AlN, AlB₂, Al_1·67В₂₂ и MRtAlu(C-N-B)v, где t, u и v - это числа, большие или равные нулю, а также

х, y, z - это объемные части соответствующих компонентов при

х>y; х+y>0,5; х+y+z=1 и 0,01<y<0,5,

при сохранении следующего условия: если C-N-B-MR=TiB₂, то Al-MR не является Al₃Ti.

Остаточный компонент обычно является многофазным и может содержать карбид алюминия (Al₄C₃), если композит содержит карбиды; и излишек алюминия или углерода, и (или) нитрида алюминия (AlN), если композит содержит нитриды; а также излишек алюминия или азота, и (или) боридов алюминия (AlB₂, Al_1·67B₂₂), если композит содержит бориды и излишек алюминия или бора. Данный остаточный компонент также может содержать одно или несколько смешанных соединений типа MR_tAl_u(CN-B)_v, если композит содержит карбиды, нитриды или бориды, а также избыток тугоплавких металлов MR. Ta₂AlC(t=2, u=1, v=1) является примером такого смешанного соединения (см. рисунок 1b).

Композит данного изобретения обладает преимуществом по сравнению с материалами известного уровня техники, применяемыми в электролизерах для получения алюминия. Во-первых, карбиды, нитриды и бориды рассматриваемых тугоплавких металлов (C-N-B-MR) являются лучшими проводниками электричества по сравнению с графитом. Более того, даже в случае, если C-N-B-Mr - это карбид, нитрид или борид алюминия (Al₄C₃, AlN, AlB₂, Al_1·67B₂₂), не являющийся электрическим проводником, сам композит, благодаря наличию проводящего компонента Al-MR, является проводником. На самом деле, все алюминиды тугоплавких металлов групп IV, V и VI являются лучшими проводниками электричества, чем графит. Во-вторых, в контексте настоящего изобретения было выявлено, что смачиваемость жидким алюминием поверхности алюминидов тугоплавких металлов значительно выше, чем смачиваемость карбидов, нитридов или боридов тугоплавких металлов или алюминия. Следовательно, даже если карбиды, нитриды или бориды (C-N-B-MR) не смачиваются жидким алюминием, сам композит смачивается, благодаря наличию компонента, являющегося алюминидом тугоплавкого металла (Al-MR). В соответствии с законом Касье и последующим обоснованием, приведенным выше, угол смачивания композита будет варьироваться от 89° (cos^-1(0.01)) до 60° (cos^-1(0.5)), при этом объемное или поверхностное содержание "y" компонента, являющего алюминидом, варьируется от 0,01 (1%) до 0,5 (50%). Данный расчет основан на допущении, что угол смачивания алюминида равен нулю, а угол смачивания жаропрочной керамики - 90°. В результате, добавление к композиту избытка алюминия и (или) тугоплавких металлов через компонент "R" позволяет при воздействии на композит температур, близких к рабочим температурам электролизера (960°С), получать на месте высокоустойчивые соединения (Al₄C₃, AlN, AlB₂, Al_1·67B₂₂, MR_tAl_u(C-N-B)_v), которые повышают устойчивость композита и его износостойкость при продолжительном воздействии на материал жидкого алюминия при высокой температуре.

В некоторых изобретениях, например, как в изобретении, описанном в заявке WO 2005/052218 под названием "Стабилизаторы катодной конструкций, содержащей диборид титана", уже были описаны добавки, позволяющие стабилизировать структуру катодов на основе TiB₂ и углерода. Данные добавки вступают в реакцию с жидким алюминием, вырабатываемым в ходе электролизной реакции, с образованием на поверхности плотной фазы, которая уплотняет открытую пористость и стабилизирует поверхность покрытия. Тем не менее, данная стабилизация материала происходит только на поверхности, тогда как в нашем случае стабилизируется весь объем композита, благодаря содержащемуся в композите компоненту R.

В качестве второго объекта заявленного изобретения выступает способ производства описанного выше композита, заключающийся в уплотнении материала оплавлением или спеканием при температуре менее 1800°С или высокоскоростном напылении тонкодисперсных частиц композита на субстрат, используя технологию высокоскоростного газопламенного напыления HVOF.

В качестве третьего объекта заявленного изобретения выступает компонент, смачиваемый жидким алюминием, который состоит из твердого тела, на которое нанесено покрытие из вышеописанных композитов, но без сохранения условия, выраженного выше в конце определения технологии приготовления композиционного материала.

И, наконец, изобретение касается использования вышеописанного компонента в электролизерах для получения алюминия.

Изобретение становится более понятным по мере прочтения подробного описания изобретения (но не ограничивающего его), которое представлено ниже со ссылками на чертежи в приложении.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ.

На рисунках 1a-1d показаны тройные фазовые диаграммы систем Nb-Al-С, Ta-Al-C, W-Al-C и Ti-Al-C, соответственно. Двухфазные треугольники, окруженные пунктирными точечными линиями, охватывают соединения типа (C-N-B-MR)_x(Al-MR)_y. Трехфазные участки внутри штриховых линий охватывают соединения типа (C-N-B-MR)_x(Al-MR)_y(R)_z.

На рисунках 2а и 2b представлена зависимость смачиваемости от времени для 90 мг капли жидкого алюминия при температуре около 1000°С на плотном субстрате TiC и TiB₂, соответственно. В таблицах под рисунками указаны левый и правый углы смачивания, а также среднее значение.

На рисунках 3а-3с представлена зависимость смачиваемости от времени для 90 мг капли жидкого алюминия при температуре около 1000°С на Al₃Ta, Al₄W и Al₈Mo₃ соответственно.

На рисунке 4а представлена зависимость от времени для среднего угла смачивания между 90 мг каплей жидкого алюминия и различными типами жаропрочной керамики. Также для сравнения представлены кривые, соответствующие алюминиду титана (Al₃Ti) и графиту.

На рисунке 4b представлена зависимость от времени для среднего угла смачивания между 90 мг каплей жидкого алюминия и различными алюминидами тугоплавких металлов. Также для сравнения представлены кривые, соответствующие TiB₂ и TiC.

На рисунке 5 представлена рентгеновски дифрактограммы изобретенных композитов, содержащих алюминид титана (Al₃Ti) и различные типы жаропрочной керамики.

На рисунке 6 представлена таблица, в которой указаны температуры плавления различных алюминидов тугоплавких металлов, а также различных типов тугоплавкой керамики.

На рисунках 7а и 7b представлены фазовые диаграммы систем Al-Nb и Al-Та, соответственно.

На рисунке 8 представлена схема способа производства покрытия из композиционных материалов в соответствии с изобретением, который включает термическое напыление по технологии HVOF.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ.

Как указано выше, рисунки 1a, 1b, 1с и 1d представляют собой фазовые диаграммы при высокой температуре (близкой к используемой в электролизерах) для трехкомпонентных систем Nb-Al-C, Ta-Al-C, W-Al-C и Ti-Al-C, соответственно. Композиты (C-N-B-MR)_x(Al-MR)_y без остаточного компонента (z=0) размещены внутри треугольников, окруженных точечными линиями.

Более того, пространство, ограниченное ломаными (штриховыми) линиями включает составы согласно изобретению с остаточными компонентами, представленными в виде избытка тугоплавких материалов с одной стороны и алюминия и углерода с другой стороны (z≠0).

На рисунках 2а и 2b представлены эксперименты по смачиванию жидким алюминием поверхности компонентов (C-N-B-MR), то есть, жаропрочной керамики, в которой MR - это Ti. Следует отметить, что хотя температура плавления чистого Ti несколько ниже 1800°С, он все рассматривается как тугоплавкий металл (MR) в данном контексте. На рисунке 2а представлен случай TiC, а на рисунке 2b-TiB₂. На данных фотографиях наблюдается смачивание поверхности каплей жидкого алюминия в виде функции времени. На каждом изображении указаны температура, время и средний угол смачивания поверхности TiC или TiB₂. В таблицах под каждым рисунком сведены результаты эксперимента. Можно заметить, что для достижения среднего угла смачивания порядка двадцати градусов время должно превысить 300 мин. Известно, что данные тугоплавкие материалы, смачиваемые жидким алюминием (угол смачивания менее 90°), являются хорошими добавками, измельчающими зерно (см. изложенное выше рассмотрение данного вопроса).

На рисунках 3а, 3b и 3с представлены эксперименты по смачиванию жидким алюминием поверхности алюминидов тугоплавких металлов (Al-MR). На рисунке 3а представлен случай Al₃Ta, на рисунке 3b-Al₄W, а на рисунке 3с-Al₈Mo₃. В отличие от вышеприведенных экспериментов, для достижения угла смачивания в несколько десятков градусов длительность эксперимента требуется только около десяти минут или, максимум, порядка ста минут. Таким образом, скорость смачивания алюминидов тугоплавких металлов на порядок величины выше, чем скорость смачивания соответствующей жаропрочной керамики.

На рисунке 4а показано изменение во времени угла смачивания жидким алюминием различных видов жаропрочной керамики (C-N-B-MR) при 1000°С. Как упоминалось выше, графит не смачивается жидким алюминием, это также имеет место и в случае нитрида бора (BN). Угол смачивания данных материалов очень высокий и практически не меняется со временем.

Нитриды алюминия (AlN) или титана (TiN) очень слабо смачиваются алюминием. Соответствующие углы смачивания в большинстве случаев составляют более 90°. Более того, известно, что тугоплавкие материалы являются хорошими добавками, измельчающими зерно (TiC и TiB₂), и хорошо смачиваются жидким алюминием. Примерно через 100 минут величина углов смачивания становится менее 90°. На рисунке 4а также показано смачивание алюминида титана (Al₃Ti) для сравнения со смачиванием жаропрочной керамики. Скорость смачивания Al₃Ti намного выше, чем скорость смачивания других компонентов. Данное наблюдение подтверждает рассмотренную выше гипотезу о существовании тонкого слоя Al₃Ti на поверхности TiB₂, обеспечивающего смачиваемость данной добавки, измельчающей зерно.

На рисунке 4b показана зависимость угла смачивания алюминидов тугоплавких металлов (Al-MR) от времени. Масштаб времени составляет порядка нескольких десятков минут, что значительно ниже масштаба времени на предыдущем рисунке. Наиболее быструю смачиваемость демонстрируют алюминиды Мо, Ti, Hf и W, затем Nb и V, а потом Та. На том же самом рисунке для сравнения показан результат экспериментов по смачиванию TiC и TiB₂.

Приведенные результаты явно указывают на преимущества комбинирования материалов данных двух типов в составе композиционных материалов для обеспечения, с одной стороны, смачивания благодаря компоненту (Al-MR), а, с другой стороны, устойчивости, износостойкости и долговечности за счет компонента (C-N-B-MR). Кроме того, данные компоненты демонстрируют термодинамическое равновесие при рабочих температурах электролизеров (~960°С), что показано на рисунках la)-d) (двухфазная область в треугольнике, окруженная точечными линиями).

На рисунке 5 представлены рентгеновские дифрактограммы нанокристаллических композитов (C-N-B-MR)_x(Al-MR)_y, полученных интенсивным механическим измельчением. Алюминидным компонентом (Al-Mr) является Al₃Ti, а жаропрочной керамикой являются 5a) AlN, 5b) TiN и 5с) TiC, соответственно.

Добавка компонента (Al-MR) к компоненту жаропрочной керамики обеспечивает дополнительное преимущество, состоящее в придании формы и компактности композитным материалам. Действительно, как показано в таблице рисунка 6, жаропрочная керамика (C-N-B-MR) имеет очень высокую температуру плавления, обычно 2000-4000°С.Таким образом, для осуществления значительного уплотнения путем спекания или придания им формы путем нанесения покрытия требуются высокие температуры (а часто и очень высокие давления). Как упомянуто выше, среди технологий термического напыления можно рассматривать только плазменные технологии (APS, VPS "воздушное и вакуумное плазменное напыление"). К сожалению, при применении данных технологий часто получаются высокопористые материалы. Напротив, алюминиды тугоплавких металлов, то есть, компоненты (Al-MR), имеют значительно более низкую температуру плавления: менее 1800°С, как правило, от 1300 до 1700°С (см. таблицу на рисунке 6). Данный диапазон температур является идеальным для применения технологии термического напыления HVOF ("высокоскоростное газопламенное напыление"), позволяющей создавать очень плотное покрытие. Более того, спекание композита (C-N-B-MR)_x(Al-MR)_y, содержащего в качестве компонента алюминид тугоплавкого металла с низкой температурой плавления, также может проводиться при более низких температурах, которые значительно легче достигаются в промышленных условиях. Кроме того, алюминиды тугоплавких металлов, относящиеся к типу, рассмотренному в настоящем изобретении, часто имеют конгруэнтные точки плавления, что показано на рисунках 7а и 7b для Al₃Nb и Al₃Ta соответственно. Благодаря этому возможно отвердение материала, имеющего соответствующий состав (Al-MR), непосредственно из жидкого состояния, без какой-либо химической сегрегации.

На рисунке 8 показана схема неограничительного примера применения изобретенного материала в виде покрытия с использованием технологии HVOF. Во-первых, проточки на поверхности твердого материала, которым могут служить размещенные рядом графитовые катоды, выполняются при помощи шлифовального круга. Глубина проточек может обычно варьировать от нескольких десятков микронов до нескольких сантиметров. Композиты, являющиеся предметом изобретения, наносятся на внутреннюю часть проточек с использованием технологии HVOF, образуя таким путем каналы, смачиваемые жидким алюминием. Таким образом, проточки позволяют жидкому алюминию стекать в сборную емкость, а кроме того, создают препятствия смещению алюминия, генерированному силой Лоренца, рассматривавшемуся выше. Ограничение нанесения покрытия только проточками соответственно снижает затраты по сравнению с нанесением покрытия на всю площадь катодов.

Изобретение относится к композиционным материалам на основе тугоплавких металлов и может быть использовано в электролизерах при получении алюминия. Композиционный материал имеет состав, определяемый формулой (C-N-B-MR)_x(Al-MR)_y(R)_z, где MR - один или несколько тугоплавких металлов IV, V, VI групп, C-N-B-MR - один или несколько карбидов, нитридов или боридов одного или более тугоплавких металлов IV, V или VI групп, Al-MR - это один или несколько алюминидов одного или нескольких вышеназванных тугоплавких металлов, причем если MR=Nb, Та, Hf, Zr, Ti, V, тогда Аl-МR=Аl₃МR; если MR=W, Сr, тогда Аl-MR=Al₄MR; если MR=Mo, тогда Al-MR=Al₈Mo₃ или Аl₁₇Мо₄; при этом должно выполняться условие, при котором, если C-N-B-MR = TiB₂, Al-MR не является Аl₃Тi; R - остаточный компонент, отличный от углерода, содержащий одну или несколько фаз из числа Аl₄С₃, AlN, AlB₂, Al₁·₆₇B₂₂, MR_tAl_u(C-N-B)_v, где t, u, v - числа, большие или равные нулю; х, y, z - объемные доли соответствующих компонентов, при этом х>y; х+y>0,5; x+y+z=1 и 0,01<y<0,5. Композиционный материал имеет хорошую смачиваемость алюминиевым расплавом за счет уменьшения размера зерна и увеличения плотности приграничных поверхностей, что также позволяет использовать его в качестве покрытия компонентов, смачиваемых жидким алюминием. 7 н. и 5 з.п. ф-лы, 16 ил.

1. Композиционный материал, характеризующийся тем, что он имеет состав, соответствующий формуле (C-N-B-MR)_x(Al-MR)_y(R)_z, в которой
Аl, С, N и В - это алюминий, углерод, азот и бор соответственно;
MR - один или несколько тугоплавких металлов групп IV, V или VI периодической таблицы;
C-N-B-MR - один или несколько карбидов, нитридов или боридов вышеуказанных тугоплавких металлов;
Al-MR - один или несколько алюминидов вышеуказанных тугоплавких металлов, причем
если MR=Nb, Та, Hf, Zr, Ti, V, тогда Al-MR=Al₃MR;
если MR=W, Cr, тогда Al-MR=Al₄MR;
если MR=Mo, тогда Al-MR=Al₈Mo₃ или Al₁₇Mo₄(-Al₄Mo)
R - остаточный компонент, отличный от углерода, содержащий одну или несколько фаз из числа следующих: Аl₄С₃, AlN, АlВ₂, Al_1·67B₂, MR_tAl_u(C-N-B)_v, где t, u и v - это числа, большие или равные нулю, а
х, y, z - объемные доли соответствующих компонентов, при этом
х>y; х+y>0,5; x+y+z=1 и 0,01<y<0,5,
при сохранении следующего условия: если C-N-B-MR=TiB₂, то Al-MR не является Аl₃Тi.

2. Композиционный материал по п.1, в котором MR выбран из Nb, Та, W, Мо, Hf, Zr, Cr, V и Ti.

3. Композиционный материал по п.1, в котором MR выбран из Nb, Та и W.

4. Композиционный материал по п.1, в котором MR - это Ti.

5. Композиционный материал по любому из пп.1-4, который является нано-кристаллическим.

6. Способ изготовления покрытия из композиционного материала, характеризующийся тем, что уплотняют композиционный материал по любому из пп.1-5 путем оплавления на субстрате или спекания при температуре менее 1800°С.

7. Способ изготовления покрытия из композиционного материала методом высокоскоростного газопламенного напыления, отличающийся тем, что напыляют покрытие из композиционного материала по любому из пп.1-5.

8. Компонент, смачиваемый жидким алюминием, характеризующийся тем, что он состоит из твердого тела, на которое нанесено покрытие из композиционного материала по любому из пп.1-5.

9. Компонент, смачиваемый жидким алюминием, характеризующийся тем, что он состоит из твердого тела, на которое покрытие нанесено способом по п.6 или 7.

10. Компонент по п.8 или 9, на котором покрытие нанесено только в проточках, высеченных на поверхности твердого тела.

11. Применение компонента по любому из пп.8-10 в качестве ячеек электролизеров для получения алюминия.

12. Применение компонента по любому из пп.8-10 в качестве смачиваемого катода для получения алюминия.