СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2009 года по МПК G21F9/16 B28B3/00 

Изобретение относится к области получения наноматериалов для их использования в качестве наноматриц при СВЧ-иммобилизации высокоактивных промышленных отходов (радиоактивныых, продуктов первичной переработки химического и биологического оружия, пестицидов и пр.) и в наноэлектронике (например, в гетеромагнитной микроэлектронике СВЧ-, КВЧ-диапазонов).

Известны способы получения материалов с применением СВЧ-энергии, например способ обработки высокотоксичных промышленных отходов СВЧ-излучением мощностью 5-50 кВт в непрерывном режиме генерации на частотах 915 и 2450 МГц при температуре 175-380°С и давлении 10-50 МПа, позволяющий получать цементные матрицы с необходимыми свойствами (патент РФ №2176417, 27.11.2001 г.; А.В.Ляшенко, "СВЧ-иммобилизация высокоактивных промышленных отходов", М., изд. "Наука", 2004 г.) Недостатками данного способа являются невозможность получить матрицу, полностью образованную рентгеноаморфными структурными элементами только заданного состава размером не более 200 нм, высокая энергоемкость и длительность процесса синтеза (порядка 10 часов).

Известен также способ матричной СВЧ-иммобилизации промышленных отходов радиохимических и химико-металлургических производств (патент РФ №2281573, 10.08.2006 г.), позволяющий получать керамические матрицы в результате обжига при температуре 900-1000°С с применением СВЧ-генераторов мощностью 5-10 кВт на частоте 2450 МГц и 25-50 кВт на частоте 915 МГц. Недостатком данного способа являются сложная многостадийная технология, высокое энергопотребление и, главное, сложность управления формированием заданного фазового состава микроструктуры полиминеральной матрицы в процессе кристаллизации образующих ее минералов, размеры которых обычно превышают границу нанодиапазона (200 мм), что отрицательно сказывается на свойствах конечного продукта.

Известен также способ синтеза кристаллических фаз при формировании минеральных матриц из растворов (цементы), расплавов (стекла) и твердых фаз (керамика) с применением СВЧ-энергии обработкой реакционных смесей СВЧ- излучением мощностью 0,85-5,0 кВт на частотах 460 и 2450 МГц при температуре 80-1300°С в течение 0,5-6 часов (патент РФ №2286825, 10.11.2006). Данный способ позволяет проводить синтез аналогов природных кристаллов минералов с заданными свойствами с применением СВЧ-энергии, что дает возможность в 5-10 раз повысить скорость роста граней кристаллов при кратном уменьшении их максимально достижимого для заданных условий кристаллизации размера. Основными недостатками этого способа являются узкий технологический диапазон его применения (только для Sr-содержащих минералов), малый выход синтезируемого продукта с размером частиц менее 200 нм и повышенная энергоемкость процесса.

Наиболее близким техническим решением является способ получения наноматериалов, включающий обработку реакционной смеси исходных жидкостного и твердотельного, выполненного в качестве матричной подложки, компонентов источником СВЧ-излучения (патент РФ №2302369, 10.07.2007 г.). Согласно этому способу наноалмазы получают в полимерподобной углеводородной матрице в СВЧ-плазме паров углеводородных веществ, например этанола, на подложке в каркасной нанопористой углеводородной матрице, которую осаждают одновременно, а для увеличения размера и концентрации наноалмазов в объемной углеводородной матрице давление паров этанола выбирают из диапазона от 8 до 1,2 Па. Недостатками данного способа являются однокомпанентность системы, сложность управления процессом кристаллизации при плазмохимическом осаждении из паровой фазы, нерегулируемый и низкообъемный выход конечного продукта с заданными свойствами.

Таким образом, анализ вышеуказанных технических решений и проведенные исследования показывают, что основными недостатками известных способов являются:

- низкий выход в продуктах синтеза нанофракций с размером частиц менее 200 нм;

- сложность фиксации в продуктах синтеза нужной фазы в процессе ее образования и развития в "нанодиапазоне" до требуемого размера;

- сложность получения монокристаллических фаз с заданными габитусом и морфологией (вискеров, трубок или пластин);

- сложность управления микроструктурой наноматериалов из-за низкого уровня объемной и поверхностной эпитаксии формирующихся наноблоков;

- сложность получения наноматериалов с заданными свойствами для конкретных условий применения;

- повышенная энергоемкость и длительность процессов синтеза.

Указанные недостатки делают применение известных способов недостаточно технико-экономически эффективными.

Задачей изобретения является разработка способа получения наноматериалов с заданными свойствами с применением СВЧ-энергии, позволяющего осуществлять технологичный и энергосберегающий синтез наносистем методом кристаллизации из аморфного состояния по комплексному (диспергационному и кондексационному) механизму для конкретных условий применения в областях СВЧ-иммобилизации и СВЧ-микроэлектроники, с использованием разработанных оптимальных условий его осуществления.

Технический результат заключается в том, что благодаря специфическим особенностям применения импульсного режима генерации СВЧ-энергии определенной мощности, частоты, длины волны и длительности импульсов достигаются оптимальные условия для получения наноматериалов с заранее заданными свойствами.

Поставленная задача решается, а технический результат достигается при реализации способа получения наноматериалов, включающего обработку реакционной смеси исходных жидкостного и твердотельного, выполненного в качестве матричной подложки, компонентов источником СВЧ-излучения, согласно которому в качестве жидкой фазы реакционной смеси применяют ионные жидкости с температурой плавления ниже 97,5°С и термической стабильностью выше 150°С. В качестве основного компонента твердой фазы используют микро-, моно- и поликристаллы эпитаксиальных подложек основной фазы формирующихся нанокристаллических матриц. Обработку реакционной смеси осуществляют источником СВЧ-излучения в импульсном режиме генерации.

Для синтеза наноматериалов с максимальным поглощением СВЧ-энергии, используемых при СВЧ-иммобилизации радиоактивных и высокотоксичных промышленных отходов, может быть использован источник СВЧ-излучения мощностью 0,1-1,0 МВт, генерирующий однократные импульсы длительностью 100-500 нс и общим количеством импульсов до 10⁴ с интервалом 60-120 мс при плотности потока мощности 5 кВт/см².

Для синтеза наноматериалов с максимальным отражением СВЧ-энергии, используемых в наноэлектронике, может быть использован источник СВЧ-излучения мощностью до 0,5 МВт, генерирующий многократные импульсы продолжительностью до 200 мкс с интервалом до 10 мс в течение 45-120 мин.

Сущность изобретения заключается следующем.

Реакционную смесь исходных жидкостного и твердотельного компонентов, последний из которых выполнена в виде матричной подложки, обрабатывают источником СВЧ-излучения в импульсном режиме генерации. В качестве жидкой фазы реакционной смеси применяют ионные жидкости с температурой плавления ниже 97,5°С и термической стабильностью выше 150°С. Благодаря применению ионных жидкостей происходит интенсивное растворение катионов металлов, формирующих наноматрицу, стабилизируется процесс образования наночастиц определенного (заданного) габитуса (вискеров, трубок, пластин и т.д.) и морфологии (наличие дефектов типа дислокации, сколов, трещин и т.д.). В качестве основного компонента твердой фазы используют микро-, моно- и поликристаллы эпитаксиальных подложек основной фазы формирующихся нанокристаллических матриц. Использование в составе твердой фазы подложек-аналогов основных минералов формирующейся наноматрицы ускоряет процесс их направленной кристаллизации из аморфного до псевдокристаллического состояния (0,5-10 нм) и позволяет получать так называемые "темплаты" - промежуточные фазы наноматриц, определяющие возникновение зародышей нанокристаллов заданного габитуса (например, вискеров) и их взаимодействие между собой и с подложкой с образованием ЭПИ - (поверхностных) и эндотаксиальных (объемных) наноструктур. Для синтеза наноматериалов с максимальным отражением СВЧ-энергии выбирают источник СВЧ-излучения мощностью до 0,5 МВт, генерирующий многократные импульсы продолжительностью до 200 мкс с интервалом до 10 мс в течение 45-120 мин. Для синтеза наноматериалов с максимальным поглощением - мощностью 0,1-1,0 МВт·с однократными импульсами длительностью 100-500 нс, общим количеством импульсов до 10⁴ с интервалом 60-120 мс при плотности потока мощности 5 кВт/см².

Сущность изобретения подтверждается следующими примерами

Пример 1 (способ получения наноматериалов с максимальным поглощением СВЧ-энергии для использования в нанотехнологиях СВЧ-иммобилизации радиоактивных и высотоксичных промышленных отходов).

Предполагаемый продукт синтеза - аналог природных гидроксигранатов с общей формулой 3CaO(MgO, SrO, ВаО)·(Al₂O₃)_1-х·(Fe₂O₃)_х·(SiO₂, TiO₂)_z·(H₂O, ОН)_6-2z, где 0≤х≤1; 0≤z≤3.

В расчете на синтез наноматериала состава 5(СаО, SrO)·0,5Al₂O₃·Fe₂O₃·2(SiO, TiO₂)·2H₂O исходная реакционная смесь содержала (моль/мас.ч) Са(ОН)₂ - 2,5/185; Sr(OH)₂ - 2,5/304; Al₂O₃ - 0,5/51; Fe₂O₃ - 1,0/160; SiO₂, -1/40; TiO₂ - 1/80; раствор NaOH концентрации 15 - 40 мас.%.

Температура гидротермальной обработки с применением СВЧ-энергии - 350°С.

Коэффициент заполнения автоклава К_з - 20%; давление - 5 МПа (определялось по "Т-К_з" диаграмме J.Kennedy).

Режим СВЧ-обработки: мощность СВЧ-излучения - 50 кВт; плотность потока мощности - 5 кВт/см²; режим СВЧ-генерации - импульсный; излучение - однократными импульсами; частота - 2450±100 МГц; длительность импульса - 100 мс; общее количество импульсов порядка 10⁴; время СВЧ обработки ~120 мин.

Продукт синтеза - нанокомпозитная структура (наноматрица) состава 5(СаО, SrO)·0,5Al₂O₃·Fe₂O₃·2(SiO, TiO₂)·OH_x с размером частиц основного минерала преимущественно октаэдрического габитуса 150-200 нм. Предел прочности полученного нанокомпозита при деформации одноосного сжатия составляет 105-120 МПа/см².

Пример 2 (способ получения наноматериалов с максимальным отражением СВЧ-энергии для использования в наноэлектронике - транзисторы, полупроводниковая гетеромагнитная микроэлектроника, радиолокация и др.).

Предполагаемый продукт синтеза - блок массив углеродных магнитных нанотрубок, наполненных и покрытых атомами железа (нанокристаллическими ферритами). Исходная реакционная смесь: графитовый компонент - реактивный графитовый порошок классификации "ч.д.а." или угольная пыль (пылевидное топливо ТЭЦ) с содержанием углерода 86-95%, с размером частиц 50-150 мкм и влажностью 5-10-85 мас.%; ферритовый компонент - реактивные оксиды железа классификации "ч.д.а." γ-Fe₂О₃ или Fe₃O₄(FeO·Fe₂O₃) - магнетит с влажностью 0,5-2,5 мас.%; раствор NaOH концентрации 15-20 мас.%.

Температура гидротермальной обработки с применением СВЧ-энергии - 350°С;

Коэффициент заполнения автоклава К_з - 20%;

Давление - 5 МПа определялось по "Т-К_з" диаграмме J.Kennedy).

Режим СВЧ-обработки: мощность СВЧ-излучения - 50 кВт; плотность потока мощности - 5 кВт/см²; частота - 2450±100 МГц; длина волны - 12 см; режим СВЧ-генерации - импульсный; излучение многократными импульсами продолжительностью до 200 мкс с интервалом до 10 мс в течение 45-120 мин.

Механизм процесса синтеза

Сверхбыстрый импульсный СВЧ-нагрев 5-10% воды, содержащейся в твердой фазе частиц угольной пыли, до температуры кипения повышает давление насыщенного пара до 3,5-4,0 атм, что приводит к их интенсивной диспергации до величин порядка 0,2-0,4 мкм. Одновременно при взаимодействии оксидов железа со щелочью по реакции γ-Fe₂О₃+2NaOH→2NaFeO₂+H₂O образуются ферриты (соли железистой кислоты), обладающие ферромагнитными свойствами. Продолжение СВЧ-импульсного воздействия на щелочный раствор компонентов реакционной смеси приводит в результате "транспортных" химических реакций к образованию их коллоидного раствора (золя) - стабильной суспензии наночастиц графита и ферритов, который затем образует гель - пространственный каркас, структура которого определяется режимом СВЧ-импульсного воздействия и рядом других факторов, учитывающих специфику и область применения конечного продукта - это могут быть графитовые нанотрубки, поверхность которых изнутри и снаружи покрыта атомами железа благодаря интенсивно протекающим из-за наличия большого числа дислокации процессам эпи- и эндотаксиальной ориентированной кристаллизации ферритов на графитовых подложках, либо пластины (массивы) гетеромагнитных графитоферритовых композитов.

Продукт синтеза - блок-массив (наноматрица) углеродных магнитных нанотрубок, наполненных и покрытых атомами железа (монокристаллическими ферритами) размером частиц основных элементов структуры 100-200 нм для использования в гетеромагнитных микро - и наноэлектронных системах.

Применение СВЧ-энергии в указанных выше импульсных режимах генерации при воздействии на многокомпонентные гетерогенные реакционные смеси, состоящие из ионных жидкостей и поликристаллов твердой фазы с сильно различающимися электрофизическими характеристиками (например, эпитаксиальная пленка слабопроводящих нанокристаллов оксидов-диэлектриков на поверхности металлосодержащих кристаллов подложки - проводников), позволяет получить следующие положительные эффекты:

- только импульс СВЧ-энергии высокой мощности, без потерь пройдя эпитаксиальный слой диэлектрика на поверхности проводника (кристалла-подложки), мгновенно выделяется в его скин-слое толщиной 1-5 мкм; при этом скин-слой сильно нагревается и происходит "откол" холодного диэлектрика от горячей подложки, т.е. разрушение исходного поликристалла. Многократные СВЧ-импульсы приводят к полной диспергации и аморфизации исходных компонентов, то есть к получению необходимых "кирпичиков" для формирования будущих наноструктур;

- благодаря высокой мощности импульсного ввода СВЧ-энергии в микрозонах жидкой фазы исходной реакционной смеси образуется насыщенный раствор; в период между СВЧ-импульсами температура падает, и начинается интенсивная кристаллизация "темплатов" - зародышей нанокристаллов будущей наноматрицы. Состав, размер, габитус, морфология и свойства темплатов определяются как составом реакционной смеси, так и, в основном, режимом ее СВЧ-обработки: только правильно выбранный импульсный режим генерации позволяет в любой момент остановить процесс кристаллизации темплатов, получив таким образом методом "закалки" нанокристаллы необходимого состава, размера и степени совершенства (или дефектности), то есть с заранее заданными свойствами;

- импульсный ввод мощного СВЧ-излучения дает возможность синтезировать наноматериалы методом совокупного использования диспергационного и конденсационного механизмов синтеза благодаря: накоплению структурных дефектов (дислокации) на поверхности и в объеме частиц с последующим образованием микротрещин и распаду исходных частиц на нанофрагменты; упорядочению нанофрагментов и их агрегации с объединением в наноблоки (псевдонанокристаллы) определенного состава и свойств; ориентированной кристаллизации наноблоков в объеме (эндотаксия) и на поверхности (эпитаксия) с образованием наноматриц заданного состава и свойств; синтезу наноматриц (надмолекулярных систем) с количеством необходимых атомов в объеме материала, значительно превосходящим их содержание на его поверхности, т.е. с огромной активной удельной поверхностью, что предопределяет их высокую кристаллохимическую активность и реакционноспособность и адекватную технико-экономическую эффективность при использовании.

Изобретение относится к области получения наноматериалов для их использования в качестве наноматриц при СВЧ-иммобилизации высокоактивных промышленных отходов (радиоактивных, продуктов первичной переработки химического и биологического оружия, пестицидов и пр.) и в наноэлектронике (например, в гетеромагнитной микроэлектронике СВЧ-, КВЧ-диапазонов). Способ получения наноматериалов с заданными свойствами включает обработку реакционной смеси исходных жидкостного и твердотельного компонентов источником СВЧ-излучения в импульсном режиме генерации. В качестве жидкой фазы реакционной смеси применяют ионные жидкости с температурой плавления ниже 97,5°С и термической стабильностью выше 150°С. В качестве основного компонента твердой фазы используют микро-, моно- и поликристаллы эпитаксиальных подложек основной фазы формирующихся нанокристаллических матриц. Для СВЧ-иммобилизации высокоактивных промышленных отходов получают материалы с максимальным поглощением СВЧ-энергии. Для использования в наноэлектронике - получают материалы с максимальным отражением СВЧ-энергии. Для получения тех или иных свойств выбирают соответствующий источник импульсного СВЧ-излучения. Изобретение позволяет осуществлять технологичный и энергосберегающий синтез наносистем методом кристаллизации из аморфного состояния по комплексному (диспергационному и кондексационному) механизму для конкретных условий применения в областях СВЧ-иммобилизации и СВЧ-микроэлектроники с использованием разработанных оптимальных условий его осуществления. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения наноматериалов с заданными свойствами, включающий обработку реакционной смеси исходных жидкостного и твердотельного, выполненного в качестве матричной подложки, компонентов источником СВЧ-излучения, отличающийся тем, что в качестве жидкой фазы реакционной смеси применяют ионные жидкости с температурой плавления ниже 97,5°С и термической стабильностью выше 150°С, а в качестве основного компонента твердой фазы - микро-, моно- и поликристаллы эпитаксиальных подложек основной фазы формирующихся нанокристаллических матриц, обработку реакционной смеси осуществляют источником СВЧ-излучения в импульсном режиме генерации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для синтеза наноматериалов с максимальным поглощением СВЧ-энергии выбирают источник СВЧ-излучения мощностью 0,1-1,0 МВт, генерирующий однократные импульсы длительностью 100-500 нс и общим количеством импульсов до 10⁴ с интервалом 60-120 мс при плотности потока мощности 5 кВт/см².

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для синтеза наноматериалов с максимальным отражением СВЧ-энергии выбирают источник СВЧ-излучения мощностью до 0,5 МВт, генерирующий многократные импульсы продолжительностью до 200 мкс с интервалом до 10 мс в течение 45-120 мин.