ГИДРАВЛИЧЕСКОЕ ВЯЖУЩЕЕ НА ОСНОВЕ СУЛЬФОГЛИНОЗЕМИСТОГО КЛИНКЕРА И ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА Российский патент 2014 года по МПК C04B7/32 C04B7/02 C04B28/02 C04B111/20 

Настоящее изобретение относится к составу, содержащему по меньшей мере сульфоглиноземистый клинкер и портландцементный клинкер, способу его получения и его применению для получения гидравлических вяжущих.

Большую часть современных бетонов делают с гидравлическими вяжущими, получаемыми обычно на основе клинкеров. Изготовление портландцементного клинкера осуществляют, нагревая тщательно перемешанную конечную смесь, содержащую, например, известняк, глину, диоксид кремния и железную руду, до температуры обычно больше 1350°С, во вращающейся печи. После обжига смеси клинкер находится в форме твердых гранул, которые после охлаждения измельчают с сульфатами кальция и другими минеральными добавками с получением портландцемента. Очень высокое содержание известняка в смеси исходных материалов, вводимых в печь, необходимо для того, чтобы получить клинкер, имеющий в качестве основной минеральной фазы алит. Алит представляет собой нечистую форму трикальцийфосфата, Ca₃SiO₅, которую записывают в условной форме C₃S. Высокое содержание алита, обычно больше 50% масс., является необходимым в минералогическом составе современных цементов, так как именно оно дает возможность быстрого роста механической прочности непосредственно после схватывания и приобретения достаточной механической прочности через 28 дней и больше, чтобы удовлетворить требованиям в этой области большинства стандартов для цементов. В продолжении изложения изобретения для обозначения минералогических компонентов цемента будут использоваться следующие сокращенные обозначения, если не указано противоположное:

- С обозначает СаО (известь),

- А обозначает Al₂O₃ (оксид алюминия),

- F обозначает Fe₂O₃,

- S обозначает SiO₂ (диоксид кремния),

- обозначает SO₃,

- H обозначает H₂O (вода).

Однако производство портландцементного клинкера выбрасывает в атмосферу диоксид углерода. В самом деле, цементная промышленность ответственна приблизительно за 5% промышленных выбросов СО₂. Эти выбросы СО₂ при производстве портландцементного клинкера могут быть уменьшены приблизительно на 10%, если почти полностью удаляют алит. Это может быть сделано, если уменьшают на 10% количество известняка, вводимого в печь; количество СО₂, связанное с декарбонизацией известняка во время обжига, уменьшается, так же как количество топлива, необходимого для обеспечения энергией процесса декарбонизации известняка. Это сопровождается уменьшением температуры печи, что дает возможность экономии энергии и, следовательно, уменьшения затрат при изготовлении клинкера.

Однако уменьшение алита при изготовлении портландцементных клинкеров не позволяет получить клинкеры, дающие цементы, механические прочности которых являются удовлетворительными. В самом деле, клинкеры с низким содержанием алита дают цементы, механические прочности которых на коротких промежутках времени не удовлетворяют нормативным требованиям и характеристикам, предъявляемым в применениях новых современных бетонов.

В целях разработки коммерчески применимых цементов, производство которых связано с низкими промышленными выбросами СО₂, становится необходимым найти другой способ изготовления клинкера с низким выбросом СО₂.

Другой задачей, которую изобретение предполагает решить, является разработка нового клинкера.

Неожиданным образом авторы изобретение обнаружили, что можно смешивать портландцементные клинкеры с клинкером без алита, возможно, с очень маленьким содержанием алита, все еще сохраняя и/или увеличивая механические прочности, в частности, на коротких промежутках времени.

С этой целью настоящее изобретение предлагает состав, содержащий по меньшей мере, в % масс. по отношению к общей массе состава:

- от 1 до 99% портландцементного клинкера или портландцемента и

- от 99 до 1% белит-кальций-сульфоглиноземисто-ферритового клинкера (BCSAF), содержащего по меньшей мере, в % масс. по отношению к общей массе клинкера BCSAF:

- от 5 до 30% фазы кальциевого алюминоферрита состава, соответствующего общей формуле C₂A_xF_(1-x), с х, находящимся в интервале от 0,2 до 0,8,

- от 10 до 35%, фазы сульфоалюмината кальция «иелимит»

- от 40 до 75% белита (C₂S),

- от 0,01 до 10% одной или нескольких второстепенных фаз, выбранных среди сульфатов кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, геленита, свободной извести и периклаза и/или стеклообразной фазы,

и общее процентное содержание этих фаз которого больше или равно 97%.

Объектом изобретения также является цемент, содержащий по меньшей мере:

- состав, такой, как описанный выше, и

- от 1 до 40% масс. сульфата кальция, в % масс. по отношению к общей массе цемента.

Изобретение касается также бетона, содержащего по меньшей мере один цемент, описанный выше.

Наконец, объектом изобретения является также способ получения бетона согласно изобретению, содержащий стадию смешивания цемента согласно изобретению с гранулятами, водой, возможно, добавками и, возможно, минеральными добавками.

Изобретение обладает по меньшей мере одним из определяющих преимуществ, описанных ниже.

Благоприятно, гидравлические вяжущие согласно изобретению обеспечивают получение высоких механических прочностей за короткое время, в частности после 24 часов.

Другим преимуществом изобретения является то, что составы согласно изобретению могут быть произведены в обычных вращающихся печах и/или в других печах.

Наконец, преимуществом изобретения является то, что оно может быть применено во всех отраслях промышленности, в частности, в строительстве, цементной промышленности и в совокупности строительных рынков (здание, гражданское строительство или завод сборного железобетона).

Другие преимущества и характеристики изобретения ясно проявятся при чтении описания и в примерах, приведенных в качестве чисто иллюстративных, а не ограничительных, которые следуют ниже.

Под выражением «гидравлическое вяжущее» согласно настоящему изобретению подразумевают любое соединение, обладающее свойством гидратироваться в присутствии воды, и гидратация которого дает возможность получить твердое вещество, имеющее механические характеристики. Гидравлическое вяжущее согласно изобретению может, в частности, представлять собой цемент.

Под термином «бетон» подразумевают смесь гидравлических вяжущих, гранулятов, воды, возможно, добавок и, возможно, минеральных добавок, как, например, бетон с высокими характеристиками, бетон с очень высокими характеристиками, самоукладывающийся бетон, самовыравнивающийся бетон, самоуплотняющийся бетон, фибробетон, бетон, готовый к применению, или окрашенный бетон. Под термином «бетон», равным образом, подразумевают бетоны, подвергнутые операции отделки, такой как бетон, обработанный бучардой, дезактивированный или мытый бетон или шлифованный бетон. Под этим определением подразумевают также предварительно напряженный бетон. Термин «бетон» включает в себя строительные растворы, в этом конкретном случае бетон содержит смесь гидравлического вяжущего, песка, воды и, возможно, добавок и, возможно, минеральных добавок. Термин «бетон» согласно изобретению обозначает, безразлично, свежий бетон или затвердевший бетон.

Под термином «грануляты» согласно изобретению подразумевают гальку, мелкий гравий и/или песок, легкие и/или синтетические грануляты.

Под выражением «минеральные добавки» согласно изобретению подразумевают шлаки (такие, как определенные в стандарте «Ciment» NF EN 197-1 параграф 5.2.2), шлаки сталелитейной промышленности, пуццолановые материалы (такие, как определенные в стандарте «Ciment» NF EN 197-1 параграф 5.2.3), летучие золы (такие, как определенные в стандарте «Ciment» NF EN 197-1 параграф 5.2.4), кальцинированные сланцы (такие, как определенные в стандарте «Ciment» NF EN 197-1 параграф 5.2.5), известняки (такие, как определенные в стандарте «Ciment» NF EN 197-1 параграф 5.2.6) или дымы диоксидов кремния (такие, как определенные в стандарте «Ciment» NF EN 197-1 параграф 5.2.7), или их смеси.

Под выражением «портландцемент» согласно изобретению подразумевают цемент типа СЕМ I, CEM II, CEM III, CEM IV или CEM V согласно стандарту «Ciment» NF EN 197-1.

Под выражением «портландцементный клинкер» согласно изобретению подразумевают клинкер, такой как определенный в стандарте «Ciment» NF EN 197-1.

Под термином «полевой шпат» согласно изобретению подразумевают минерал на основе двойного силиката алюминия, калия, натрия или кальция. Полевые шпаты принадлежат к семейству тектосиликатов. Существует множество полевых шпатов, основными из которых являются ортоз калиевый, альбит натриевый и анортит кальциевый. Смесь этих двух последних дает серию плагиоклазов.

Под термином «клинкер» согласно изобретению подразумевают продукт, полученный после обжига (клинкеризации) смеси (сырой продукт), состоящей, помимо прочего, например, из известняка и, например, глины.

Под выражением «цемент BCSAF» согласно изобретению подразумевают цемент, содержащий по меньшей мере один клинкер BCSAF и по меньшей мере один источник сульфата кальция.

Под выражением «клинкер BCSAF» согласно изобретению подразумевают клинкер, который может быть получен согласно способу, описанному в международной заявке WO 2006/018569, или клинкер, содержащий по меньшей мере, в % масс. по отношению к общей массе клинкера BCSAF:

- от 5 до 30% фазы кальциевого алюминоферрита состава, соответствующего общей формуле C₂A_xF_(1-х), с х, находящимся в интервале от 0,2 до 0,8,

- от 10 до 35%, фазы сульфоалюмината кальция «иелимит»

- от 40 до 75% белита (C₂S),

- от 0,01 до 10% одной или нескольких второстепенных фаз, выбранных среди сульфатов кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, геленита, свободной извести и периклаза и/или стеклообразной фазы,

и общее процентное содержание этих фаз которого, больше или равно 97%.

Под термином «фаза» согласно изобретению подразумевают минералогическую фазу.

Под термином «элемент» согласно изобретению подразумевают химический элемент согласно периодической таблице элементов.

Под следующими терминами согласно настоящему изобретению подразумевают:

- C₃S: Нечистый трикальциевый силикат (Ca₃SiO₅): (Алит) 3(СаО)·(SiO₂);

- C₂S: Нечистый трикальциевый силикат (Ca₂SiO₄): (Белит) 2(СаО)·(SiO₂);

- C₃A: Трикальциевый алюминат (Ca₃Al₂O₆): (Алюминат) 3(СаО)·(Al₂O₃);

- C₄FA: Тетракальциевый ферроалюминат (Ca₄Al₂Fe₂O₁₀): (Феррит или алюминоферрит или браунмиллерит) 4(СаО)·(Al₂O₃)·Fe₂O₃), или, более широко, соединение общей формулы 2(СаО)·х(Al₂O₃)·(1-х)Fe₂O₃) с х в диапазоне от 0,2 до 0,8;

- сульфоалюминат кальция «иелимит» 4(СаО)·3(Al₂O₃)·(SO₃);

- Известняк (limestone): CaCO₃;

- Гипс: CaSO₄·2(Н₂О);

- Сульфат кальция, полугидрат: CaSO₄·0,5(Н₂О);

- Сульфат кальция, безводный: CaSO_4;

- Периклаз: MgO;

- Песок, диоксид кремния: SiO₂.

Под термином “глина” согласно изобретению подразумевают осадочную породу, состоящую большей частью из специфических минералов, силикатов, обычно, алюминия, более или менее гидратированных, которые имеют слоистую структуру (филлосиликаты), или волокнистую структуру (сепиолит и полигорскит).

Под термином “схватывание” согласно настоящему изобретению подразумевают переход в твердое состояние в результате химической реакции гидратации гидравлического вяжущего. Схватывание обычно сопровождается периодом затвердевания.

Под термином “затвердевание” согласно настоящему изобретению подразумевают приобретение механических свойств гидравлического вяжущего после окончания схватывания.

Под выражением “элементы для области строительства” согласно настоящему изобретению подразумевают любой составляющий элемент сооружения, как, например, пол, покрытие, фундамент, стена, перегородка, перекрытие, балка, рабочая плоскость, столб, мостовой устой, стеновой блок, труба, колонна, карниз, элемент дорожной сети (например, бордюрный камень тротуара), черепица, дренажный элемент.

С самого начала объектом настоящего изобретения является состав, содержащий по меньшей мере, в % масс. по отношению к общей массе состава:

- от 1 до 99% портландцементного клинкера или портландцемента и

- от 99 до 1% белит-кальций-сульфоглиноземисто-ферритового клинкера (BCSAF), содержащего по меньшей мере, в % масс. по отношению к общей массе клинкера BCSAF:

- от 5 до 30% фазы кальциевого алюминоферрита состава, соответствующего общей формуле C₂A_xF_(1-x), с х, находящимся в интервале от 0,2 до 0,8,

- от 10 до 35%, фазы сульфоалюмината кальция «иелимит»

- от 40 до 75% белита (C₂S),

- от 0,01 до 10% одной или нескольких второстепенных фаз, выбранных среди сульфатов кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, геленита, свободной извести и периклаза и/или стеклообразной фазы,

и общее процентное содержание этих фаз которого больше или равно 97%.

Белит представляет собой минералогическую фазу, хорошо известную специалистам в данной области, которая в чистом состоянии имеет состав Ca₂SiO₄, но которая может также содержать примеси.

Фаза “иелимит” представляет собой минералогическую фазу, которая в чистом состоянии имеет состав Ca₄Al₆SO₁₆, но которая может также содержать примеси.

Фаза алюминоферрита представляет собой минералогическую фазу, которая в чистом состоянии имеет формулу C₂A_xF_(1-x) c х, находящимся в интервале от 0,2 до 0,8, но которая может тоже содержать примеси.

Под примесью подразумевают любой элемент периодической системы элементов.

Благоприятно, общее процентное содержание указанных фаз клинкера BCSAF больше или равно 97%, предпочтительно больше или равно 98%, более предпочтительно больше или равно 99%, еще более предпочтительно равно 100%.

Предпочтительно, минералогические фазы клинкера BCSAF состава согласно изобретению содержат, кроме того, один или несколько второстепенных элементов, выбранных среди магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора.

Предпочтительно состав согласно изобретению содержит от 5 до 95% портландцементного клинкера или портландцемента, предпочтительнее, от 8 до 90%, еще более предпочтительно, от 10 до 85%, в % масс. по отношению к общей массе состава.

Предпочтительно портландцементный клинкер или портландцемент согласно изобретению содержит клинкер или портландцемент типа СЕМ I, СЕМ II, СЕМ III, СЕМ IV или СЕМ V.

Предпочтительно состав согласно изобретению содержит от 95 до 5% клинкера BCSAF, предпочтительнее от 92 до 10%, еще более предпочтительно от 90 до 15%, в % масс. по отношению к общей массе состава.

Предпочтительно состав согласно изобретению содержит белит-кальций-сульфоглиноземисто-ферритовый клинкер (BCSAF), содержащий по меньшей мере, в % масс. по отношению к общей массе клинкера BCSAF в составе:

- от 10 до 25% фазы кальциевого алюминоферрита состава, соответствующего общей формуле C₂A_xF_(1-x) c х, находящимся в интервале от 0,2 до 0,8,

- от 15 до 30%, фазы сульфоалюмината кальция «иелимит»

- от 45 до 70% белита (C₂S),

- от 0,01 до 10% одной или нескольких второстепенных фаз, выбранных среди сульфатов кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, геленита, свободной извести и периклаза и/или стеклообразной фазы,

и общее процентное содержание этих фаз которого больше или равно 97%.

Более предпочтительно, состав согласно изобретению содержит белит-кальций-сульфоглиноземисто-ферритовый клинкер (BCSAF), содержащий, в % масс. по отношению к общей массе клинкера BCSAF в составе, по меньшей мере:

- от 15 до 25% фазы кальциевого алюминоферрита состава, соответствующего общей формуле C₂A_xF_(1-x) c х, находящимся в интервале от 0,2 до 0,8,

- от 20 до 30%, фазы сульфоалюмината кальция «иелимит»

- от 45 до 60% белита (C₂S),

- от 0,01 до 10% одной или нескольких второстепенных фаз, выбранных среди сульфатов кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, геленита, свободной извести и периклаза и/или стеклообразной фазы,

и общее процентное содержание этих фаз которого больше или равно 97%,

- и при этом минералогические фазы клинкера BCSAF содержат один или несколько вторичных элементов, выбранных среди магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора.

Минералогические фазы клинкера BCSAF состава согласно изобретению могут содержать в качестве основных элементов кальций, алюминий, диоксид кремния, железо, кислород и серу.

Клинкер BCSAF состава согласно изобретению может содержать по меньшей мере один из следующих основных оксидов, присутствующих в следующих относительных содержаниях, выраженных в % масс. по отношению к общей массе клинкера BCSAF:

CaO: от 45 до 61%

Al₂O₃: от 8 до 22%

SiO₂: от 15 до 25%

Fe₂O₃: от 3 до 15%

SO₃: от 2 до 10%.

Минералогические фазы клинкера BCSAF состава согласно изобретению могут содержать один или несколько второстепенных элементов, в % масс. по отношению к общей массе клинкера BCSAF в составе, выбранных среди магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора, присутствующих предпочтительно в следующих количествах:

- от 0 до 5% магния, в форме оксида магния,

- от 0 до 5% натрия, в форме оксида натрия,

- от 0 до 5% калия, в форме оксида калия,

- от 0 до 3% бора, в форме оксида бора,

- от 0 до 7% фосфора, в форме оксида фосфора,

- от 0 до 5% цинка, марганца, титана или их смеси, в форме оксидов этих элементов,

- от 0 до 3% фторида, хлорида или их смеси, в форме фторида кальция и хлорида кальция,

при этом общее содержание указанных второстепенных элементов меньше или равно 15%.

Минералогические фазы клинкера BCSAF состава согласно изобретению могут содержать в % масс. по отношению к общей массе клинкера BCSAF в составе предпочтительно следующие второстепенные элементы:

- от 1 до 4% магния, в форме оксида магния,

- от 0,1 до 2% натрия, в форме оксида натрия,

- от 0,1 до 2% калия, в форме оксида калия

- от 0 до 2% бора, в форме оксида бора,

- от 0 до 4% фосфора, в форме фосфорного ангидрида,

- от 0 до 3% цинка, марганца, титана или их смеси, в форме оксидов этих элементов,

- от 0 до 1% фторида, хлорида или их смеси, в форме фторида кальция и хлорида кальция.

Минералогические фазы клинкера BCSAF состава согласно изобретению могут содержать в % масс. по отношению к общей массе клинкера BCSAF в составе предпочтительно следующие второстепенные элементы:

- от 0,2 до 1,5% натрия, в форме оксида натрия,

- от 0,2 до 1,5% калия, в форме оксида калия,

- от 0 до 2% бора, в форме оксида бора,

- от 0 до 1% фторида и/или хлорида, или их смесь в форме фторида кальция и хлорида кальция.

Предпочтительно, минералогические фазы клинкера BCSAF состава согласно изобретению могут содержать в % масс. по отношению к общей массе клинкера BCSAF в составе следующие второстепенные элементы:

- от 0,2 до 2% бора, в форме оксида бора;

- от 0,1 до 2% калия, в форме оксида калия.

Другим предпочтительным образом, минералогические фазы клинкера BCSAF состава согласно изобретению могут содержать в % масс. по отношению к общей массе клинкера BCSAF в составе следующие второстепенные элементы:

- от 0,2 до 2% бора, в форме оксида бора;

- от 0,1 до 2% натрия, в форме оксида натрия.

Другим предпочтительным образом, минералогические фазы клинкера BCSAF состава согласно изобретению могут содержать в % масс. по отношению к общей массе клинкера BCSAF в составе следующий второстепенный элемент:

- от 0,2 до 2% бора, в форме оксида бора.

Другим предпочтительным образом, минералогические фазы клинкера BCSAF состава согласно изобретению могут содержать в % масс. по отношению к общей массе клинкера BCSAF в составе следующие второстепенные элементы:

- от 0,2 до 2% калия, в форме оксида калия;

- от 0,5 до 4% фосфора, в форме оксида фосфора (Р₂О₅).

Другим предпочтительным образом, минералогические фазы клинкера BCSAF состава согласно изобретению могут содержать в % масс. по отношению к общей массе клинкера BCSAF в составе следующие второстепенные элементы:

- от 0,2 до 2% калия, в форме оксида калия;

- от 0,5 до 4% фосфора, в форме оксида фосфора (Р₂О₅);

- меньше 0,1% бора, в форме оксида бора.

Согласно одному варианту изобретения, клинкер BCSAF согласно изобретению не содержит буры, или бора, или соединения, содержащего бор.

Предпочтительно состав согласно изобретению содержит в качестве второстепенных элементов натрий и калий.

Предпочтительно клинкер BCSAF состава согласно изобретению не содержит минералогической фазы C₃S.

Другим объектом изобретения является разработка способа изготовления состава согласно изобретению, содержащего стадию приведения в контакт портландцементного клинкера или портландцемента и клинкера BCSAF. Этот способ изготовления состава согласно изобретению может содержать, возможно, стадию измельчения и/или гомогенизации.

Белит-кальций-сульфоглиноземисто-ферритовый клинкер (BCSAF) состава согласно изобретению может быть получен согласно способу, описанному в международной заявке WO 2006/018569, или вдобавок клинкер BCSAF может представлять собой тот же самый клинкер, который описан в международной заявке WO 2006/018569.

Клинкер BCSAF состава согласно изобретению может быть получен согласно другим способам и, в частности, следующим образом:

a) приготовить сырой продукт, содержащий исходный материал или смесь исходных материалов, способный в результате клинкеризации давать фазы C₂A_xF_(1-x), с х изменяющимся в интервале от 0,2 до 0,8, фазу и фазу C₂S в требуемых соотношениях;

b) добавить и смешать с сырым продуктом, полученным на стадии а), по меньшей мере одну добавку, содержащую второстепенный элемент, выбранный среди магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора, или их смесей, в количестве, рассчитанном таким образом, чтобы после клинкеризации соответствующее количество второстепенных элементов, выраженное, как указано выше, было меньше или равно 20% масс. по отношению к общей массе клинкера BCSAF; и

c) провести обжиг смеси, полученной на стадии b), при температуре, находящейся в интервале от 1150°С до 1400°С, предпочтительно, от 1200°С до 1325°С, в течение минимум 15 минут в достаточно окислительной атмосфере, чтобы избежать восстановления сульфата кальция в диоксид серы.

Предпочтительно исходные материалы, которые пригодны для осуществления стадии а), представляют собой:

- источник диоксида кремния, как, например, песок, глина, мергель, летучие золы, золы, образующиеся при сжигании угля, пуццолан, дымовой диоксид кремния; источник диоксида кремния может происходить из карьеров или образовываться в результате промышленного процесса;

- источник кальция, как, например, известняк, мергель, летучие золы, золы, образующиеся при сжигании угля, пуццолан, остатки обжига бытовых отходов; источник кальция может происходить из карьеров или образовываться в результате промышленного процесса;

- источник оксида алюминия, как, например, глина, мергель, летучие золы, золы, образующиеся при сжигании угля, пуццолан, боксит, красный шлам оксида алюминия, в частности, шлам оксида алюминия, проистекающий из промышленных отходов в ходе выделения оксида алюминия, латериты, анортозиты, альбиты, полевые шпаты; источник оксида алюминия может происходить из карьеров или образовываться в результате промышленного процесса;

- источник железа, как, например, оксид железа, латериты, шлаки сталелитейных заводов, железная руда; источник железа может происходить из карьеров или образовываться в результате промышленного процесса;

- источник сульфата кальция, как, например, гипс, полугидратированный сульфат кальция (α или β) или безводный сульфат кальция; подходящие источники сульфата кальция могут происходить из карьера или образовываться в результате промышленного процесса.

Приготовление сырого продукта на стадии а) может быть осуществлено смешиванием исходных материалов. Исходные материалы могут быть смешаны на стадии а) приведением в контакт, включающим в себя, возможно, стадию измельчения и/или гомогенизации. Предпочтительно, исходные материалы стадии а), возможно, высушены перед стадией а) или, возможно, обожжены перед стадией а).

Исходные материалы могут быть добавлены последовательно, или через основной вход печи, и/или через другие входы печи.

Кроме того, остатки сгорания тоже могут быть введены в печь.

Исходные материалы, которые пригодны для осуществления стадии b), представляют собой:

- источник бора, как, например, бура, борная кислота, колеманит или любые другие соединения, содержащие бор; источник бора может происходить из карьеров или образовываться в результате промышленного процесса;

- источник магния, как, например, соль магния;

- источник натрия, как, например, соль натрия;

- источник калия, как, например, соль калия;

- источник фосфора, как, например, соль фосфора;

- источник цинка, как, например, оксид цинка;

- источник марганца, как, например, оксид марганца;

- источник титана, как, например, оксид титана;

- источник фтора, как, например, соли фтора;

- источник хлора, как, например, соли хлора;

или их смеси.

Исходные материалы, которые пригодны для осуществления стадии b), находятся либо в порошкообразной, либо в полутвердой, либо в жидкой, либо в твердой форме.

Стадия с) представляет собой стадию кальцинирования, что с точки зрения изобретения означает стадию обжига. Под кальцинированием с точки зрения изобретения подразумевают реакцию между химическими элементами стадии b), которая приводит к образованию минералогических фаз клинкера BCSAF. Эта стадия может осуществляться в обычной печи для обжига цемента (например, вращающейся печи) или в печи другого типа (например, проходной печи).

Предпочтительно кальцинирование происходит в течение минимум 20 минут, более предпочтительно в течение минимум 30 минут, еще более предпочтительно, в течение минимум 45 минут.

Под достаточно окислительной атмосферой подразумевают, например, атмосферный воздух, но другие достаточно окислительные атмосферы могут быть пригодными.

Равным образом, объектом изобретения является цемент, содержащий, по меньшей мере:

- состав согласно изобретению, описанный выше, и

- от 1 до 40% масс. сульфата кальция, по отношению к общей массе цемента.

Предпочтительно, цемент согласно изобретению содержит от 5 до 30% масс., предпочтительнее, от 5 до 15% масс. сульфата кальция, еще более предпочтительно, от 3 до 10% масс. сульфата кальция, по отношению к общей массе цемента.

Сульфат кальция, подходящий согласно изобретению, представляет собой предпочтительно гипс, полугидратированный сульфат кальция (α или β) или безводный сульфат кальция. Сульфаты кальция, подходящие согласно изобретению, могут происходить из карьера или образовываться в результате промышленного процесса.

Цемент согласно изобретению может быть получен совместным измельчением состава согласно изобретению с соответствующим количеством гипса или других форм сульфата кальция, определенных опытным путем или посредством расчета.

Согласно одному варианту изобретения в цемент согласно изобретению могут быть добавлены минеральные добавки. Цемент согласно изобретению может содержать, кроме того, от 5 до 70% масс. минеральных добавок, предпочтительнее от 10 до 60% масс., еще более предпочтительно от 10 до 50% масс. по отношению к общей массе цемента. Добавление минеральных добавок может осуществляться посредством гомогенизации или совместного измельчения.

Согласно одному варианту изобретения цемент согласно изобретению может быть получен совместным измельчением состава согласно изобретению с соответствующим количеством гипса или других форм сульфата кальция, определенных опытным путем или посредством расчета, и с соответствующим количеством минеральных добавок.

Предпочтительно цемент согласно изобретению содержит от 10 до 70% минеральных добавок.

Согласно предпочтительному варианту цемент согласно изобретению может содержать, по меньшей мере, минеральные добавки, выбранные среди шлаков (таких, как определенные в стандарте “Ciment” NF EN 197-1 параграф 5.2.2), шлаков сталелитейной промышленности, пуццолановых материалов (таких, как определенные в стандарте “Ciment” NF EN 197-1 параграф 5.2.3), летучик зол (таких, как определенные в стандарте “Ciment” NF EN 197-1 параграф 5.2.4) или известняков (таких, как определенные в стандарте “Ciment” NF EN 197-1 параграф 5.2.6), или их смесей.

Равным образом, объектом изобретения является бетон, содержащий по меньшей мере один цемент согласно изобретению.

Равным образом, объектом изобретения является способ приготовления бетона согласно изобретению, содержащий стадию смешивания цемента согласно изобретению с гранулятами, водой, возможно, добавками и, возможно, минеральными добавками.

Равным образом, объектом изобретения являются элементы для области строительства, изготовленные с применением бетона согласно изобретению или цемента согласно изобретению.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объем патентной охраны.

ПРИМЕРЫ

Материалы:

- портландцемент (называемый ниже ОРС);

- клинкер BCSAF, полученный на основе известняка, глины каолинит, сульфата кальция, оксида железа, химические составы которого указаны в таблице I, приведенной ниже, и выражены в % масс. по отношению к общей массе.

Таблица I Состав Известняк Глина каолинит Боксит Ангидрит (сульфат кальция безводный) Оксид железа SiO₂ общ. 0,12 47,76 6,88 0,36 1,89 Al₂O₃ 0,14 35,36 85,11 0,18 0,00 Fe₂O₃ 0,09 1,34 1,85 0,12 95,30 CaO 55,34 0,73 0,46 40,80 0,00 MgO 0,19 0,27 0,18 0,00 0,03 SO₃ 0,03 0,05 0,00 56,84 0,00 Потеря в пламени 44,06 12,04 0,46 1,70 2,00 P₂O₅ 0,00 0,00 0,01 0,00 0,06 TiO₂ 0,00 0,05 4,13 0,00 0,05 Mn₂O₃ 0,00 0,00 0,00 0,00 0,67 K₂O общ. 0,02 2,21 0,79 0,00 0,00 Na₂O общ. 0,01 0,19 0,13 0,00 0,00

Изготовление клинкера BCSAF

Получение исходных материалов

Исходные материалы предварительно измельчали по отдельности таким образом, чтобы удовлетворить следующим характеристикам:

- 0% отсева при 200 мкм,

- 10% отсева максимум при 100 мкм.

Взвешивания, смеси и гомогенизация исходных материалов

Приготовление сырого продукта согласно стадии а) способа согласно изобретению. Взвешивания осуществляли соответственно пропорциям, определенным ниже в таблице II и выраженным в % масс. по отношению к общей массе сырого продукта:

Таблица II % Известняк Глина каолинит Боксит Ангидрит Оксид железа Сырой BCSAF 61,36 24,80 3,35 5,47 5,02

Смешивание этих компонентов осуществляли после взвешивания различных продуктов согласно следующей последовательности:

- грубое ручное перемешивание, встряхивая пластиковый мешок, содержащий совокупность компонентов;

- пропускание через роторную фарфоровую мельницу в течение 4 ч в виде смеси: 2 кг материала + 2 кг деминерализованной воды;

- сушка в сушильном шкафу в течение ночи при 110°С;

- введение 26,59 г буры на 1000 г сырого продукта, полученного на стадии а), и гомогенизация пропусканием через смеситель типа Eirich в течение 3 минут.

Гранулирование

После получения сырого продукта, соответствующего стадии а) способа согласно изобретению, его подвергали операции гранулирования, чтобы получить размеры гранул около 1 см в диаметре.

Обжиг

Подробное описание последовательной процедуры для обжигов клинкеров BCSAF:

- заполняли 4 тигля 1 кг сырого продукта, соответствующего стадии а) способа согласно изобретению;

- вводили 4 заполненных тигля (или приблизительно 4×250 г сырого продукта) в печь без крышки;

- поднимали температуру при скорости нарастания температуры №1: 1000°С/ч до 975°С;

- выдерживали при 975°С в течение 1 ч;

- помещали крышки на тигли;

- скорость нарастания температуры №2: 300°С/ч до 1350°С;

- выдерживали при 1350°С в течение 30 минут, затем тигли опорожняли; гранулы оставляли охлаждаться на воздухе.

В результате получали клинкер BCSAF.

Изготовление цемента согласно изобретению

Цемент согласно изобретению получали смешивая 26 или 27% клинкера, полученного перед этим, 60 или 70% ОРС и 3 или 4% сульфата кальция, в % масс. по отношению к общей массе вяжущего. Пропорции, уточненные ниже в таблице III, указывают пропорции реализованных вяжущих, выраженные в % масс. по отношению к общей массе вяжущего.

Таблица III Вяжущие OPC в % BCSAF в % CaSO ₄ в % Вяжущее 1 70 27 3 Вяжущее 2 60 26 4

Приготовление строительного раствора согласно изобретению

Строительный раствор готовили согласно стандарту EN 196-1.

Количества материалов, использованных для приготовления строительного раствора:

- 450 г вяжущего,

- 1350 г нормализованного песка,

- 225 г воды.

Для приготовления вяжущего все материалы смешивали при помощи мешалки Turbula в течение 30 минут, затем протокол гашения извести соответствовал стандарту EN 196-1. Затем строительный раствор выливали в стальные формы, затем эти формы помещали в шкаф с регулируемым влажностным режимом (>97%). Через 1 день гидратации строительного раствора призмы из строительного раствора изымали из форм и погружали в воду при 20°С до наступления разрушения.

Механические прочности на сжатие, измеренные согласно стандарту EN 196-1 через 28 дней, указаны в таблице, следующей ниже.

Таблица   Механическая прочность в МПА, измеренная через 28 дней для нормализованного строительного раствора Вяжущее 1 43 Вяжущее 2 39 OPC 52,5 53 OPC 42,5 45

Настоящее изобретение относится к составу вяжущего на основе сульфоглиноземистого клинкера и портландцементного клинкера и может найти применение в промышленности строительных материалов при изготовлении бетона и строительных элементов из бетона. Состав, содержит по меньшей мере в мас.% по отношению к общей массе состава: от 1 до 99% портландцементного клинкера или портландцемента и от 99 до 1% белит-кальций-сульфоглиноземисто-ферритового клинкера (BCSAF), содержащего по меньшей мере в мас.% по отношению к общей массе клинкера BCSAF: от 5 до 30% фазы кальциевого алюминоферрита состава, соответствующего общей формуле C₂A_xF_(1-x), с х, находящимся в интервале от 0,2 до 0,8, от 10 до 35% фазы сульфоалюмината кальция «иелимит» от 40 до 75% белита (C₂S), от 0,01 до 10% одной или нескольких второстепенных фаз, выбранных из сульфатов кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, геленита, свободной извести и периклаза и/или стеклообразной фазы, и общее процентное содержание этих фаз которого больше или равно 97%. Изобретение также относится к бетонам и строительным элементам из него, полученным с использованием указанного состава. Технический результат - сохранение или повышение прочности, в том числе в ранние сроки твердения. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Состав, содержащий по меньшей мере в мас.% по отношению к общей массе состава:
- от 1 до 99% портландцементного клинкера или портландцемента и
- от 99 до 1% белит-кальций-сульфоглиноземисто-ферритового клинкера (BCSAF), содержащего по меньшей мере в мас.% по отношению к общей массе клинкера BCSAF:
- от 5 до 30% фазы кальциевого алюминоферрита состава, соответствующего общей формуле C₂A_xF_(1-x) с х, находящимся в интервале от 0,2 до 0,8,
- от 10 до 35% фазы сульфоалюмината кальция «иелимит»
- от 40 до 75% белита (C₂S),
- от 0,01 до 10% одной или нескольких второстепенных фаз, выбранных из сульфатов кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, геленита, свободной извести и периклаза и/или стеклообразной фазы,
и общее процентное содержание этих фаз которого больше или равно 97%.

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что минералогические фазы клинкера BCSAF содержат, кроме того, один или несколько вторичных элементов, выбранных из магния, натрия, калия, бора, фосфора, цинка, марганца, титана, фтора, хлора.

3. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит от 5 до 95% портландцементного клинкера или портландцемента, предпочтительнее от 8 до 90%, еще более предпочтительно от 10 до 85% в мас.% по отношению к общей массе состава.

4. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит от 5 до 95% клинкера BCSAF, предпочтительнее от 92 до 10%, еще более предпочтительно от 90 до 15% в мас.% по отношению к общей массе состава.

5. Состав по п.1, отличающийся тем, что белит-кальций-сульфоглиноземисто-ферритовый клинкер (BCSAF) содержит по меньшей мере в мас.%. по отношению к общей массе клинкера BCSAF в составе:
- от 10 до 25% фазы кальциевого алюминоферрита состава, соответствующего общей формуле C₂A_xF_(1-x) c х, находящимся в интервале от 0,2 до 0,8,
- от 15 до 30% фазы сульфоалюмината кальция «иелимит»
- от 45 до 70% белита (C₂S),
- от 0,01 до 10% одной или нескольких второстепенных фаз, выбранных из сульфатов кальция, сульфатов щелочных металлов, перовскита, геленита, свободной извести и периклаза и/или стеклообразной фазы,
и общее процентное содержание этих фаз которого больше или равно 97%.

6. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит в мас.% по отношению к общей массе клинкера BCSAF в составе следующие вторичные элементы:
- от 0,2 до 1,5% натрия в форме оксида натрия,
- от 0,2 до 1,5% калия в форме оксида калия,
- от 0,2 до 2% бора в форме оксида бора,
- от 0 до 1% фтора плюс хлора, или их смеси, в расчете на фторид кальция и хлорид кальция.

7. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит в мас.% по отношению к общей массе клинкера BCSAF в составе следующие вторичные элементы:
- от 0,2 до 2% бора в форме оксида бора;
- от 0,1 до 2% калия в форме оксида калия.

8. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит в мас.% по отношению к общей массе клинкера BCSAF в составе следующие вторичные элементы:
- от 0,2 до 2% калия в форме оксида калия,
- от 0,5 до 4% фосфора в форме оксида фосфора (Р₂О₅).

9. Состав по п.1, отличающийся тем, что белит-кальций-сульфоглиноземисто-ферритовый клинкер (BCSAF) не содержит минералогической фазы C₃S.

10. Способ получения состава по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что он содержит стадию приведения в контакт портландцементного клинкера или портландцемента и клинкера BCSAF.

11. Цемент, содержащий по меньшей мере:
- состав по одному из пп.1-8, и
- от 1 до 40 мас.% сульфата кальция в мас.% по отношению к общей массе цемента.

12. Цемент по п.11, содержащий, кроме того, от 5 до 70% минеральных добавок в мас.% по отношению к общей массе цемента.

13. Бетон, содержащий по меньшей мере один цемент по одному из п.11 или 12.

14. Способ получения бетона по п.13, включающий в себя стадию смешивания цемента по одному из пп.11-12 с гранулятами, водой, возможно, добавками и, возможно, минеральными добавками.

15. Элементы для области строительства, изготовляемые с применением бетона по п.13 или цемента по одному из пп.11-12.