АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ С УЛУЧШЕННОЙ ПОДВИЖНОСТЬЮ ИОНОВ ЛИТИЯ И УЛУЧШЕННОЙ ЕМКОСТЬЮ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2009 года по МПК H01M4/58 H01M10/36 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к аккумуляторной (вторичной) батарее с улучшенными характеристиками подвижности ионов лития и увеличенной емкостью элементов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к аккумуляторной батарее, имеющей улучшенные разрядные характеристики в диапазоне разряда большим током без ухудшения общих характеристик батареи, за счет изготовления катода с использованием двух или более активных материалов, имеющих различные окислительно-восстановительные (в дальнейшем упоминаемые просто как «редокс») уровни, так чтобы проявлять лучшие разрядные характеристики в диапазоне разряда большим током вследствие последовательного действия активных катодных материалов в процессе разряда, и имеющей максимизированную емкость элементов вследствие увеличенной плотности электрода и удельной емкости.

Предпосылки создания изобретения

При современном развитии мобильной связи и информационно-электронной промышленности растет спрос на более емкие, более миниатюрные и более легкие литиевые аккумуляторные батареи. Однако с расширением функций портативного или мобильного оборудования, которое при этом одновременно сопровождается увеличением потребления энергии оборудованием, также существует острая необходимость в достижении большей мощности и емкости батарей. Поэтому большое число исследований и изысканий проводится в различных местах с целью увеличения C-токовых характеристик и емкости элементов батареи.

Однако существует обратная взаимосвязь между C-токовыми характеристиками и емкостью элемента батареи. Т.е. когда удельную емкость или плотность электрода элемента увеличивают для того, чтобы улучшить емкость элемента, эта попытка обычно приводит к ухудшению C-токовых характеристик элемента батареи.

Принимая во внимание ионную проводимость активных материалов, необходимо поддерживать пористость электрода литиевой аккумуляторной батареи, как показано на фиг.1, на заранее заданном уровне. Тогда как, если электрод прокатывают с высокой степенью обжатия при прокатке для того, чтобы достичь повышенной удельной емкости или плотности электрода, пористость электрода слишком уменьшается, как показано на фиг.2, что в свою очередь ведет к быстрому уменьшению разрядного тока в единицах С. Кроме того, когда одинаковые активные материалы, имеющие различные диаметры частиц, используются в качестве активного электродного материала, возможно достичь высокой плотности электрода с помощью мягкой прокатки, но пористость электрода чрезмерно уменьшается, как показано на фиг.3, тем самым приводя к значительному уменьшению разрядного тока в единицах С.

Поэтому хотя и важно сохранять соответствующую пористость для того, чтобы достичь подходящего уровня C-токовых характеристик, но сохраняемые таким образом поры остаются мертвым объемом, где в электроде нет активных материалов.

У аккумуляторных батарей должен поддерживаться заданный уровень разрядного тока в единицах С, подходящий для соответствующих их применений. В частности, аккумуляторные батареи для использования в электроинструментах, которые требуют повышенной мощности, или аккумуляторные батареи для использования в электромобилях (EVs) и гибридных электромобилях (HVs) требуют значительно более высокого разрядного тока в единицах С. Следовательно, для того чтобы увеличить мощность батареи, существует острая необходимость в разработке литиевой аккумуляторной батареи, имеющей улучшенные C-токовые характеристики в сочетании с максимизированной емкостью элементов.

Сущность изобретения

Поэтому настоящее изобретение было создано с целью решения вышеуказанных проблем и других технических проблем, которые все еще требуют решения.

В результате множества всесторонних и интенсивных исследований и экспериментов с целью решения вышеописанных проблем, авторы настоящего изобретения к удивлению обнаружили, что, когда в качестве активного катодного материала используют смесь двух или более активных материалов, имеющих разницу в редокс-потенциалах при заданных условиях, становится возможным сделать литиевую аккумуляторную батарею, имеющую улучшенные разрядные характеристики в диапазоне разряда большим током, при этом минимизируя мертвый объем, как описано выше, и в то же время имеющую увеличенную емкость элементов вследствие увеличенной плотности электрода и удельных емкостей. Настоящее изобретение было сделано на основе этих открытий.

Краткое описание чертежей

Вышеописанные и другие задачи, признаки и другие преимущества настоящего изобретения станут более понятны из следующего подробного описания, взятого в сочетании с сопроводительными чертежами, на которых:

Фиг.1 представляет собой схематичный вид катода, составленного из одного активного материала с одинаковым диаметром частиц, в соответствии с традиционным уровнем техники;

Фиг.2 представляет собой схематичный вид, показывающий активный материал по фиг.1, прокатанный при высокой степени обжатия;

Фиг.3 представляет собой схематичный вид катода, составленного из одного активного материала с разным диаметром частиц, в соответствии с традиционным уровнем техники;

Фиг.4 представляет собой схематичный вид катода, составленного из двух активных материалов, имеющих разные редокс-потенциалы, в соответствии с одним вариантом воплощения настоящего изобретения;

Фиг.5 представляет собой схематичный вид, показывающий активный материал по фиг.4, прокатанный при высокой степени обжатия;

Фиг.6 представляет собой схематичный вид катода, составленного из двух активных материалов, имеющих разные диаметры частиц и редокс-потенциалы, в соответствии с другим вариантом воплощения настоящего изобретения;

Фиг.7 представляет собой график, показывающий изменения электрического потенциала в зависимости от разрядной емкости (степени разряда) активных материалов, использованных в некоторых экспериментах настоящего изобретения;

Фиг.8 представляет собой сравнительный график разрядной емкости, соответствующей каждому разрядному току, полученный в экспериментальном примере 1 для элементов батарей из примеров 5 и 6 и сравнительных примеров 4 и 5;

Фиг.9 представляет собой сравнительный график разрядной емкости, соответствующей каждому разрядному току, полученный в экспериментальном примере 2 для элементов батарей из сравнительных примеров с 6 по 8;

Фиг.10 представляет собой сравнительный график разрядной емкости, соответствующей каждому разрядному току, полученный в экспериментальном примере 2 для элементов батарей из примеров с 7 по 9;

Фиг.11 представляет собой сравнительный график разрядной емкости, соответствующей каждому разрядному току, полученный в экспериментальном примере 3 для элементов батарей из примеров с 10 по 12 и сравнительных примеров с 9 по 11;

Фиг.12 представляет собой сравнительный график разрядной емкости, соответствующей каждому разрядному току, полученный в экспериментальном примере 4 для элементов батарей из примеров 6 и 13 и сравнительных примеров 12 и 13;

Фиг.13 представляет собой сравнительный график разрядной емкости, соответствующей каждому разрядному току, полученный в экспериментальном примере 5 для элементов батарей из примеров 14 и 15;

Фиг.14 представляет собой график, показывающий изменения электрического потенциала в зависимости от степени разряда активных материалов, использованных для изготовления элементов батарей в некоторых сравнительных примерах настоящего изобретения; и

Фиг.15 и 16 представляют собой графики, показывающие изменения электрического потенциала в зависимости от степени разряда активных материалов, использованных для изготовления элементов батарей в некоторых сравнительных примерах настоящего изобретения.

Подробное описание предпочтительных вариантов воплощения

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения вышеуказанные и другие задачи могут быть решены с помощью создания активного катодного материала для литиевой аккумуляторной батареи, отличающегося тем, что этот активный катодный материал составлен из двух или более активных материалов, имеющих различные редокс-уровни, так чтобы он проявлял лучшие разрядные характеристики в диапазоне разряда большим током за счет последовательного действия активных катодных материалов в процессе разряда.

Здесь под термином «редокс-уровень» понимается электрический потенциал в области плато в процессе разряда или электрический потенциал при степени разряда в приблизительно 50%. Предпочтительно, активные материалы в соответствии с настоящим изобретением имеют редокс-уровень в диапазоне от 3,5 до 4,5 В. Разница в редокс-уровнях между активными материалами будет также упоминаться как «разница редокс-потенциалов».

Используемое здесь выражение «последовательное действие активных катодных материалов в процессе разряда» означает, что активный катодный материал, имеющий относительно высокий редокс-уровень (в дальнейшем упоминаемый как активный катодный материал с высоким потенциалом), действует в процессе разряда в первую очередь, с последующим действием активного катодного материала, имеющего относительно низкий редокс-уровень (в дальнейшем упоминаемого как активный катодный материал с низким потенциалом).

Используемый здесь термин «последовательное действие» означает, что в первую очередь действуют относительно большие количества активного катодного материала с высоким потенциалом, но не означает, что действие активного катодного материала с низким потенциалом инициируется после того, как отработал весь активный катодный материал с высоким потенциалом. Поэтому этот термин также охватывает условие, при котором активный катодный материал с низким потенциалом действует в процессе разряда в тот момент времени, когда в процессе разряда отработало существенное количество, например более 50%, активного катодного материала с высоким потенциалом.

В соответствии с настоящим изобретением, когда катод образован активными материалами, имеющими различные редокс-уровни, например когда редокс-уровень активного материала A составляет 3,8 В, а редокс-уровень активного материала B составляет 4,0 В, активный материал B не подвергается окислению-восстановлению в области электрического потенциала 3,8 В, где имеет место окисление-восстановление активного материала A, и служит в качестве носителя электролита, т.е. пор. В отличие от этого активный материал A служит в качестве пор в области электрического потенциала 4,0 В, где имеет место окисление-восстановление активного материала B. В результате этого достигается существенно более высокая пористость в областях редокс-уровней каждого из активных материалов A и B, чье окисление-восстановление происходит при условиях, в которых демонстрируемая электродами видимая пористость в основном одинакова.

Причина, по которой такие явления происходят, состоит в том, что ионы лития (Li) должны доставляться равномерно во время окисления-восстановления активных материалов, в то время как более высокий разрядный ток в единицах С приводит к более высокому потреблению ионов лития (Li) за такой же период времени. Поэтому когда один активный материал используется отдельно и достаточная пористость не обеспечивается из-за повышенной степени обжатия активного материала, как показано в вышеописанном традиционном уровне техники по фиг.2, равномерной доставки ионов лития влияния не происходит и более высокий разрядный ток ведет к быстро снижающимся емкости и сроку службы активного электродного материала.

В отличие от этого, когда катод образован двумя или более активными материалами с предварительно заданной разницей редокс-потенциалов в соответствии с настоящим изобретением, электропроводность электрода может быть увеличена даже в том случае, когда увеличена степень обжатия при прокатке, как показано на фиг.5 и как будет описано в дальнейшем, и поэтому возможно достичь повышенной емкости элементов посредством улучшенных C-токовых характеристик и увеличенной плотности электрода.

На вышеупомянутый «диапазон разряда большим током» может влиять множество факторов, и, например, он может быть установлен в диапазоне, в котором происходит значительный спад разрядной емкости. Обычно такой диапазон разряда может быть гибко определен в зависимости от состояния запаса электролита внутри батареи. Как можно видеть из экспериментального примера 6, который будет описан ниже, этот диапазон разряда может быть установлен при относительно низкой степени разряда в батарее, имеющей полноэлементную структуру, в которой запас электролита ограничен.

Такие разрядные характеристики в диапазоне разряда большим током в дальнейшем часто будут упоминаться как «C-токовые характеристики». Как описано выше, активные катодные материалы в соответствии с настоящим изобретением проявляют лучшие C-токовые характеристики вследствие последовательного действия каждого активного материала. Используемое здесь выражение «лучшие C-токовые характеристики» означает, что реальные значения разрядного тока в единицах С (т.е. емкости), измеренные для смеси активных материалов, являются значительно большими по сравнению с вычисленными значениями (предсказанными значениями) с учетом соотношения компонентов в смеси активных материалов на основе значений разрядного тока, измеренных независимо для каждого активного материала. Такие факты представляют собой результаты, которые были совершенно непредсказуемы до настоящего изобретения.

Поэтому, даже когда видимая пористость уменьшается из-за высокой степени обжатия при прокатке с тем, чтобы увеличить емкость, как показано на фиг.5, активный катодный материал в соответствии с настоящим изобретением может проявлять лучшие C-токовые характеристики, которые были совершенно непредсказуемы ранее. Хотя разницы редокс-потенциалов активных материалов, которые демонстрируют последовательное действие согласно описанному выше и, следовательно, проявляют лучшие C-токовые характеристики, не характеризуются как особо критические величины, было подтверждено, как будет видно в экспериментальных примерах в дальнейшем, что желаемые результаты не получаются, когда разницы потенциалов между активными материалами, используемыми в экспериментах, составляют менее 0,03 В.

Различные активные материалы в соответствии с настоящим изобретением, т.е. гетерогенные активные материалы, могут быть выбраны из активных материалов, представленных ниже формулами с I по IV. Различные редокс-уровни получаются в зависимости от типов переходных металлов, содержащихся в каждом активном материале, которые участвуют в окислении-восстановлении, и их степеней окисления. Кроме того, даже когда одинаковые переходные металлы принимают участие в окислении-восстановлении, активные материалы могут демонстрировать различные редокс-уровни в зависимости от их состава и химической структуры.

Более конкретно, активные материалы, которые используются в настоящем изобретении, могут включать в себя активные материалы, представленные нижеследующими формулами с I по IV:

[Формула I]

Li_1+xCo_1-yM_yO₂A_a

где:

-0,2<x<0,2;

0≤y≤0,2;

0≤a≤0,05;

M представляет собой переходный металл первого ряда, такой как Ni, Mn, Fe, Cr, Ti, Zn или V, Al или Mg; и

A представляет собой элемент группы 6A или группы 7A, такой как S, Se, F, Cl или I.

Материалы с формулой I представляют собой активные материалы, имеющие электрохимические характеристики окисления-восстановления Co³⁺↔ Co⁴⁺ в их слоистых структурах.

[Формула II]

Li_1+xNi_1-y-zM_yM'_zO₂A_a

где:

-0,2<x<0,2;

0≤y≤0,2;

0≤y≤0,2;

0≤a≤0,05;

каждый из M и M' независимо представляет собой переходный металл первого ряда, такой как Co, Mn, Fe, Cr, Ti, Zn или V, Al или Mg; и

A представляет собой элемент группы 6A или группы 7A, такой как S, Se, F, Cl или I.

Материалы с формулой II представляют собой активные материалы, имеющие электрохимические характеристики окисления-восстановления Ni³⁺↔ Ni⁴⁺ в их слоистых структурах.

[Формула III]

Li_1+xNi_1-y-zM_yM'_zO₂A_a

где:

-0,2<x<0,2;

0≤y≤0,2;

0≤z≤0,2;

0≤a≤0,05;

каждый из M и M' независимо представляет собой переходный металл первого ряда, такой как Co, Mn, Fe, Cr, Ti, Zn или V, Al или Mg; и

A представляет собой элемент группы 6A или группы 7A, такой как S, Se, F, Cl или I.

Материалы с формулой III представляют собой активные материалы, имеющие электрохимические характеристики окисления-восстановления Ni²⁺↔ Ni⁴⁺ в их слоистых структурах.

[Формула IV]

Li_1+xMn_2-yM_yO₄A_a

где:

-0,2<x<0,2;

0≤y≤0,4;

0≤a≤0,05;

M представляет собой переходный металл первого ряда, такой как Ni, Mn, Fe, Cr, Ti, Zn или V, Al или Mg; и

A представляет собой элемент группы 6A или группы 7A, такой как S, Se, F, Cl или I.

Материалы с формулой IV представляют собой активные материалы, имеющие электрохимические характеристики окисления-восстановления Mn³⁺↔ Mn⁴⁺ в его шпинелевых структурах.

В одном конкретном варианте воплощения электроды, включающие в себя активные катодные материалы в соответствии с настоящим изобретением, могут быть составлены из двух активных материалов, выбранных из вышеприведенных формул с I по IV. Конкретные примеры могут включать в себя следующие комбинации, причем содержание любого из активных материалов в этих комбинациях может быть в диапазоне от 15 до 50% в расчете на общую массу активных материалов.

- Активный материал (A): LiCoO₂ Активный материал (B): LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ - Активный материал (A): LiCoO₂ Активный материал (B): LiNi_0,7Co_0,25Mn_0,05O₂ - Активный материал (A): LiCoO₂ Активный материал (B): LiNi_0,8Co_0,1Mn_0,1O₂ - Активный материал (A): LiCoO₂ Активный материал (B): LiMn₂O₄ - Активный материал (A): LiMn₂O₄ Активный материал (B): LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ - Активный материал (A): LiMn₂O₄ Активный материал (B): LiNi_0,7Co_0,25Mn_0,05O₂ - Активный материал (A): LiMn₂O₄ Активный материал (B): LiNi_0,8Co_0,1Mn_0,1O₂.

В частности, когда вышеуказанные активные материалы имеют различные средние диаметры частиц, возможно обеспечить высокие плотности электродов и увеличить удельные емкости электродов. Например, на фиг.6, схематически показывающей электрод, составленный из активного материала A, имеющего относительно большой диаметр частиц, и активного материала B, имеющего относительно малый диаметр частиц, можно видеть, что возможно увеличить плотность электрода и удельную емкость электрода при сохранении присущей высокой пористости, с точки зрения характеристик, для которых в настоящем изобретении используются гетерогенные активные материалы.

Относительно различий в средних диаметрах частиц между активными материалами, размер активного материала B, имеющего относительно малый диаметр частиц, может быть менее 50%, предпочтительно - в диапазоне от 10 до 35%, от размера активного материала A, имеющего относительно большой диаметр частиц, принимая во внимание реальную пористость и плотность электрода. По теоретическому расчету в предположении, что все частицы активных материалов являются сферическими, размер в диаметре частиц активного материала B с малым диаметром частиц, способных помещаться в пустые пространства, которые образованы активным материалом A с большим диаметром частиц, должен быть меньше или равен произведению коэффициента 0,225 × диаметр частиц активного материала A с большим диаметром частиц. Однако, поскольку активные материалы А и В обычно не имеют полностью совершенных сферических форм, увеличенной плотности можно достичь даже в пределах вышеуказанного диапазона. Абсолютная разность размеров может предпочтительно составлять более 10 мкм.

В том случае, когда электрод составлен из двух активных материалов, содержание активного материала B, имеющего относительно малый диаметр частиц, может предпочтительно составлять в диапазоне от 15 до 50%, более предпочтительно - от 20 до 35%, в расчете на общую массу смеси активных материалов (A+B). В результате экспериментов, проведенных авторами настоящего изобретения, было подтверждено, что добавление менее чем 15% содержания активного материала B с малым диаметром частиц по существу не оказывает дополнительного влияния или имеет незначительное влияние на улучшение C-токовых характеристик. Наоборот, когда содержание активного материала B с малым диаметром частиц слишком высоко, трудно достичь улучшения плотности электрода.

Например, два активных материала, имеющих различный средний диаметр частиц по сравнению друг с другом, могут быть использованы в любой комбинации из двух или более активных материалов, выбранных по формулам с I по IV. Примеры предпочтительных комбинаций могут включать в себя, но не ограничиваясь ими, следующие комбинации. Диаметр частиц активных материалов A по определению задан большим, чем диаметр частиц активного материала B.

- Активный материал (A): LiCoO₂ Активный материал (B): LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ - Активный материал (A): LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ Активный материал (B): LiCoO₂ - Активный материал (A): LiCoO₂ Активный материал (B): LiNi_0,7Co_0,25Mn_0,05O₂ - Активный материал (A): LiNi_0,8Co_0,15Mn_0,05O₂ Активный материал (B): LiCoO₂ - Активный материал (A): LiCoO₂ Активный материал (B): LiNi_0,8Co_0,1Mn_0,1O₂ - Активный материал (A): LiNi_0,8Co_0,1Mn_0,1O₂ Активный материал (B): LiCoO₂ - Активный материал (A): LiCoO₂ Активный материал (B): LiMn₂O₄ - Активный материал (A): LiMn₂O₄ Активный материал (B): LiCoO₂ - Активный материал (A): LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ Активный материал (B): LiMn₂O₄ - Активный материал (A): LiMn₂O₄ Активный материал (B): LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ - Активный материал (A): LiNi_0,7Co_0,25Mn_0,05O₂ Активный материал (B): LiMn₂O₄ - Активный материал (A): LiMn₂O₄ Активный материал (B): LiNi_0,7Co_0,25Mn_0,05O₂.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предложена литиевая аккумуляторная батарея, содержащая вышеупомянутый активный катодный материал. Обычно литиевая аккумуляторная батарея состоит из катода, анода, сепаратора и неводного электролита, содержащего литиевую соль.

Катод изготавливают, например, нанесением смеси вышеупомянутых активных катодных материалов, проводящего материала и связующего на катодный токосъемник с последующим высушиванием. Если нужно, к вышеупомянутой смеси может быть добавлен наполнитель.

Катодный токосъемник обычно изготавливают имеющим толщину от 3 до 500 мкм. Для катодного токосъемника нет особых ограничений, при условии, что он имеет высокую проводимость, не вызывая химических изменений в батарее. В качестве примеров упомянутого катодного токосъемника могут быть приведены нержавеющая сталь, алюминий, никель, титан, спечённый углерод и алюминий или нержавеющая сталь с поверхностью, обработанной углеродом, никелем, титаном или серебром. Токосъемник может быть изготовлен имеющим мелкие неровности на его поверхности, так чтобы увеличить адгезионную способность к активному катодному материалу. Кроме того, токосъемник может принимать множество форм, включая пленки, листы, различные виды фольги, сетки, пористые структуры, пены и нетканые материи.

Используемый в настоящем изобретении проводящий материал обычно добавляют в количестве от 1 до 50% по массе в расчете на общую массу смеси, включающей активный катодный материал. Для проводящего материала нет особых ограничений, при условии, что он имеет подходящую проводимость, не вызывая химических изменений в батарее. В качестве примеров проводящих материалов могут быть приведены проводящие материалы, включающие графит, такой как природный или искусственный графит; сажи, такие как углеродная сажа, ацетиленовая сажа, сажа Ketjen black, канальная газовая сажа, печная сажа, ламповая сажа и термическая сажа; проводящие волокна, такие как углеродные волокна и металлические волокна; металлические порошки, такие как порошок фторида углерода, порошок алюминия и порошок никеля; проводящие нитевидные кристаллы, такие как оксид цинка и титанат калия; проводящие оксиды металлов, такие как оксид титана; и производные полифенилена.

Связующее представляет собой компонент, помогающий связыванию между активным материалом и проводящим материалом и связыванию с токосъемниками. Используемое в настоящем изобретении связующее обычно добавляют в количестве от 1 до 50% по массе в расчете на общую массу смеси, включающей активный катодный материал. В качестве примеров связующего могут быть приведены поливинилиденфторид, поливиниловые спирты, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), крахмал, гидроксипропилцеллюлоза, восстановленная целлюлоза, поливинилпирролидон, тетрафторэтилен, полиэтилен, полипропилен, этиленпропилендиеновый тройной сополимер (ЭПДМ), сульфированный ЭПДМ, бутадиенстирольный каучук, фторозамещенный каучук и различные сополимеры.

Наполнитель представляет собой необязательный компонент, который препятствует расширению катода. Для наполнителя нет особых ограничений, при условии, что он не вызывает химических изменений в батарее и является волокнистым материалом. В качестве примеров наполнителя могут быть использованы олефиновые полимеры, такие как полиэтилен и полипропилен; и волокнистые материалы, такие как стекловолокно и углеродное волокно.

Анод изготавливают нанесением активного анодного материала на анодный токосъемник с последующим высушиванием. Если необходимо, дополнительно могут быть добавлены другие компоненты, как описано выше.

Анодный токосъемник обычно изготавливают имеющим толщину от 3 до 500 мкм. Для анодного токосъемника нет особых ограничений, при условии, что он имеет соответствующую проводимость, не вызывая химических изменений в батарее. В качестве примеров анодного токосъемника могут быть приведены медь, нержавеющая сталь, алюминий, никель, титан, спечённый углерод, медь или нержавеющая сталь с поверхностью, обработанной углеродом, никелем, титаном или серебром, и алюминий-кадмиевые сплавы. Подобно катодному токосъемнику анодный токосъемник также может быть изготовлен с мелкими неровностями на его поверхности, так чтобы увеличить адгезионную способность к активному анодному материалу. Кроме того, анодный токосъемник может принимать множество форм, включая пленки, листы, разные виды фольги, сетки, пористые структуры, пены и нетканые материи.

В качестве примеров активных анодных материалов, пригодных для использования в настоящем изобретении, можно упомянуть углерод, такой как неграфитирующийся углерод и углерод на основе графита; металлокомпозитные оксиды, такие как Li_xFe₂O₃ (0≤x≤1), Li_xWO₂ (0≤x≤1) и Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me=Mn, Fe, Pb или Ge; Me'=Al, B, P или Si, элемент I, II или III группы Периодической системы или атом галогена; 0<x≤1; 1≤y≤3; и 1≤z≤8); металлический литий; литиевые сплавы; сплавы на основе кремния; сплавы на основе олова; оксиды металлов, такие как SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄ и Bi₂O₅; проводящие полимеры, такие как полиацетилен; и материалы на основе Li-Co-Ni.

Сепаратор расположен между катодом и анодом. В качестве сепаратора используют изолирующую тонкую пленку, имеющую высокую ионную проницаемость и механическую прочность. Сепаратор обычно имеет диаметр пор от 0,01 до 10 мкм и толщину от 5 до 300 мкм. В качестве сепаратора используют листы или нетканые материи, выполненные из олефинового полимера, такого как полипропилен и/или стекловолокно или полиэтилен, которые обладают химической стойкостью и гидрофобностью. Когда в качестве электролита применяется твёрдый электролит, такой как полимер, этот твёрдый электролит может также служить и как сепаратор, и как электролит.

Неводный электролит, который может быть использован в литиевой аккумуляторной батарее по настоящему изобретению, может включать в себя циклические карбонаты и линейные карбонаты в качестве полярного органического растворителя. Примеры циклических карбонатов включают в себя этиленкарбонат (ЭК), пропиленкарбонат (ПК) и гаммабутиролактон (ГБЛ). Линейный карбонат может предпочтительно включать в себя, не ограничиваясь этим, по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из диэтилкарбоната (ДЭК), диметилкарбоната (ДМК), этилметилкарбоната (ЭМК) и метилпропилкарбоната (МПК). Кроме того, неводный электролит совместно с карбонатным соединением содержит соль лития. Предпочтительно, конкретные примеры солей лития могут быть выбраны из группы, состоящей из LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆ и LiN(CF₃SO₂)₂, но не ограничиваясь этим.

Литиевая аккумуляторная батарея по настоящему изобретению может быть изготовлена с помощью традиционных способов, известных в данной области техники, например, помещением пористого сепаратора между катодом и анодом, с последующим введением неводного электролита.

В соответствии с настоящим изобретением нет никаких ограничений на форму литиевой аккумуляторной батареи, и для примера можно упомянуть форму цилиндра, квадрата или пакетную форму.

ПРИМЕРЫ

Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылками на следующие примеры. Эти примеры предоставляются только для иллюстрирования настоящего изобретения и не должны истолковываться как ограничивающие объем и существо настоящего изобретения.

[Пример 1]

2,5 г активного материала, который был составлен из смеси LiCoO₂, имеющего средний размер частиц 20 мкм, и LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, имеющего средний размер частиц 5 мкм, в массовом отношении 9:1, было помещено в цилиндрическую форму, имеющую диаметр 1,5 см, и было подвергнуто прессованию под давлением 4000 фунт/кв.дюйм в течение 5 мин. После этого были определены соответственно толщина формы, заполненной активным материалом, и исходная толщина пустой формы перед введением активного материала и таким образом вычислена толщина опрессованного активного материала. Кроме того, принимая во внимание, что отношение количеств активного материала, проводящего материала и связующего составляло 95:2,5:2,5, на основе результата этого расчета были вычислены плотность электрода и изменения объема пустот в реальном электроде. Полученные таким образом экспериментальные результаты приведены ниже в таблице 1.

[Пример 2]

Эксперимент был проведен таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что было добавлено 2,5 г активного материала, состоящего из LiCoO₂, имеющего средний размер частиц 20 мкм, и LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, имеющего средний размер частиц 5 мкм, в массовом отношении 8,5:1,5. Полученные таким образом экспериментальные результаты приведены ниже в таблице 1.

[Пример 3]

Эксперимент был проведен таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что было добавлено 2,5 г активного материала, состоящего из LiCoO₂, имеющего средний размер частиц 20 мкм, и LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, имеющего средний размер частиц 5 мкм, в массовом отношении 8:2. Полученные таким образом экспериментальные результаты приведены ниже в таблице 1.

[Пример 4]

Эксперимент был проведен таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что было добавлено 2,5 г активного материала, состоящего из LiCoO₂, имеющего средний размер частиц 20 мкм, и LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, имеющего средний размер частиц 5 мкм, в массовом отношении 7:3. Полученные таким образом экспериментальные результаты приведены ниже в таблице 1.

[Сравнительный пример 1]

Эксперимент был проведен таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве активного материала было добавлено 2,5 г LiCoO₂, имеющего средний размер частиц 20 мкм. Полученные таким образом экспериментальные результаты приведены ниже в таблице 1.

[Сравнительный пример 2]

Эксперимент был проведен таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что было добавлено 2,5 г активного материала, состоящего из LiCoO₂, имеющего средний размер частиц 20 мкм, и LiCoO₂, имеющего средний размер частиц 5 мкм, в массовом отношении 9:1. Полученные таким образом экспериментальные результаты приведены ниже в таблице 1.

[Сравнительный пример 3]

Эксперимент был проведен таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что было добавлено 2,5 г активного материала, состоящего из LiCoO₂, имеющего средний размер частиц 20 мкм, и LiCoO₂, имеющего средний размер частиц 5 мкм, в массовом отношении 8:2. Полученные таким образом экспериментальные результаты приведены ниже в таблице 1.

Таблица 1 Активный материал Толщина
(см) Плотность электрода
(г/куб.см) Пористость электрода
(%) Сравн. пример 1 0,39 3,629 18,6 Сравн. пример 2 0,38 3,724 16,4 Сравн. пример 3 0,379 3,737 16,1 Пример 1 0,384 3,685 16,9 Пример 2 0,38 3,724 15,8 Пример 3 0,38 3,724 15,6 Пример 4 0,388 3,646 18,2

Как можно видеть из таблицы 1, когда были смешаны активные материалы, имеющие различный диаметр частиц по сравнению друг с другом (сравнительные примеры 2 и 3, а также примеры с 1 по 4), плотность активных материалов увеличилась, а объем пустот уменьшился по сравнению с тем, когда активный материал, имеющий одинаковый диаметр частиц, использовался в отдельности.

[Пример 5]

Активный материал, смешанный в таком массовом отношении, как в примере 3, проводящий материал и связующее были смешаны в отношении 95:2,5:2,5 для приготовления суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта алюминиевая (Al) фольга, имевшая толщину 20 мкм, для подготовки катода. После этого был изготовлен элемент типа монеты с использованием подготовленного таким образом катода, металлического лития в качестве анода и 1M LiPF₆ в ЭК:ЭМК (1:2) в качестве электролита.

[Пример 6]

Активный материал, смешанный в таком массовом отношении, как в примере 4, проводящий материал и связующее были смешаны в отношении 95:2,5:2,5 для приготовления суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта алюминиевая (Al) фольга, имевшая толщину 20 мкм, для подготовки катода. После этого был изготовлен элемент типа монеты с использованием подготовленного таким образом катода, металлического лития в качестве анода и 1M LiPF₆ в ЭК:ЭМК (1:2) в качестве электролита.

[Сравнительный пример 4]

Активный материал из сравнительного примера 1, проводящий материал и связующее были смешаны в отношении 95:2,5:2,5 для приготовления суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта алюминиевая (Al) фольга, имевшая толщину 20 мкм, для подготовки катода. После этого был изготовлен элемент типа монеты с использованием подготовленного таким образом катода, металлического лития в качестве анода и 1M LiPF₆ в ЭК:ЭМК (1:2) в качестве электролита.

[Сравнительный пример 5]

Активный материал, смешанный в таком массовом отношении, как в сравнительном примере 3, проводящий материал и связующее были смешаны в отношении 95:2,5:2,5 для приготовления суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта алюминиевая фольга (Al), имевшая толщину 20 мкм, для подготовки катода. После этого был изготовлен элемент типа монеты с использованием подготовленного таким образом катода, металлического лития в качестве анода и 1M LiPF₆ в ЭК:ЭМК (1:2) в качестве электролита.

Фиг.7 представляет собой график, показывающий изменения электрического потенциала в зависимости от разрядной емкости (степени разряда) активных материалов, использованных в некоторых экспериментах. Как можно видеть из фиг.7, соответствующие активные материалы демонстрируют области плато, по существу не имеющие изменений наклона при степени разряда примерно от 10 до 90%. В следующих экспериментах редокс-уровни рассматриваемых активных материалов определяются как величины электрических потенциалов при 50%-ной степени разряда. Например, редокс-уровень LiCoO₂ составляет 3,92 В, тогда как редокс-уровень LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ составляет 3,77 В, и, следовательно, эти два активных материала демонстрируют разницу редокс-потенциалов между собой в примерно 0,15 В.

[Экспериментальный пример 1]

Для элементов батареи, подготовленных в примерах 5 и 6, и элементов батареи, подготовленных в сравнительных примерах 4 и 5, была измерена их разрядная емкость (заряжены при зарядном токе 0,2C) при разрядных токах 0,1C, 0,2C, 0,5C, 1C, 2C и 3C, и было рассчитано отношение разрядной емкости при соответствующих разрядных токах к разрядной емкости при 0,2C. Полученные таким образом результаты показаны на фиг.8. Как показано на фиг.8, можно видеть, что использование двух активных материалов, имеющих различные редокс-потенциалы, как в примерах 5 и 6, обеспечивает постепенно улучшающиеся результаты, начиная с разрядного тока больше 1C, по сравнению с использованием одного активного материала, имеющего одинаковый диаметр частиц, как в сравнительном примере 4, или использованием одного активного материала, имеющего различный диаметр частиц, как в сравнительном примере 5. В частности, можно видеть, что увеличенная доля

LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ приводит к лучшим результатам.

С учетом того факта, что LiCoO₂, как известно, имеет лучшие C-токовые характеристики, чем LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ (см. фиг.7), результаты примеров 5 и 6, демонстрирующие улучшенные C-токовые характеристики при добавлении

LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ с худшими C-токовыми характеристиками к LiCoO₂, вопреки ожиданиям являются совершенно новыми результатами, которые были совершенно непрогнозируемыми, исходя из традиционного уровня техники.

[Пример 7]

Активный материал, составленный из смеси LiCoO₂, имеющего средний размер частиц 20 мкм, и LiNi_0,8Co_0,1Mn_0,1O₂, имеющего средний размер частиц 5 мкм, в массовом отношении 1:1, проводящий материал и связующее были смешаны в отношении 95:2,5:2,5 для приготовлении суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта алюминиевая (Al) фольга, имевшая толщину 20 мкм, для подготовки катода. После этого был изготовлен элемент типа монеты с использованием подготовленного таким образом катода, металлического лития в качестве анода и 1M LiPF₆ в ЭК:ЭМК (1:2) в качестве электролита.

[Пример 8]

Активный материал, составленный из смеси LiNi_0,8Co_0,15Mn_0,05O₂, имеющего средний размер частиц 18 мкм, и LiMn₂O₄, имеющего средний размер частиц 5 мкм, в массовом отношении 7:3, проводящий материал и связующее были смешаны в отношении 95:2,5:2,5 для приготовлении суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта алюминиевая (Al) фольга, имевшая толщину 20 мкм, для подготовки катода. После этого был изготовлен элемент типа монеты с использованием подготовленного таким образом катода, металлического лития в качестве анода и 1M LiPF₆ в ЭК:ЭМК (1:2) в качестве электролита.

[Пример 9]

Активный материал, составленный из смеси LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, имеющего средний размер частиц 18 мкм, и LiMn₂O₄, имеющего средний размер частиц 5 мкм, в массовом отношении 7:3, проводящий материал и связующее были смешаны в отношении 95:2,5:2,5 для приготовлении суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта алюминиевая (Al) фольга, имевшая толщину 20 мкм, для подготовки катода. После этого был изготовлен элемент типа монеты с использованием подготовленного таким образом катода, металлического лития в качестве анода и 1M LiPF₆ в ЭК:ЭМК (1:2) в качестве электролита.

[Сравнительный пример 6]

Активный материал, составленный из LiCoO₂, имеющего средний размер частиц 20 мкм, проводящий материал и связующее были смешаны в отношении 95:2,5:2,5 для приготовления суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта алюминиевая (Al) фольга, имевшая толщину 20 мкм, для подготовки катода. После этого был изготовлен элемент типа монеты с использованием подготовленного таким образом катода, металлического лития в качестве анода и 1M LiPF₆ в ЭК:ЭМК (1:2) в качестве электролита.

[Сравнительный пример 7]

Активный материал, составленный из LiNi_0,8Co_0,15Mn_0,05O₂, имеющего средний размер частиц 18 мкм, проводящий материал и связующее были смешаны в отношении 95:2,5:2,5 для приготовления суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта алюминиевая (Al) фольга, имевшая толщину 20 мкм, для подготовки катода. После этого был изготовлен элемент типа монеты с использованием подготовленного таким образом катода, металлического лития в качестве анода и 1M LiPF₆ в ЭК:ЭМК (1:2) в качестве электролита.

[Сравнительный пример 8]

Активный материал, составленный из LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, имеющего средний размер частиц 20 мкм, проводящий материал и связующее были смешаны в отношении 95:2,5:2,5 для приготовления суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта алюминиевая (Al) фольга, имевшая толщину 20 мкм, для подготовки катода. После этого был изготовлен элемент типа монеты с использованием подготовленного таким образом катода, металлического лития в качестве анода и 1M LiPF₆ в ЭК:ЭМК (1:2) в качестве электролита.

[Экспериментальный пример 2]

Для соответствующих элементов батареи, приготовленных в сравнительных примерах с 6 по 8, была измерена их разрядная емкость (заряжены при зарядном токе 0,2C) при разрядных токах 0,1C, 0,2C, 0,5C, 1C и 2C, а затем было рассчитано отношение к разрядной емкости при 0,2C. Полученные таким образом результаты показаны на фиг.9. Кроме того, для элементов батареи, приготовленных в примерах с 7 по 9, была измерена их разрядная емкость при разрядных токах 0,1C, 0,2C, 0,5C, 1C и 2C, а затем было рассчитано отношение к разрядной емкости при 0,2C. Полученные таким образом результаты показаны на фиг.10. Подобно фиг.8, из этих двух графиков можно видеть, что C-токовые характеристики улучшены, несмотря на тот факт, что LiCoO₂, имеющий лучшие C-токовые характеристики, был смешан с

LiNi_0,8Co_0,1Mn_0,1O₂, имеющим относительно плохие C-токовые характеристики. Кроме того, можно видеть, что LiNi_0,8Co_0,15Mn_0,05O₂ и LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ также демонстрируют улучшение по C-токовым характеристикам, когда они используются в смеси с LiMn₂O₄, имеющим отличающийся редокс-уровень, по сравнению с тем случаем, когда они используются в отдельности. Для справки, LiNi_0,8Co_0,1Mn_0,1O₂ имеет редокс-уровень 3,80 В, а редокс-уровень LiMn₂O₄ составляет 4,06 В.

[Пример 10]

Активный материал, смешанный в таком массовом отношении, как в примере 4, проводящий материал и связующее были смешаны в отношении 95:2,5:2,5 для приготовления суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта алюминиевая (Al) фольга, имевшая толщину 20 мкм, для подготовки катода, имеющего удельную емкость 2,5 мА·ч/см². После этого был изготовлен элемент типа монеты с использованием подготовленного таким образом катода, металлического лития в качестве анода и 1M LiPF₆ в ЭК:ЭМК (1:2) в качестве электролита.

[Пример 11]

Активный материал, смешанный в таком массовом отношении, как в примере 4, проводящий материал и связующее были смешаны в отношении 95:2,5:2,5 для приготовления суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта алюминиевая (Al) фольга, имевшая толщину 20 мкм, для подготовки катода, имеющего удельную емкость 3,0 мА·ч/см². После этого был изготовлен элемент батареи типа монеты с использованием подготовленного таким образом катода, металлического лития в качестве анода и 1M LiPF₆ в ЭК:ЭМК (1:2) в качестве электролита.

[Пример 12]

Активный материал, смешанный в таком массовом отношении, как в примере 4, проводящий материал и связующее были смешаны в отношении 95:2,5:2,5 для приготовления суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта алюминиевая (Al) фольга, имевшая толщину 20 мкм, для подготовки катода, имеющего удельную емкость 3,5 мА·ч/см². После этого был изготовлен элемент батареи типа монеты с использованием подготовленного таким образом катода, металлического лития в качестве анода и 1M LiPF₆ в ЭК:ЭМК (1:2) в качестве электролита.

[Сравнительный пример 9]

Активный материал сравнительного примера 1, проводящий материал и связующее были смешаны в отношении 95:2,5:2,5 для приготовления суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта алюминиевая (Al) фольга, имевшая толщину 20 мкм, для подготовки катода, имеющего удельную емкость 2,5 мА·ч/см². После этого был изготовлен элемент батареи типа монеты с использованием подготовленного таким образом катода, металлического лития в качестве анода и 1M LiPF₆ в ЭК:ЭМК (1:2) в качестве электролита.

[Сравнительный пример 10]

Активный материал сравнительного примера 1, проводящий материал и связующее были смешаны в отношении 95:2,5:2,5 для приготовления суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта алюминиевая (Al) фольга, имевшая толщину 20 мкм, для подготовки катода, имеющего удельную емкость 3,0 мА·ч/см². После этого был изготовлен элемент батареи типа монеты с использованием подготовленного таким образом катода, металлического лития в качестве анода и 1M LiPF₆ в ЭК:ЭМК (1:2) в качестве электролита.

[Сравнительный пример 11]

Активный материал сравнительного примера 1, проводящий материал и связующее были смешаны в отношении 95:2,5:2,5 для приготовления суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта алюминиевая (Al) фольга, имевшая толщину 20 мкм, для подготовки катода, имеющего удельную емкость 3,5 мА·ч/см². После этого был изготовлен элемент батареи типа монеты с использованием подготовленного таким образом катода, металлического лития в качестве анода и 1M LiPF₆ в ЭК:ЭМК (1:2) в качестве электролита.

[Экспериментальный пример 3]

Для соответствующих элементов батареи, приготовленных в сравнительных примерах с 9 по 11 и примерах с 10 по 12, была измерена их разрядная емкость при разрядных токах 0,1C, 0,2C, 0,5C и 1C, а затем было рассчитано отношение к опорной разрядной емкости при токе 0,2C. Полученные таким образом результаты показаны на фиг.11. Как показано на фиг.11, можно видеть, что элементы из сравнительного примера 9 и примера 10, имеющие низкую удельную емкость, демонстрируют подобные C-токовые характеристики, тогда как элементы из сравнительных примеров 10 и 11 и примеров 11 и 12 с увеличенной удельной емкостью, в которых используется смесь двух активных материалов, имеющих различные редокс-уровни, демонстрируют улучшение C-токовых характеристик.

[Пример 13]

Смешанный активный материал из примера 4 (смесь LiCoO₂, имеющего средний размер частиц 20 мкм, и LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, имеющего средний размер частиц 5 мкм), проводящий материал и связующее были смешаны в отношении 95:2,5:2,5 для приготовлении суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта алюминиевая (Al) фольга, имевшая толщину 20 мкм, для подготовки катода, имеющего удельную емкость 2,4 мА·ч/см² (на основе разрядной емкости). Кроме того, искусственный графит, проводящий материал и связующее были смешаны в массовом отношении 94:1:5 для приготовления суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта медная (Cu) фольга, имевшая толщину 10 мкм, для подготовки анода с удельной емкостью 2,4 мА·ч/см² (на основе разрядной емкости). Подготовленные таким образом катод и анод были сложены стопкой со вставкой между ними сепаратора, с получением тем самым электродной сборки. Электродная сборка была смонтирована в пакетном корпусе, выполненном из ламинированного алюминиевого листа, в который затем в качестве электролита был введен 1M LiPF₆, пропитанный в ЭК:ЭМК (1:2), с получением тем самым пакетного элемента (полного элемента).

[Сравнительный пример 12]

Активный материал, составленный из LiCoO₂, имеющего средний размер частиц 5 мкм, проводящий материал и связующее были смешаны в массовом отношении 95:2,5:2,5 для приготовления суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта алюминиевая (Al) фольга, имевшая толщину 20 мкм, для подготовки катода, имеющего удельную емкость 2,4 мА·ч/см² (на основе разрядной емкости). Кроме того, искусственный графит, проводящий материал и связующее были смешаны в массовом отношении 94:1:5 для приготовления суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта медная (Cu) фольга, имевшая толщину 10 мкм, для подготовки анода с удельной емкостью 2,4 мА·ч/см² (на основе разрядной емкости). Подготовленные таким образом катод и анод были сложены стопкой со вставкой между ними сепаратора, с получением тем самым электродной сборки. Электродная сборка была смонтирована в пакетном корпусе, выполненном из ламинированного алюминиевого листа, в который затем в качестве электролита был введен 1M LiPF₆, пропитанный в ЭК:ЭМК (1:2), с получением тем самым пакетного элемента (полного элемента).

[Сравнительный пример 13]

Активный материал, составленный из LiCoO₂, имеющего средний размер частиц 5 мкм, проводящий материал и связующее были смешаны в отношении 95:2,5:2,5 для приготовления суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта алюминиевая (Al) фольга, имевшая толщину 20 мкм, для подготовки катода. После этого был изготовлен монетный элемент с использованием подготовленного таким образом катода, металлического лития в качестве анода и 1M LiPF₆ в ЭК:ЭМК (1:2) в качестве электролита.

[Экспериментальный пример 4]

Для элементов, подготовленных в примерах 6 и 13, и элементов, подготовленных в сравнительных примерах 12 и 13, была измерена их разрядная емкость (заряжены при зарядном токе 0,2C) при токах 0,1C, 0,2C, 0,5C, 1C и 2C. Полученные таким образом результаты показаны на фиг.12. Хотя элементы из примеров 6 и 13 имеют одинаковый состав активных материалов (используется смешанный активный материал из LiCoO₂, имеющего средний размер частиц 20 мкм, и LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, имеющего средний размер частиц 5 мкм), элемент из примера 13 представляет собой элемент, имеющий полноэлементную структуру, тогда как элемент из примера 6 представляет собой элемент, имеющий структуру типа монеты. Подобно этому, хотя элементы из сравнительных примеров 12 и 13 имеют одинаковый состав активных материалов (используется активный материал LiCoO₂, имеющий средний размер частиц 5 мкм), элемент из сравнительного примера 12 имеет полноэлементную структуру, тогда как элемент из сравнительного примера 13 имеет структуру типа монеты.

Как правило, в активных материалах, принадлежащих к одному и тому же классу, меньший размер активных материалов приводит к лучшим C-токовым характеристикам. Поэтому по сравнению с элементом из сравнительного примера 6 (см. фиг.9), использующим в качестве активного материала LiCoO₂, имеющий средний размер частиц 20 мкм, элемент из сравнительного примера 13, использующий в качестве активного материала LiCoO₂, имеющий средний размер частиц 5 мкм, как показано на фиг.12, в целом демонстрирует лучшие разрядные характеристики даже в диапазоне разряда большим током, когда элемент имеет структуру типа монеты.

Однако, как обсуждалось выше, поскольку в диапазоне разряда большим током происходит большое потребление электролита, имеется тенденция резкого спада разрядных характеристик при полноэлементной структуре элемента, в которой электролит выступает как лимитирующий фактор, по сравнению с монетообразной структурой элемента, не демонстрирующей лимитирования в отношении электролита. В результате было подтверждено, что элемент, использующий в качестве активного материала 5-микрометровый LiCoO₂, имеющий лучшие C-токовые характеристики, когда он был изготовлен в виде полноэлементной структуры, как в сравнительном примере 13(12?), также демонстрировал быстрый спад разрядных характеристик в диапазоне разряда большим током, как показано на фиг.12.

С другой стороны, было подтверждено, что использование смешанного активного материала в соответствии с настоящим изобретением ведет к улучшению разрядных характеристик даже при полноэлементной структуре элемента, в которой электролит выступает как лимитирующий фактор. Как обсуждалось выше, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ демонстрирует худшие C-токовые характеристики, чем LiCoO₂. Вместе с тем, можно убедиться из фиг.12, что даже несмотря на то, что элемент, имеющий полноэлементную структуру, был изготовлен с помощью добавления LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ к 20-микрометровому LiCoO₂, имеющему худшие C-токовые характеристики, чем 5-микрометровый LiCoO₂ в примере 13, этот элемент демонстрирует лучшие разрядные характеристики в диапазоне разряда большим током по сравнению с элементом из примера 6, который был изготовлен с монетообразной структурой, имеющей тот же состав.

Эти результаты были совершенно непрогнозируемыми из традиционного уровня техники. На основе этих фактов можно видеть, что даже активные материалы, имеющие лучшие C-токовые характеристики, но, к сожалению, демонстрирующие ограниченность их применения в батареях, в которых электролит выступает как лимитирующий фактор, могут по существу преодолеть такие проблемы с помощью изобретенного состава в соответствии с настоящим изобретением.

[Пример 14]

Активный материал, смешанный в таком массовом отношении, как в примере 1, проводящий материал и связующее были смешаны в отношении 95:2,5:2,5 для приготовления суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта алюминиевая (Al) фольга, имевшая толщину 20 мкм, для подготовки катода. После этого был изготовлен элемент типа монеты с использованием подготовленного таким образом катода, металлического лития в качестве анода и 1M LiPF₆ в ЭК:ЭМК (1:2) в качестве электролита.

[Пример 15]

Активный материал, смешанный в таком массовом отношении, как в примере 2, проводящий материал и связующее были смешаны в отношении 95:2,5:2,5 для приготовления суспензии. Полученной таким образом суспензией была покрыта алюминиевая (Al) фольга, имевшая толщину 20 мкм, для подготовки катода. После этого был изготовлен элемент типа монеты с использованием подготовленного таким образом катода, металлического лития в качестве анода и 1M LiPF₆ в ЭК:ЭМК (1:2) в качестве электролита.

[Экспериментальный пример 5]

Для элементов, приготовленных в примерах 14 и 15, были проведены эксперименты таким же образом, что и в экспериментальном примере 1. Полученные таким образом результаты показаны на фиг.13. Для сравнения на фиг.13 также приведены экспериментальные результаты экспериментального примера 1. Как можно видеть из фиг.13, батарея, в которой к LiCoO₂, имеющему диаметр частиц 20 мкм, было добавлено 10% по массе LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, имеющего диаметр частиц 5 мкм, не показывала существенной разницы в дополнительных эффектах по сравнению с элементом из сравнительного примера 4, в котором LiCoO₂, имеющий диаметр частиц 20 мкм, использовался в отдельности, но добавление 15% по массе LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, имеющего диаметр частиц 5 мкм, начало приводить к отчетливому улучшению C-токовых характеристик.

[Сравнительные примеры с 14 по 21]

Используя LiMn₂O₄ (сравнительный пример 14), LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ (сравнительный пример 15), LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂ (сравнительный пример 16),

LiNi_0,7Mn_0,05Co_0,25O₂ (сравнительный пример 17), LiNi_0,8Co_0,2O₂ (сравнительный пример 18), LiNi_0,5Mn_0,5O₂ (сравнительный пример 19), LiNi_0,45Mn_0,45Co_0,1O₂ (сравнительный пример 20) и LiNi_0,425Mn_0,425Co_0,15O₂ (сравнительный пример 21), имеющие различные диаметры частиц, как указано в таблице 2 ниже, были соответственно изготовлены соответствующие элементы батарей таким же образом, что и в примере 13.

[Примеры 16 и 17]

Используя смешанный активный материал из LiMn₂O₄, имеющего диаметр частиц 15 мкм, и LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂, имеющего диаметр частиц 6 мкм (пример 16), и смешанный активный материал из LiMn₂O₄, имеющего диаметр частиц 15 мкм, и

LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, имеющего диаметр частиц 5 мкм (пример 17), соответственно, как указано в таблице 2, были изготовлены соответствующие элементы таким же образом, что и в примере 13.

[Сравнительные примеры с 22 по 24]

Используя смешанный активный материал из LiNi_0,7Mn_0,05Co_0,25O₂, имеющего диаметр частиц 12 мкм, и LiNi_0,8Co_0,2O₂, имеющего диаметр частиц 6 мкм (сравнительный пример 22), смешанный активный материал из LiNi_0,425Mn_0,425Co_0,15O₂, имеющего диаметр частиц 6 мкм, и LiNi_0,45Mn_0,45Co_0,1O₂, имеющего диаметр частиц 6 мкм (сравнительный пример 23), и смешанный активный материал из LiNi_0,425Mn_0,425Co_0,15O₂, имеющего диаметр частиц 6 мкм, и LiNi_0,5Mn_0,5O₂, имеющего диаметр частиц 6 мкм (сравнительный пример 24), соответственно, как указано в таблице 2, были изготовлены соответствующие элементы таким же образом, что и в примере 13.

[Экспериментальный пример 6]

Во-первых, были измерены изменения электрического потенциала в зависимости от степени разряда для LiMn₂O₄, LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂, LiNi_0,7Mn_0,05Co_0,25O₂ и LiNi_0,425Mn_0,425Co_0,15O₂, которые были активными материалами, использованными для приготовления элементов в сравнительных примерах 14-17 и 21. Полученные таким образом результаты показаны на фиг.14. Как можно видеть из фиг.14, соответствующие активные материалы демонстрируют отличающиеся друг от друга редокс-уровни.

Кроме того, для LiNi_0,7Mn_0,05Co_0,25O₂, LiNi_0,8Co_0,2O₂, LiNi_0,5Mn_0,5, LiNi_0,45Mn_0,45Co_0,1O₂ и LiNi_0,425Mn_0,425Co_0,15O₂, которые были активными материалами, использованными для приготовления элементов в сравнительных примерах с 22 по 24, были измерены изменения электрических потенциалов в зависимости от степени разряда. Полученные таким образом результаты показаны на фиг.15 и 16. Как можно видеть из них, активные материалы, использованные для приготовления элементов в сравнительных примерах с 22 по 24, были составлены из комбинаций активных материалов, имеющих очень маленькую разницу редокс-потенциалов друг относительно друга.

Между тем, для соответствующих элементов, приготовленных в сравнительных примерах с 14 по 24 и примерах 16 и 17, была измерена их разрядная емкость при токах 0,1C, 0,2C, 0,5C, 1,0C, 2,0C, 3,0C и 5,0C. Полученные таким образом результаты показаны в таблице 2. Рассчитанные значения, приведенные в таблице 2, представляют собой значения, в которых разрядные токи (измеренные значения), измеренные индивидуально для соответствующих активных материалов из сравнительных примеров с 14 по 21, были по соотношению соответствующих компонентов в смеси при составлении катодов в примерах 16 и 17 и сравнительных примерах с 22 по 24.

‹Таблица 2› Материалы Ток Разрядный ток (150 мА·ч/г 1C) 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 3,0 5,0 LiMn₂O₄ (15 мкм) Набл.^* 100,0 100,2 100,1 99,6 97,0 86,4 71,5 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ (5 мкм) Набл. 100,0 98,0 95,2 92,4 88,8 85,1 78,2 LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂ (6 мкм) Набл. 100,0 97,2 93,7 90,7 87,4 84,3 75,1 LiNi_0,7Mn_0,05Co_0,25O₂ (12 мкм) Набл. 100,0 97,2 93,1 89,6 85,5 81,8 71,3 LiNi_0,8Co_0,2O₂ (6 мкм) Набл. 100,0 96,7 91,8 87,2 83,4 79,2 67,1 LiNi_0,5Mn_0,5O₂ (6 мкм) Набл. 100,0 96,5 91,6 84,2 76,3 65,4 50,3 LiNi_0,45Mn_0,45Co_0,1O₂ (6 мкм) Набл. 100,0 97,1 92,6 88,1 81,9 76,2 63,2 LiNi_0,425Mn_0,425Co_0,15O₂ (6 мкм) Набл. 100,0 97,7 93,0 88,5 82,6 77,9 65,7 LiMn₂O₄ (15 мкм) + LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂ (6 мкм) Набл. 100,0 98,5 96,6 95,2 92,9 89,1 82,2 Теор.^** 100,0 99,3 98,2 96,9 94,1 85,7 72,6 LiMn₂O₄ (15 мкм) + LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ (5 мкм) Набл. 100,0 98,9 97,4 96,0 94,0 89,0 83,3 Теор. 100,0 99,5 98,6 97,4 94,5 86,0 73,5 LiNi_0,7Mn_0,05Co_0,25O₂ (12 мкм) + LiNi_0,8
Co_0,2O₂ (6 мкм) Набл. 100,0 97,1 92,3 87,5 83,4 81,2 70,4 Теор. 100,0 97,1 92,7 88,9 84,9 81,0 70,0 LiNi_0,425Mn_0,425Co_0,15O₂ (6 мкм) + LiNi_0,45Mn_0,45Co_0,1O₂ (6 мкм) Набл. 100,0 97,3 92,4 87,9 81,5 76,1 62,9 Теор. 100,0 97,5 92,9 88,4 82,4 77,4 65,0 LiNi_0,425Mn_0,425Co_0,15O₂ (6мкм)+ LiNi_0,5Mn_0,5O₂ (6 мкм) Набл. 100,0 96,6 91,2 86,0 78,5 72,4 59,7 Теор. 100,0 97,3 92,6 87,2 80,7 74,1 61,1 Примечание
Набл.^*: Наблюдаемое значение
Теор.^**: Теоретическое значение

Как можно видеть из таблицы 2, было подтверждено, что элементы из примеров 16 и 17, в которых катоды были образованы активными материалами, имевшими различные друг относительно друга редокс-уровни, демонстрировали наблюдаемые значения, большие, чем теоретические значения, при разрядном токе, большем, чем 3,0C, и, в частности, более высокая степень разряда ведет к увеличению такого отклонения, а разрядный ток 5,0C ведет к возникновению значительного отклонения.

Напротив, также было подтверждено, что даже хотя катод элемента был образован активными материалами, имевшими различные редокс-уровни, не было существенных увеличений или даже уменьшений наблюдаемых значений по сравнению с теоретическими значениями, когда разница редокс-потенциалов между активными материалами была не велика, как показано на фиг.15 и 16 (сравнительные примеры с 22 по 24).

В заключение необходимо отметить, что трудно достичь желаемых эффектов по настоящему изобретению с помощью простого смешивания гетерогенных активных материалов, и поэтому можно видеть, что такие комбинации гетерогенных активных материалов могут обеспечить желаемые эффекты в том случае, когда активные материалы имеют разницу редокс-потенциалов, удовлетворяющую условиям, определенным в настоящем изобретении.

Промышленная применимость

Как очевидно из вышеприведенного описания, в соответствии с настоящим изобретением в том случае, когда в качестве активного катодного материала используется смесь двух или более активных материалов, имеющих различные друг относительно друга редокс-потенциалы, и, предпочтительно, эти активные материалы имеют различные диаметры частиц, возможно приготовить литиевую аккумуляторную батарею, имеющую улучшенные разрядные характеристики в диапазоне разряда большим током, минимизируя при этом мертвый объем, и в то же время имеющую увеличенную емкость элементов благодаря увеличенной плотности электрода и удельной емкости электрода.

Хотя выше для иллюстративных целей были раскрыты предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения, специалисты в данной области техники поймут, что возможны различные модификации, добавления и замены без отхода от объема и существа изобретения, как раскрыто в прилагаемой формуле изобретения.

Изобретение относится к аккумуляторной (вторичной) батарее с улучшенными характеристиками подвижности ионов лития и увеличенной емкостью элементов. Согласно изобретению активный катодный материал для литиевой аккумуляторной батареи содержит два или более активных материала, имеющие различные редокс-уровни, так чтобы проявлять лучшие разрядные характеристики в диапазоне разряда большим током вследствие последовательного действия активных катодных материалов в процессе разряда, причем этот активный катодный материал составлен из активных материалов двух типов; и при этом активные материалы двух типов имеют различный средний размер частиц, так чтобы увеличить плотность электрода. Техническим результатом являются улучшенные разрядные характеристики, увеличение емкости элементов вследствие увеличенных плотности электрода и удельной емкости электрода, увеличение мощности батареи. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 16 ил., 2 табл.

1. Активный катодный материал для литиевой аккумуляторной батареи, содержащий два или более активных материала, имеющих различные редокс-уровни, так чтобы проявлять лучшие разрядные характеристики в диапазоне разряда большим током за счет последовательного действия активных катодных материалов в процессе разряда;
причем этот активный катодный материал составлен из активных материалов двух типов и
при этом активные материалы двух типов имеют различный средний размер частиц, так чтобы увеличить плотность электрода.

2. Активный катодный материал по п. 1, в котором редокс-уровень активных материалов находится от 3,5 до 4,5 В.

3. Активный катодный материал по п. 1, в котором размер активного материала В, имеющего относительно маленький диаметр частиц, составляет менее 50% от размера активного материала А, имеющего относительно большой диаметр частиц.

4. Активный катодный материал по п. 3, в котором размер активного материала В, имеющего относительно маленький диаметр частиц, составляет от 10 до 35% от размера активного материала А, имеющего относительно большой диаметр частиц.

5. Активный катодный материал по п. 1, в котором содержание активного материала В, имеющего относительно маленький диаметр частиц, составляет от 15 до 50% по массе.

6. Активный катодный материал по п. 5, в котором содержание активного материала В, имеющего относительно маленький диаметр частиц, составляет от 20 до 35% по массе.

7. Активный катодный материал по п. 1, причем этот активный катодный материал составлен из двух или более активных материалов, выбранных из формул с I по IV:

(причем -0,2<х<0,2; 0≤у≤0,2; 0≤а≤0,05; М представляет собой переходный металл первого ряда, такой, как Ni, Mn, Fe, Cr, Ti, Zn или V, Al или Mg; и А представляет собой элемент группы 6А или группы 7А, такой, как S, Se, F, Cl или I; и
при этом материалы формулы I представляют собой активные материалы, имеющие электрохимические характеристики окисления-восстановления Со³⁺ ↔ Со⁴⁺ в их слоистых структурах);

(причем -0,2<х<0,2; 0≤у≤0,2; 0≤z≤0,2; 0≤а≤0,05; каждый из М и М' независимо представляет собой переходный металл первого ряда, такой, как Со, Mn, Fe, Cr, Ti, Zn или V, Al или Mg; и А представляет собой элемент группы 6А или группы 7А, такой, как S, Se, F, Cl или I; и при этом материалы формулы II представляют собой активные материалы, имеющие электрохимические характеристики окисления-восстановления Ni³⁺ ↔ Ni⁴⁺ в их слоистых структурах);

(причем -0,2<х<0,2; 0≤у≤0,2; 0≤z≤0,2; 0≤а≤0,05; каждый из М и М' независимо представляет собой переходный металл первого ряда, такой, как Со, Mn, Fe, Cr, Ti, Zn или V, Al или Mg; и А представляет собой элемент группы 6А или группы 7А, такой, как S, Se, F, Cl или I; и
при этом материалы формулы III представляют собой активные материалы, имеющие электрохимические характеристики окисления-восстановления Ni²⁺ ↔ Ni⁴⁺ в их слоистых структурах);

(причем -0,2<х<0,2; 0≤у≤0,4; 0≤а≤0,05; М представляет собой переходный металл первого ряда, такой, как Ni, Mn, Fe, Cr, Ti, Zn или V, Al или Mg; и А представляет собой элемент группы 6А или группы 7А, такой, как S, Se, F, Cl или I; и
при этом материалы формулы IV представляют собой активные материалы, имеющие электрохимические характеристики окисления-восстановления Mn³⁺ ↔ Mn⁴⁺ в их шпинелевых структурах).

8. Активный катодный материал по п. 7, причем этот активный катодный материал составлен из двух активных материалов, выбранных из формул с I по IV.

9. Активный катодный материал по п. 7, причем этот активный катодный материал составлен из активных материалов, имеющих различный средний размер частиц.

10. Активный катодный материал по п. 7, в котором активные материалы выбраны из группы, состоящей из LiCoO₂, LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, LiNi_0,7Co_0,25Mn_0,05O₂, LiNi_0,8Co_0,1Mn_0,1O₂ и LiMn₂O₄.

11. Активный катодный материал по п. 7, в котором активные материалы составлены из следующих комбинаций:

12. Активный катодный материал по п. 9, в котором активные материалы представляют собой смеси активных материалов А, имеющих относительно большой диаметр частиц, и активных материалов В, имеющих относительно маленький диаметр частиц, и выбраны из следующих комбинаций:

13. Электрод, содержащий активный катодный материал, охарактеризованный в любом из пп.1-12.

14. Литиевая аккумуляторная батарея, содержащая электрод по п. 13.

15. Литиевая аккумуляторная батарея по п. 14, причем эта батарея является аккумуляторной батареей, в которой электролит выступает как лимитирующий фактор в диапазоне разряда большим током.