СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Российский патент 2012 года по МПК H01M4/52 

Изобретение относится к области катодно-активных материалов, используемых в качестве катода в литиевых батареях, более конкретно к способам получения катодных материалов, имеющих состав LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂.

Известен способ получения активного катодного материала для литиевых батарей, состоящего из смеси двух сложных оксидов, одним из которых является сложный оксид лития, никеля, кобальта и марганца, содержащий в качестве дополнительного элемента металл, выбранный из группы: Мо, W, Nb, Та, Re. Сложный оксид получают путем ультразвукового распыления суспензии и последующего кальцинирования при температуре 1000°С в атмосфере воздуха. Известным способом получают катодный материал, имеющий размер частиц в диапазоне 2,6-11,7 мкм (патент JP 2009004310, МКИ Н01М 4/50, 2009 г.).

Общим признаком с заявляемым способом является термообработка при температуре 1000°С в атмосфере воздуха.

К недостатком известного способа относятся сложность технологического процесса, обусловленная сложностью используемого оборудования, а также сложный состав известного материала, включающий смесь сложного оксида лития, никеля, кобальта и марганца, содержащего в качестве дополнительного элемента металл, выбранный из группы: Мо, W, Nb, Та, Re; и сложного оксида со структурой шпинели.

Известен способ получения катодного материала для литиевых батарей, в котором водный раствор смеси сульфатов марганца, никеля и кобальта с добавлением кислого углекислого аммония нагревают при температуре 75-90°С в течение 12 часов, а затем полученный порошок сложного карбоната сушат при температуре 110°С в течение 10 часов. После чего добавляют гидроксид лития в количестве, превышающем стехиометрию, и кальцинируют в атмосфере воздуха при 500°С и 1000°С, соответственно (Ping He, Haoran Wang, Lu Qi, Tetsuya Osaka "Electrochemical characteristics of layered LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ and with different synthesis conditions", J of Power Sources 160, 2006, p.627-632). Способ позволяет получить сложный оксид с равномерным распределением частиц с размером порядка 10 мкм.

Общими признаками с заявляемым способом являются сушка водного раствора смеси соединений марганца, никеля и кобальта с добавлением гелирующего агента с последующим добавлением гидроксида лития и термообработкой смеси.

Недостатками способа являются, во-первых, выделение при отжиге кислых солей газа SO₃, что создает "кислотный эффект" в атмосфере, способствующий разъеданию металлических частей оборудования; во-вторых, возможное неполное удаление сульфат-иона из готового продукта, и, как следствие, снижение его качества.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому (принятым за прототип) является способ получения катодного материала, имеющего состав LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, для литий-ионных аккумуляторов, включающий получение исходного раствора нитратов лития, кобальта, марганца и никеля, добавление в раствор желатина с последующим упариванием раствора до вязкого состояния (гелирование), высушиванием массы прекурсора при 120°С в течение 12 часов и отжигом при 750°С в течение 12-24 часов. В результате получается стабильный к воздействию внешней атмосферы и влаги продукт. Морфология такого материала - дискретный (неагломерированный) порошок шарообразных частиц диаметром 1 мкм (P.Periasamy, N.Kalaiselvi, H.S.Kim, ”High voltage and high capacity characteristics of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode for lithium Battery applications", Int.J.Electrochem.Sci., 2007, V.2, P.689-699).

Признаки прототипа, общие с заявляемым способом, следующие: нагревание исходной смеси нитратов соответствующих металлов и гелирующего агента с последующими сушкой и кальцинированием, полученного после нагревания исходной смеси, порошка.

Недостатками прототипа являются: использование в качестве гелирующего агента трудно сгорающего желатина, что создает опасность появления в продукте остаточного углерода; длительность процессов сушки и отжига (12-24 часов); невозможность регулирования размера частиц.

Технический результат, достигаемый в предлагаемом способе получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, заключается в возможности регулирования размера частиц материала в нужном рабочем диапазоне наряду с сохранением овальной формы частиц и нормальным их распределением.

Достигается вышеуказанный технический результат тем, что в предлагаемом способе получения катодного материала, имеющего состав LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, для литий-ионных аккумуляторов, включающем нагревание исходного водного раствора нитратов соответствующих металлов и гелирующего агента с последующими сушкой и кальцинированием (термообработкой) полученного после нагревания исходной смеси порошка, в качестве гелирующего агента используют глицин в количестве 280-500 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля, взятых в соотношении Mn⁺²:Co⁺²:Ni⁺², равном 1:1:1, а нитрат лития вводят путем пропитки им порошка, полученного после нагревания и сушки исходной смеси.

Отличительные признаки предлагаемого способа получения катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, обеспечивающие соответствие его критерию «новизна», следующие: использование в качестве гелирующего агента глицина в количестве 280-500 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля, взятых в соотношении Mn⁺²:Co⁺²:Ni⁺², равном 1:1:1, и введении нитрата лития путем пропитки им осадка, полученного после нагревания и сушки исходной смеси.

Для обоснования соответствия предлагаемого способа получения катодного материала для литий-ионного аккумулятора критерию «изобретательский уровень» был проведен анализ известных решений по литературным источникам, в результате которого не обнаружено технических решений, содержащих совокупность известных и отличительных признаков предлагаемого способа, дающих вышеуказанный технический результат. Поэтому, по мнению авторов, предлагаемый способ получения катодного материала для литий-ионного аккумулятора соответствует критерию «изобретательский уровень».

Исследования, проведенные авторами, позволили установить целесообразность использования глицина состава H₂NCH₂COOH в качестве гелирующего агента при получении катодного материала на основе сложного оксида, способствующего процессу горения. Используемый в известном способе желатин служит для получения гелеобразной массы исходных нитратов и способствует процессу горения. Использование в предлагаемом способе в качестве органической добавки глицина, который является более высококалорийным топливом, чем желатин, и вступает во взаимодействие с нитратами металлов при температурах 150-200°С, инициирует самораспространяющийся синтез, в течение которого температура в зоне реакции возрастает до 600-800°С. В результате прекурсор приобретает кристаллическую структуру в течение 2-5 минут (в зависимости от содержания глицина) с субмикронными слабо агрегированными частицами овальной формы, равномерно распределенными. Введение глицина в количестве, превышающем 500 г, на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля, взятых в соотношении Mn⁺²:Co⁺²:Ni⁺², равном 1:1:1, способствует протеканию реакции с неприемлемо большой потерей промежуточного сложного оксида. Введение глицина в количестве меньше 280 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля, взятых в соотношении Mn⁺²:Co⁺²:Ni⁺², равном 1:1:1, обусловливает спорадическое протекание реакции и ее затухание. При этом, в связи с высокой температурой в процессе самораспространяющегося синтеза, существует опасность частичного испарения лития и, как следствие, отклонения от стехиометрии. Для исключения такой возможности нитрат лития вводят путем пропитки порошка, полученного после нагревания исходной смеси. При этом использование нитрата лития является предпочтительным, поскольку он хорошо растворим в воде.

Получение сложного стехиометрического оксида протекает при двухстадийном отжиге, причем первая стадия (500°С) необходима для разложения нитрата лития и формирования конечного продукта, а вторая (800-1000°С) наряду с обеспечением полного удаления свободного оксида лития позволяет (в зависимости от температуры) регулировать размер частиц в пределах 1-3- мкм. Как показали исследования, той же цели служит помол, который проводят после первой стадии отжига и вторично после второй стадии для улучшения равномерности распределения и уменьшения агрегации порошка.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Готовят рабочий раствор нитратов марганца, никеля и кобальта, взятых в соотношении Mn⁺²:Co⁺²:Ni⁺², равном 1:1:1. В раствор добавляют глицин в количестве 280-500 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля. После чего помещают в резервуар из алюминиевого сплава и нагревают до температуры 150-200°С и выдерживают до полного высыхания массы и последующего ее сгорания до получения черного объемного порошка, который переносят в эмалированный реактор и пропитывают раствором нитрата лития с концентрацией 50-70 г/л лития для получения соотношения Li⁺¹:Mn⁺²:Co⁺²:Ni⁺², равного 3: 1:1:1. Смесь перемешивают и сушат при температуре 200-250°С до сухого состояния. Затем помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 4 часов при температуре 500°С. Отожженный продукт подвергают помолу в мельнице из оргстекла при нагрузке 1:3 в течение 2 часов. После помола снова помещают в тигли и проводят отжиг при 800-1000°С в течение 5 часов. Готовый продукт помещают в мельницу и проводят помол при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют. Содержание основного вещества 100%. Выход 99%. По данным рентгеноструктурного анализа получают порошок состава LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ с нормальным распределением частиц овальной формы с размерами в диапазоне 5-30 мкм, который может быть использован в качестве катодного материала для литий-ионных аккумуляторов.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Готовят рабочий раствор 1,3 л нитрата марганца (концентрация 206,2 г/л); 2,11 л нитрата никеля (с концентрацией 136,4 г/л) и 2,34 л нитрата кобальта (с концентрацией 123,4 г/л), взятых в соотношении Mn⁺²:Co⁺²:Ni⁺², равном 1:1:1. В раствор добавляют глицин в количестве 280 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля. После чего помещают в реактор из алюминиевого сплава и нагревают до температуры 150°С и выдерживают до полного высыхания и последующего сгорания до получения черного объемного порошка, который переносят в эмалированный реактор и пропитывают 1,88 л раствора нитрата лития с концентрацией 50 г/л лития для получения соотношения Li⁺¹:Mn⁺²:Co⁺²:Ni⁺², равного 3:1:1:1. Смесь перемешивают и сушат при температуре 250°С до сухого состояния. Затем помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 4 часов при температуре 500°С. Отожженный продукт подвергают помолу в мельнице из оргстекла при нагрузке 1:3 в течение 2 часов. После помола снова помещают в тигли и проводят отжиг при 800°С в течение 5 часов. Готовый продукт помещают в мельницу и проводят помол при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют. Содержание основного вещества 100%. Выход 99%. По данным рентгено-структурного анализа получают порошок состава LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ с нормальным распределением частиц овальной формы с размерами в диапазоне 3-15 мкм.

Пример 2. Готовят рабочий раствор нитратов марганца, никеля и кобальта, взятых в соотношении Mn⁺²:Co⁺²:Ni⁺², равном 1:1:1, как описано в примере 1. В раствор добавляют глицин в количестве 500 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля. После чего помещают в реактор из алюминиевого сплава и нагревают до температуры 200°С и выдерживают до полного высыхания и последующего сгорания до получения черного объемного порошка, который переносят в эмалированный реактор и пропитывают 1,34 л раствора нитрата лития с концентрацией 70 г/л лития для получения соотношения Li⁺¹:Мn⁺²:Со⁺²:Ni⁺², равного 3: 1:1:1. Смесь перемешивают и сушат при температуре 250°С до сухого состояния. Затем помещают в корундовые тигли и отжигают в течение 4 часов при температуре 500°С. Отожженный продукт подвергают помолу в мельнице из оргстекла при нагрузке 1:3 в течение 2 часов. После помола снова помещают в тигли и проводят отжиг при 1000°С в течение 5 часов. Готовый продукт помещают в мельницу и проводят помол при нагрузке 1:1 в течение 1 часа, после чего фасуют. Содержание основного вещества 100%. Выход 99%. По данным рентгеноструктурного анализа получают порошок состава LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ с нормальным распределением частиц овальной формы с размерами в диапазоне 15-30 мкм.

Изобретение относится к области активных материалов, используемых в качестве катода в литиевых батареях, более конкретно к способам получения катодных материалов, имеющих состав LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂. Техническим результатом изобретения является возможность регулирования размера частиц активного материала в нужном рабочем диапазоне наряду с сохранением овальной формы частиц и нормального их распределения. Согласно изобретению способ получения катодного материала, имеющего состав LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, для литий-ионных аккумуляторов включает нагревание исходной смеси нитратов соответствующих металлов и гелирующего агента с последующим сушкой и кальцинированием полученного после нагревания исходной смеси порошка, при этом, в качестве гелирующего агента используют глицин в количестве 280-500 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля, взятых в соотношении Mn⁺²:Со⁺²:Ni⁺², равном 1:1:1; а нитрат лития вводят путем пропитки им порошка, полученного после нагревания и сушки исходной смеси. 2 пр.

Способ получения катодного материала, имеющего состав LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, для литий-ионных аккумуляторов, включающий нагревание исходной смеси нитратов соответствующих металлов и гелирующего агента с последующими сушкой и кальцинированием полученного после нагревания исходной смеси порошка, отличающийся тем, что в качестве гелирующего агента используют глицин в количестве 280-500 г на 1000 г безводных нитратов кобальта, марганца и никеля, взятых в соотношении Mn⁺²:Co⁺²:Ni⁺², равном 1:1:1; а нитрат лития вводят путем пропитки им порошка, полученного после нагревания и сушки исходной смеси.